Способ получения гетероцепных полиэфиров
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
250052
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
Кл. 39с, 16
Заявлено 08.Х1I.1965 (№ 1041778/23-5) 1 ПК C 08
УДК 678.674 736 4 (088,8) Приоритет
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Опубликовано 05.VIII.1969. Бюллетень ¹ 25
Дата опубликования описания 7.1.1970
Автор изобретения
Иностранец
Генрик Антони Киба (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма кЮниверсал Оил Продактс Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦЕПНЫХ ПОЛИЗФИРОВ
Известен способ получения гетероцепнь1х полиэфиров,полиэтери фикацией полигалоидполигидро поли циклодикарбсхновых кислот, их ангидридов или эфиров Ic ал канолами нами в среде инертного схрганического растворителя при напревании с последующей обрабопкой полученного полимера органическими:соединениями кислотного характера типа:изоцианатов или,органических,кислот. предложенный способ, производства гетероцепных полиэфиров предусматривает примене ние,в качестве о рганичеоких соединений кислотного ха рактера кислых органичыких фосфатов или тиофосфатов, что позволяет получать,огнестойкие, продукты.
Фосфаты, согласно настоящему изоб ретению, могут быть выбраны из гр уппы, содержащей кислые алкилортофосфаты или кислые алкилпирофосфаты. Кислые ал килортофосфаты включают моноал|кильный сложный эфир, диалкильный сложный эфир или их смеси, кислые алкилпи рофосфаты — моноалскильный сложный эфир, диалкильный сло?кный эфир, триал кильный IcJIO?KIHbIH эфир или их смеси, причем предпочтителен диалкильный сложный эфир. Эфирные гру,п пы могут п рисоединяться к одному или разным атомам фосфора, однако, как правило, соединение должно быть симметричным, и, следовательно, ал2 кильноэфирные гру п пы должны быть присоединены к,различным атомам фосфора.
Для осущесввления настоящего изобретения предпочтителен алкилортофосфат, включающий, по меньшей мере, одну алкильпую
tpytIItIy, содержащую шесть атомо в углерода, лучше от шести до двадцати. Например, ал килортофосфат может содержать моногексилортофосфат, дигексило ртофосфат, смесь моно- и дигексилортофосфатов и соответствующие высшие алкилортофосфаты до моноэй козилортофосфата, .диэйкозилортофосфата и смеси моно- и диэй1козилортофосфатов. В другом случае алкильной или алкильными группами могут быть метильная, этильная, пропильная, бутильная или пентильная группы. Для осуществления способа могут быть использованы смеси фосфатов, содержащие алкильные пруп пы с цепями различной длины, желательны алкильные группы, но могут быть также применены арильные или аралкильные t,pyttirtы.
Для ведения процесса по .предложенному способу могут быть использоBà íû,êècëbtå алкилпирофосфаты, например моноге|ссилпирофосфат, дигексил пи рофосфат, смеси монои дигексилпирофосфатов и соответствующие высшие алкилпирофосфаты до моноэйкозилпирофосфата, диэйкозилпирофосфата и смеси моно- и диэйкозил пирофосфато B. В другой
250053 форме осуществления изобретения алкильной группой или группами могут быть метильная, этильная, пропильная, бутильные или пентильные гру ппы. Кроме того, могут быть п ри менены фосфаты, ал|кильные группы которых содержат цепи,различной длины. В некоторых случаях могут быть иопользова ны также арильные или арилал кильные гру ппы.
Фосфаты, согласно изоб1ретению, могут быть ,получены оксиалкилированием спирта или фенола с |последующей этерификацией:полученного продукта фосфорными кислотами или их ангидридами.
Алифатические апирты могут быть насыщенными или ненасыщенными, предпочтительно содержать, по .к рай ней мере, 4 атома углерода, лучше б — 20 атомов углерода, К ним относятся iace спирты от бутилового до эйкозилового, например лауриловый, миристиновый, пальмитиновый, стеариновый, дециленавый, додециленовый,,пальмитолеиновый, олеинавый, линолеиновый, линолениловый спирты.
