Способ получения димеров метакрилонитрила

 

ОЛ ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

250l30

Союз Советских

Ссциалистнчесних

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 29.1,1968 (¹ 1214924/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 12Х!11.1969. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 15.1.1970

Кл. 12о, 21

МПК С 07с

УДК 547.391.3.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР 1т- - Изэ 11ЛЦ

lU

Л ИА;.Е 11 П-10

Ь

T..Õ ;;;,„"",.-, 1 д

Б11Б.Щ071-...,. л

Авторы изобретения

С. И. Мехтиев и С. Д. Покатилова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ МГЛАКРИЛОНИТРИЛА

Изобретение относится к опособу получения димеров метакрилонитрила (MAH).

Известен термический способ получения димеро в метакрилонитрила.

Известен также электрохимический способ восстановления нитрилов винилуксусной, метакриловой и кротоновой кислот, при .котором получается гид родимер метакрилонитрила.

Недостатком этих способов является .низкий выход |получаемого димера: 12,5% при конверсии метакрилонитрила 25>/, и селективности 50% (т. е. выход 50% в расчете на превращенный метакрилонитрил) в случае термической димеризации, 12,9% в случае электрохимического во сста|новления метакрилонитрила.

Целью изобретения является;разработка нового каталитического способа,получения димеров метакрилонитрила с применением различных катализаторов — хинона, нафтиламина, изатина в присутствии галоидных соединений кобальта, железа, никеля,,предпочтительным является а-нафтиламин и NiC1, взятые в количестве 5,0 — 6,0% и 2,5 — 3,0О/о соответстве ннo.

При каталитической димеризации исходного сырья по предложенному ппрсобу выход димера метакрилонитрила составляет 52,5% при конверсии его 59,2% и селективности

94,5%.

Процесс каталитической димеризации метакрилонитрила .проводят в .присутствии указанных катализаторов при температуре 170—

250 С и продолжительности 15 — 300 мин.

В результате, получают (после разгонки) три димера метакрилонитрила: а-метилен-б-метилад|опонитрил, транс-1,2 - диметил-1,2-дицианоциклобутан, цис-1,2-диметил-1,2 - дицианоциклобутан.

10 Ниже приводятся физико-химические константы димеров: а-Метилен-б — метиладипонитрил; мол. вес

134; т. кип. 147 — 150 С (25 мм рт. ст.).

Вычислено, %: С 71,6; Н 7,45; N 20,9.

15 Найдено, о/g. С 73,5; H 7,6; N 21,0. транс, цис-1,2 - Диметил-1,2-дицианоциклобутан; мол. вес 134; т. кип. при 25 мм рт. ст. транс-изомера 120 С, цис-изомера 170 — 174 С.

Вычислено, о/0. С 71,6; Н 7,45; N 20,9.

20 Найдено, %: С 74; Н 7,5; N 21,8.

Линейный димер метакрилонитрила, а-метилен-б-метиладипо нитрил, легко выделяется при пониженном давлении от кристаллических димеров — транс, цис-1,2-диметил-1,2-ди25 цианоциклобутанов.

П р им ер 1. Опыт проводят в ампуле из нержавеющей стали емкостью 250 мл. 100 г метакрилонитрила, 5 г а-нафтиламина и 2,5 г хлористого никеля загружают в ампулу, на30 гревлют в печи до 170 †2 С (предпочтитель250130

Вес, Т. кип„

Вещество

Ос

43,4

30 — 35

147 †1

Метакрилоиитрил

Линейный димер метакрилонитрила (а-метилен-о-метиладипоиитрил)

Кристаллический чис1,2-диметил-1,2-дицианоциклобутан

Тример метакрилоиитрила

Высокополимерный остаток

Фракция

II

III

IV

Вес, г

60,2

13,7

6,2

8,0

1 1,5

25

170 †1

9,1

194 †2

3,5

Ч

3,2

Вес, г

91,6

6 (линейный димер)

2 (кристаллический димер) 35 Фракция

II

III

Предмет изобретения

tL

М и

О, Вес, Т. кип., Вещество сс

33 — 34

148 †1

100

Метакрилонитрил (МАН)

Лппейпый димер метакрилонитрила (u-метилен-б-метпладипонптрил)

Кристаллический димер (1,2-дпметил-!,2-дицианоциклобутан)

Тример МАН

Высококипящий остаток

20,8

172 — 174

8,9

IV

200 †2

13,2

15,8

Тсхред Л. К. Малова Корректор А. С. Колабии

Редактор Е. Хорииа

Заказ 3544/8 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 но 220 — 230 С) в течение 15 — 300 мин (предпочтительно 60 мин). Затем продукт выгружают, и .после отделения катализатора подвергают .ректификации 99,2 г продукта. При разгонке под пониженным давлением получены следующие фракции:

Таким образом, выход димеров составляет

52,5% при кон версии метакрилонитрила

59,2li/, и селективности процесса 94,5%.

В данном спосоое транс-1,2-диметил-1,2-дицианоциклобутан образуется в .незначительных количествах, и выделение его из иис-1,2диметил-1,2-дицианоциклобутана производят обычными способами разделения кристаллических веществ.

П р им е р 2. Методика эксперимента и об.работка продуктов, реакции аналогичны примеру 1 с а-нафтиламином.

Для опыта загружают 100 г метакрилонитрила, 5 г р-нафтиламина и 2,5 г хлористого никеля. Температура опыта 220 — 230 С, продолжительность опыта 60 мин.

Получают 100,4 г реакционной массы, На разгонку разгружают 99,7 г. После разгонки под .пониженным давлением получены следующие фракции:

Конверсия 58,7%. Селективность 50,0%.

П р и м е,р 3. Методика эксперимента и обработка продуктов реакции аналогичны примерам 1 и 2.

Для опыта затружают 100 г,метакрилонитрила, 6 г изатина и 3 г хлористого кобальта.

Температура опыта 220 — 230 С, продолжительность опыта 60 мин. Получают 108 г,продукта.

На,разгонку загружают 99,6 г. После разгонки под пониженным давлением:получены следующие фракции:

Конверсия 39,4%,. Селективность 50,0%.

Пр име р 4. Методика эксперимента и об,работка .продуктов реакции аналогичны при25 мерам 1 и 2.

Для опыта загружают 100 г метакрилонитрила, 5 г антрахинона и 2,5 г хлористого кобальта.

Температура опыта 220 — 230 С, продолжи30 тельность 60 мин.

Получают 100,4 г реакционной массы.

После,разгонки под пониженным давлением получены следующие фракции:

Конверсия 8%. Селективность 95,5%.

1. Способ получения димеров метакрило45 нитрнла нагреванием метакрилонитрила, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода а-метилен-б-метиладипонитр ила, процесс ведут в присутствии а-нафтиламина и хлористого никеля, или 3-нафтиламина и хло50 ристого никеля, или изатина и хлористого кобальта, или антрахинона и хлористого кобальта, предпочтительно а-,нафтиламина и хлористого никеля, в качестве катализатора.

2. CIIolcoo no п. 1, отличающийся тем, что

55 катализатор берут в количестве 5,0 — 6% органического соединения и 2,5 — 3% минеральной соли от количества взятого метакрилонитрил а.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, 60 что процесс, ведут при 220 — 230 С.