Для осуществления способа пред по чтительны алкилфенолы, содержащие 4, лучше б — 20, атома углерода,в алкильной труппе,:например алкилфенолы, включающие весь ряд от гексилфенола до эйкозилфенола, а также диалкил- .и триал килфенолы, в IKOTQIpblx алкильные грунины со держат то же .количеспво атомов углерода, что и в вышеуказанных алкилах.
Полиалкилфенолы могут содержать одну или
|несколько алкильных групп с 1 — б атомами углерода,в группе и одну или несколько алкильных групп с б — 20 атомами углерода.
Оксиалкилирование спирта или фенола,ведут любым подходящим способом. Для реакции с алифатическим или .ароматическим спиртом или фенолом пред почтительна акись этилена, Но могут быть иапользованы также и окись пропилена, окись бутилена, окись амилена или окись геисилена. Оксиалкилиро,вание осуществляют взаимодействием спирта или фенола с окисью алкилена в молярных соотношениях, при этом получают оксиалкилиро ванный апирт или фенол, содержащий необходимое количество оксиалкильных групп.
Оксиалкилированный спирт или фенол .содержит,,предпочтительно 2 — 12, точнее 2 — 6, оисиалкильные группы.
Для получения нужното фосфата оисиалкиJIHpoIaBHHbIH спирт или |фенол подвергают взаимодействию любым, подходящим спосо. бом ic .пятиокисью фосфора, В качестве ортаничеокого соединения ло предложенному опособу могут быть,применены алкилтиофосфаты,,предпочтителен ряд от моногексилдитиофосфата, дигексилдитиофос,фата и смеси моно- и дигексилдитио фосфатов до моноэйкозилдитиофосфата, диэйкозилдитиофосфата и смеси моно- и диэй козилдитиофоофат о|в.
Дитиофосфаты — производные оксиалкилированных спиртов или фенолов приготовляют в основном методами,;вышеописанными для фосфатов — IrlpoH3iaopHblx оысиалкилирован,ных опиртов или,фенолов, ío вместо пятиоки,си фосфора берут P S5 или другой подходя5 щий сульфид фосфора. Предпочтительны о исиалкилированные алкилфенилдитиофосфаты, .включающие,ряд от ди- (оксиэтилирован ный гексилфенил) -дитиофосфатов, содержащих
1 — 15 оисиэтильных групп, и ди-(оксиэтили10 рованный дигексилфенил) -дитиофосфатов с
1 — 15 .оксиэтильными;прулпами до ди- (оксиэтилированный дидодецилфенил) -дитиофосфатов с 1 — 15 оксиэтильными пруппами. Кроме тото, могут быть использованы соответсву15 ющие монооксиэтильные группы, монооксиалкилированный алкилфенилдитиофосфат или оисиалKHJIHpoIBBIHíüù алкилфенилмонотио фосфат.
Согласно изобретению могут быть п римене20,ны соответспв ующие оксиалкилирова нные соединения, в которых оксиалкильные гру ппы содержат от 3 до 8 aroMoa углерода.
В настоящем описании и предмете изоб ретения под количеством оксиалкильных групп
25;подразумевается содержание их в каждой алкилфенильной или алкильной,rpylllIlle, получен|ной из спирта. Пред почтительны алкилили диал килфоофаты, фосфонаты или фосфинаты и их тиоаналоги, но могут быть испольЗ0 зованы арил-, арилалкил- или полиарилалкилфосфаты, фосфонаты или фосфинаты.
Применяемые,полигалоидаполигидрополициклодикарбоновые кислоты имеют общую формулу
40
С-ОБ
11
0 где Х вЂ” галоид, или водород, или алкильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов
yirrrepopa, iIIpmeM, по крайней мере, два Х являются галоидами;
Y — тал оид, или,водород, или алкильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода;
m — целое число от 1 до 4; п и,р — ноль или целое число от 1 до 4.
Од на из полигалоидополигидрополициклодика рбоновых кислот (или ее производных), могущая быть применена в соответствии;с настоящим изобретением, известна под названием «хло рендик» (или ее ангидрид). Эту .кислоту получают mo реакции Дильс-Альдера взаимодействием малеиновой .кислоты с гексахлорциклопентадиеном. Соответствующий ангидрид выделяют реаицией малеинового ангидрида с гежсахлорциклопентадиеном. Эту кислоту (или ее а н ги д рид) можно также назвать 1,4,5,б,7,7,-гексахлоридцикло- (2,2,1) -5-геп55
250052 тен-2,3-дикарбоновой кислотой (или ее соотвел ствующим ангидридом) . Эти соединения получают:реакцией эквимолярных количеств реагентов, как правило, с обратным холодильником в Icpege распво рителя.
Вместо малеиновой IKHcJIQTbI или малеинового ангидрида могут быть применены другие днкар боно вые кислоты, содержащие ненасыщенные углерод-углеродяые связи. К таким кислотам относятся, например, фумаровая, итаконовая, .цитрако новая и глута коновая.
Вместо тексахлорциклопентадиена можно взять любой соответствующий галоидзамещенный цнклоалкадиен, .в частности 1,2-дихлорциклопентадиен, 1,5-дихлорциклопентадиен, 1,2,3-прихло рциклопентадие н, 1,2,3,4-тет рахлорциклопентадиен, 1,2,3,4,5-пентахлорциклопентадиен и другие соединения,,в IKQTopbIx атомы хлора все (или частично) заменены другими талоидами, например бромом.
Полигалоидполигидрополициклодикарбоновые кислоты или их ангидриды могут быть получены 1по Дильс-Альдеру конденсацией сопряжен|ных алифатичеоких диенов с олефи новой днкарбо новой кислотой с дальнейшей конденсацией образующейся циклогексендикарбоновой кислоты с галоидциклоалкадиеном.
Пред почтительный продукт реакции получают,по Дилыс-Альдеру конденсацией 1,3-бутадиена с малеино вой кислотой, при этом образуется 1,2,3,6-теврагидрофталевая кислота, которую также по Дильс-Альдеру конденсируют с гексахлорциклопента диеном. Получают
5,6,7,8,9,9,-гексахлор-1,2,3,4,4а,5,8,8a - октагидро-5,8-метан-2,3-н а фталиндика рбоновую кислоту (в дальнейшем названа кислотой А). Соот ветствующий этой кислоте ангидрид выделяют исходя из малеинового ангидрида. При этом ,получают 5,6,7,8,9,9-гексахлор-1,2,3,4,4а,5,8,8аоктагидро-5,8 - метан - 2,3 - нафталнндикарбоновый ангидрид (в дальнейшем названный ангидридом А). Могут, быть ис пользо,ваны также другие сопряженные алифатические дие ны, на пример 2-метил-2,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,4-тексадиен, 2,3-диметил-1,3- петадиен, 1,3-гексадиен, 2,4гептадиен, и сопряженные но надиены; талоиддиены, в частности хлоропрен, и, в особе нности, 1-хлорбутадиен и 1,4-дихлорбутадиен.
Кроме того, могут быть применены такие ненасыщенные дикарбоновые кислоты, как фумаровая, итаконовая, цитраконовая, глутаконовая и мезаконовая.
Политалоидполигидрополициклодикарбоно вая кислота (или ее ангидрид) может быть ,получерна конденсацией циклопентадиена с малеи новой кислотой или малеиновым ангидридом с обер азованием нор борн-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты (или ее ангидрида) и затем ее конденсацией с гексахлорциклопентадиеном. В результате образуется 5,6,7.8,9,9reIIcaxJIop-1,2,3,4,5,4а,8,8а-октагидро-1,4,5,8- диметан-2,3-нафталиндикарбоновая,кислота (или ее ангидрид), которая в дальнейшем названа кислотой В (или ангидридом В).
Для получения соответствующих полигалоидполигидрополициклодикарбоноBbIx кислот или их ангидридов могут быть использова ны и другие сопряженные циклоалифатические диены, ненасыщенные дикарбоновые кислоты или их ангидриды, полигалоидполициклоалкадиены.
Для реа кции с алканоламином может быть применена не только кислота или ее ангидрид, но,и эфир данной кислоты. Соответствующий эфир может быть получен реакцией кислоты со спиртом при условии удаления выделяющейся,воды. Спирт может содержать от
1 до 18 атомов углерода, предпочтительно от
1 до 4. Спирты, этого, рода включают ряд от метанола до гексанола.
При осуществлении предложенного способа могут быть использованы соответствующие диолы вышеуказанных кислот. Такой диол моя но, на пример, получить, реакцией гексахлорциклопентадиена с 1,4-бутендиолом (IIIQдобно ранее описанному) с образованием диола, соответствующего кислоте «хлорендик», или при взамодействии гексахлорциклопентадиена с а-аллиловым эфиром глицерина. Эти реакции известны, Аналогично гексахлорциклопентадиен реагирует с 2,3-диметанолциклогекс-5-енам с образованием диола, соответствующего кислоте А: Для .реакции с ал каноламином может быть применен любой диол вышеуказ а нных дпк ар 6оновых кислот.
Предполатается также, что в соответствии с изобпетением диол может реагировать с дикарбоновой кислотой (или с ее ангидридом) и одновременно с алканоламином, или же диол сначала реагирует с алканоламином и затем с дикарбоновой кислотой. К дикарбоно4О IBbIYI кислотам относятся малоновая, янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелиновая,,пробковая, азелаиновая и себациновая кислоты и соответствующие ангидриды. Реакция легко протекает при дефлегмации смеси, предпочти45 тельно iB среде растворителя, IB качестве которого могут быть применены такие ароматические углеводороды, как бензол, толуол, ксилол, кумол, а также другие ip BcTBoрители, наппимер декалин.
Полигалоидполигидрополициклодика боновая кислота или ее ангидрид, эфио или диол реагирует с определенным алка ноламином.
Алканолами н должен при этом содержать, по меньшей мере, две гидпоксильные и одну аминогру ппу, или, по крайней мепе, одну гидпоксильную и две аминогруппы. Примером алканоламина, включающего две гидроксильные и одну аминогруппы, может служить диалканоламин, предпочтительно 1Ч-алифатич. группа-диалканоламин, в котором алифатическая группа у азота содеожит от 1 до 50 атомов углерода, лучше 8 — 22. Ал ка нольные группы содержат предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода в каждой IpvITIIe. хотя количество
65 их может быть до 22, Предпочтительный
250052
N-алифатич. группа-диалканоламин — N-алкилдиэтаноламин, на пример члены ряда от
N-метилдиэтаноламина до N-пентаконтилдиэтаноламина, IHQ могут .быть использованы также N-ал кенилдиалканоламины, .включающие ряд от И-тексе нилдиэтаноламина до Nэйкозенилдиэтаноламина. N-алифатич. гр у ппа-диэтаноламины могут иметь алифатические заместители у одного или обоих атомов угле рода этанольной вру ппы. К таким соединениям относятся, например, N-алифатич. груп па-ди- (1-метилэтаноламин), N-алифатич. группа-ди- (1-этилэтаноламин), N-алифатич, группа-ди- (1-пропилэтаноламин), Y-алифатич. груп па-ди- (1-бутилэтанолами н), N-алифатич. груп па-ди- (1-,пентилэтаноламин), Nалифатич. группа-ди- (1-.гексилэтаноламин), N-али фатич. цруппа-ди- (2-метилэтаноламин), N-алифатич. группа-ди- (2-этилэтанолами н), N-алифатич, гр у п па-ди- (2-,пропилэтаноламин), N-алифатич.,группа-ди- (2-бутилэтаноламин), N-алифатич. группа-ди.- (2- пентилэтаноламин) и N-алифатич. группа-,ди- (2-гексилэтаноламин).
Другие N-алифатич. группа-диалкаволамины включают М-алифатич. группа-дипропаноламины, N-алифатич. группа-ди бутаноламины, но могут быть использованы и N-алифатич. группа-дипентаноламины, N-алифатич. группа-дигексаноламины и высшие диалканоламины. Эти диалканоламины могут также иметь заместители. Могут быть использованы и смеси N-алифатич. группа-диалканоламинов, предпочтительно из вышеуказанных. Заместитель может содержать циклоалкильную группу, в частности циклогексильную группу. Различные диалканоламины не обязательно должны быть одинаково реакцион носпособны.
Промышленность, выпускает большое количество N-алкилдиэтаноламино в, используемых в производстве продуктов конденсации.
К такому продукту относится, например Nталлил-диэта ноламин (таллил — алифатический остаток жи р ных кислот таллового масла), выпускаемый под называнием Ethогпееп Т/12.
При комнатной температуре это студенистое вещество .со средним мол. iâåñ. 354 и уд. вес. 0,916,при 25/26 С. Алкильный заместитель содержит примерно от 12 до 20 атомов углерода в группе, обычно 16 — 18. Другой смешанный 1п родукт, выпуокаемый inpoмышленностью под названием Ethomeen S/12, представляет собой N-соя-диэтаноламин (имеется в виду алифатический остаток жирных кислот соевого масла). П ри комнатной тем перату ре это студенистое вещество со средним мол. вес. 376 и уд.,вес. 0,911 при
25/25 С. Алкильные заместители содержат от
16 до 18 атомов углерода is rpyinine, Промышленность выпускает также N-таллил-диэтаноламин — жидкость |при комнатной температуре ico оредним мол. вес, 303 и уд. вес.
0,874 при 25/I25 Ñ. Алкильные группы содержат преимущественно по 12 атомов углерода в группе, но может быть по 8 — 16. Кроме то5
25 зо
65.го, выпускается N-стеарилдиэта ноламин. Это твердое вещество при комнатной температуре со сред|ним мол. вес. 0,959 при 25/25 С, .состоящее,в основном из соединений, алкильные заместители которых содержат до 18 атомов углерода,в rpyinirJe.
Из алканоламинов, содержащих одну гид. роксильную и две аминоцруп пы,;предпочтите лен аминоалкил-(С4 — С.- )-алканоламин. К та. ким соединениям относятся, например, соедине|ния ряда от аминоэтилэтаноламина до аминоэтилгексаноламина, от амино про пилэтаноламина до амино пропилгексаноламина, от аминобутилэтаноламина до аминобутилгексаноламина, от аминопентилэтаноламина до аминопентилгексаноламина, от аминогексилэтаноламина до аминогексилгексаноламина,,в которых 1 или 2 атома азота ами ноалкилалканоламина могут иметь углеводородный заместитель, в частности одну или более алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода в труппе, или циклоалкиль.ные группы, на пример циклогек сил или их смеси.
Алканоламин .вводят во взамодействие с поликарбоно вой кислотой, ее ангидридом, диолом или эфиром любым соответствующим способом. Реакцию обычно осуществляют в инте р вале температур 89 — 260 С, но можно ее вести как при более низкой, так и:при боле высокой тем|пературе. Температура реакции зависит, в частности, от природы применяемого растворителя. Например, при HIGIIQJIbзовании бензола температура реакции 80 С, толуола — 121 С, ксилола — около 149—
160 С. В качестве |растворителя могут быть применены .кумол, литроин и декали|н. Количество растворителя может быть любое, но желателен небольшой избыток, так как большой избыток растворителя снижает тем пературу и скорость реакции.
Выделяющуюся в процессе реакции .воду можно удалить любым с пособом, на пример с применением |вакуума, азеотропной отгонкой смеси воды и растворителя, пе ретонкой продукта реакции при повышенной тем пературе.
Образующаяся вода может быть удалена испарением. Продолжительность реакции, IHeобходимая для образования, полимеров, от 6 до 40 час, 1 или 2 моль алканоламина,реаги,руют с 1 моль кислоты, ангидрида, диола или эфира.
Фосфаты, тио фосфаты, фосфинаты или фосфонаты вышеописанных продуктов реакции полимеризации получают соответствующими способами. Фосфорсодержащее соединение загружают, как правило, в количестве 0,5 — 2 кислотных эквивалента фосфата или тиофосфата на 1 основной эквивалент, продукта реакции,полимеризации.
Реакцию осуществляют, тщательно;перемешивая реаге нты, при,комнатной температуре, но можно вести и при повышенной температу.ре. Как правило, реакцию проводят в инте рвале 15 — 90 С, а в некоторых случаях — до
250052
65
150 С, íî можно и при температурах вне этого интер вала, в зависимости от загружаемых реагентов и,растворителя. Перемешивание можно осуществлять при атмосферном давлении, но если нужно, то и при повышен ном— в пределах 1 — 10 атм. Длительность реакции от 1 до 24 час, но, как правило, от 15 мин до
2 час.
Реакция, как правило, экзотермическая, начинается почти тотчас. Продолжительность перемешивания определяется в основном скоростью загрузки ингредиентов,и аппаратурным оформлением, в меньшей сте пе ни — скоростью реакции. Так как |реакция фосфатов с ,продуктами реакции полиме ризации экзотермическая, ее целесообразно вести в ореде инертного .растворителя, который можно использовать для,регулирования тем пературы реакции . Для этого может быть, применен любой растворитель, но лучше ароматические углеводороды. К ним относятся бензол, толуол, ксилол, этилбензол, кумол, декали|н и тепралин. Могут быть также использованы другие растворители: насыщенные алифатические .сложные эфиры, как этилацетат, амилацетат, 2-этилгексилацетат, метилпропионат, метилбутират, этилбутират и изопро пил бутират; насыщенные алифатические нитрилы, как ацетонитрил и про пионитрил; диоксан, нитробензол, хлорбензол, хлороформ и четыреххлористый углерод. Реакцию обычно ведут без катализатора.
Продукты,реакции из влекают в,виде вязкой жидкости, которая может выпускаться в продажу в таком виде или в виде раствора в соответствующем растворителе, например в насыщенном углеводороде алифатического .ряда, ароматическом углеводороде, декали не, тетралине, спирте или кетоне. Однако при извлечении |продукта без растворителя или, в случае когда продукт недостаточно растворим в реакционной среде, необходимый раствор может быть получен растворением продукта в растворителе. К таким растворителям относятся фенолы, в особенности алкилфе нолы или полиалкилфенолы, у которых алкильная груп па или груп пы содержат от 6 до 12 атомов углерода. Фенол может быть взят в ко нцентрации от 1 вес. о/„предпочтительно от
25 до 500 вес. о/p, точнее, от 30 до 20 вес. %, от продукта .реакции:присоединения.
Пример 1. Этот пример иллюстрирует реакцию ди- (оксиэтилированный,нанилфенил) -фосфата, содержащего в среднем по пять оксиэтильных групп на каждую нонилфе,нильную пруппу, с продуктом реа иции,полимеризации ангидрида А (5,6,7,8,9,9-гексахлор1,2,3,4,4а,5,8,8а-октагидро-5,8-метан - 2,3-нафталиндикарбоно вый ангидрид) с N-таллил-диметаноламином. Продукт реакции полимеризации получают нагрева нием с обратным холодильником 106,25 г (0,25 моль) антидрида
А с 92 г (О, 25 моль) N-таллил-диэтаноламина в среде 200 г ксилола. Дефлегмацию ведут
7 час при максимальной температуре 149 С, 5
3а это,время отгоняется 4,5 мл воды. По истечении реакции ксилол отгоняют под вакуум (водяной насос).:при максимальной температуре около 166 С. Продукт реакции .полимеризации имеет ос новной азотный эквивалент
1,31 мэкв/г и о сновной мол. вес. 764, что соответст вует теоретическому мол..вес. 775.
Продукт, реакции получают смешением .при комнатной температуре 38,2 г (0,05 основного эквивалента) продукта 1реакции полимеризации c 55,8 г (0,05 кислотного эквивалента) ди(оксиэтили рованный нонилфенил) -фосфата, содержащего,в среднем, пять оксиэтильных гру пп, с последующим нагреванием смеси на паровой бане (93 С) при непрерывном перемешивании. Продукт, реакции имеет вид тяжелого янтарного масла .с содержанием
10,9 вес. О/о хлора.
П р и м eip 2. Этот пример иллюсприрует реакцию ди-(оксиэтилированный нонилфенил)дитиофосфата, содержащего восегиь оксиэтильных групп,на каждую нонилфенильную группу, tc продуктом реакции полимеризации, описанным в .примере 1. Продукт:реакции:получают смешением при комнатной температуре 38,2 г (0,05 основного эквивалента) продукта реакции полимеризации, описанного в примере 1, с 72,5 г (0,05 кислотного эквивалента) ди- (окспэтилированный нонилфенил)дитиофосфата, содержащего в среднем, восемь оксиэтильных груп п, после чего смесь нагре вают на паровой бане,при непрерывном перемешивании. Продукт реакции имеет вид тяжелого янтарного масла, содержащего
9,4 вес. о/о хлора.
Пример 3. Этот пример, поясняет,реакцию смеси (кислых) моно- и тридецилортофосфатов с продуктоM реакции полимеризации, полученным .реакцией ангидрида А с
N,N -диоктил - N - -оксиэтиламиноэтилэтаноламином. Алканоламин приготовляют оксиэтилированием N,N -диоктилэтилендиамина. Продукт реакции поли меризации выделяют нагреванием (с ооратным холодильником) 47,7 г (0,125 основ ного эквивалента) аминоэтилэтаноламина с 53 г (0.125 кислотного эквивалента) ангидрида А в среде 200 г ксилола. Дефлегмацию продолжают около 9 час. 3а это время собирают всего 2 мл воды. Ксилол удаляют отгонкой под вакуумом (водяной насос) при температуре около 204 С. Продукт реакции полимеризации имеет основной азотный эквивалент 2,33 мэкв/г и основной мол. вес 429.
Продукт реакции получают смешением rrnrr комнатной тем пературе 42,9 г (0,05 основного эквивалента) смеси (кислых) моно- и дит1рпдецилортофосфатов с,последующим нагреванием на павовой бане при,постоянном,перемешивании. Продукт реакции приссединения имеет вид тяжелого янтарного масла, содержащего 11,2p/„, вес. хлора.
П р и и е:р 4. Этот пример иллюстрирует реакцию ди- (OKCHIIpOIIIHJIHpO BBIHHbIH октилфенил) -фосфата,,содвржащего в суеднем три
250052
Л.
Подписное
Тираж 480
ЦНИИПИ
Заказ 3354!16
Сапунова, 2
Типография, пр. оксипропильные группы на каждую октилфенильную группу, с продуктом реакции;полимеризации ангидрида кислоты хлорендик с
N-таллил-диэтанолами ном. Продукт реакции полимеризации получают нагреванием (с об,ратным холодильником) 185,4 г (0,5 моль) ангидрида хлорендик с 184 г (0,05 моль) Nталлил-диэтаноламина. Нагревание длится
6 час при 154 С. При этом собирают всего
9 мл воды. Ксилол отгоняют при 135 С под вакуумом. Продукт реакции,полимеризации имеет основной азотный эквивалент
1,10 мэкв/г. ,Продукт реакции получают смешением при комнатной температуре эквивалентных количеств ди- (оксипропилированный октилфенил)фосфата, содержащего в среднем три оксипропильные группы, с вышеописанным продуктом реакции полимеризации. Смесь нагревают на паровой бане при постоянном перемешивании. Продукт реакции извлекают в виде тяжелого янтарного масла.
П р m м е р 5. Этот .приме р иллюстрирует,реакцию взаимодействия смеси моно- и диоктилдитиофосфатов с продуктом реакции полимеризации, полученным взаимодействием диола, соответствующего кислоте хлорендик, N-таллил-диэтаноламина (Ethomeen Т/12) и ангидрида додеценилянтарной кислоты. Диол получен реакцией гексахлорциклопентадиена с 1,4-бутендиолом. Полимерный продукт выделяют нагреванием (с обратным холодильником) 45,13 г (0,125 моль) диола хлорендик, 48 г (0,125 л оль) N-таллил-диэтаноламина и
70,5 г (0,25 моль) ангидрида додеценилянтарной кислоты. Дефлегмацию продолжают 8 «ас при 170 С. При этом собирают 4,5 мл воды.
Ксилол отгоняют при 177 С под вакуумом (водяной насос). Продукт извлекают в виде тяжелого янтарного масла.
Продукт реакции получают смешением на паровой бане эквивалентных количеств монои диоктилдитиофосфатов с вышеописанным продуктом реакции полимеризации. Вещество имеет вид тяжелого янтарного масла.
Пример 6. Этот пример иллюстрирует реакцию ди- (оксипропилированный додеканол)-фосфата, содержащего в среднем пять оксипропильных групп на каждую додецильную группу, с октаноловым эфиром кислоты
В (5,6,7,8,9,9 - гексахлор - 1,2,3,4,4а,5,8,8а-окта. гидро-1,4,5,8-диметан-2,3 - нафталиндикарбоновая кислота) и с N-дециламинопропилпропаноламином. Октаноловый эфир кислоты В получают нагреванием (с обратным холодильником) эквимолеярных количеств кислоты и спирта с выделением воды, одновременно удаляемой из реакционной среды. Затем эфир нагревают (с обратным холодильником) с
N-дециламинопропилпропаноламином в приСоставитель В. Г. Филимонов Редактор
45 сутствии ксилола для удаления воды и образования полимерного продукта, Далее продукт реакции полимеризации смешивают в экви|молярных соотношениях с ди(оксипропилированный деканол) -фосфатом и нагревают на паровой бане при тщательном перемешивании. Продукт реакции имеет вид тяжелого янтарного масла.
Пример 7. Этот пример иллюстрирует реакцию О-каприл-О-гексилдитиофосфата с продуктом реакции полимеризации кислоты А с N-соя-диэтиноламином (Ethomeen S/12) .
Полимерный продукт получают нагреванием (с обратным холодильником) эквимолярных количеств кислоты А и N-соя-диэтаноламина, с удалением воды, образующейся в процессе реакции. Один основной эквивалент полимерного продукта смешивают с одним кислотным эквивалентом О-каприл-О-гексилдитиофосфата и нагревают на паровой бане при перемешивании. Продукт реакции имеет вид тяжелого янтарного масла.
Пример 8. Этот пример иллюстрирует реакцию 16,8 г (0,1 моль) бензолфосфоновой кислоты с 0,2 основными эквивалентами описанного в примере 1 продукта реакции полимеризации, а именно полученного реакцией ангидрида А (ангидрид 5,6,7,8,9,9-гексахлор1,2,3,4,4а,5,8,8а-октагидро - 5,8 -метан-2,3-нафталиндикарбоновой кислоты) с N-таллил-диэтаноламином (Ethomeen Т/12). Реакция экзотермическая. Для доведения реакции до конца смесь нагревают до 99 С. Приготовляют
50 вес. %,раствор;в ксилоле. Этот раствор может быть использован в качестве средства против образования накипи и как добавка для придания огнестойкости огнезащитным краскам.
Пример 9. 0,1 основ ного эквивалента полимера, полученного 1реакцией а нгидрида А с
N-таллил-диэтанолам ином (Ethomeen Т/12), смешивают с 14,2 г бензолфосфиновой кислоты. Реакция экзотермическая. Для до ведения реакции до конца смесь подогревают до 99 С.
Полученный продукт применяют в качестве присадки к трансмиссионному маслу для повышения смазочных свойств.
Предмет изобретения
Способ получения гетероцепных полиэфиров путем полиэтерификации поли галоидполигидраполициклодикарбоновых кислот, их ангидридов или эфиров с акланоламинами в среде и нертнаго органического растворителя при нагревании с последующей обработкой полученного полимера органическими соединениями кислотного характера, отличаюи1ийся тем, что, с целью получения огнестойких продуктов, в качестве органических соединений кислотного характера,применяют .кислые органические фосфаты или тиофосфаты, К. Ушакова Корректор Т. А. Абрамова
