Способ получения винильных производных 2,5-диарил-1,3,4- оксадиазола

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

250I44.

Coca Сооотокив

Со циск истичеокив

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 14.ХП.1967 (№ 1203108/23-4) Кл. 12р, 3 с присоединением заявки №

Приоритет

МПК С 07й

УДК 547.875.07 (088.8) KOMNYSl Il0 деков изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Опубликовано 12Х1!!.1969. Бюллетень ¹ 26

Дата опубликования описания 15.1.1970

Авторы изобретения

А. П. Греков, В. П. 1 кач, Г. А. Васильевская и В. В. Медведева

Заявитель

Институт химии высокомолекулярных соединений Академии иаук Украинской ССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

2,5-Д И АР ИЛ-1,3,4-0 КСАД И АЗ ОЛА

Изобретение относится к области получения соединений, которые могут найти:применение в качестве люминесцентных мономеров, сцинтилляторов, светостабилизаторов для;полимерных материалов, органических люминофоров и др.

Известен способ получения производных

2,5-диарил-1,3,4-оксадиазола, заключающийся в том, что хлористый ароил подвергают о бработке гидразингидратом .в среде сухого пиридина при температуре около 60 С,,полученный при этом N,N -диароилгидразин,подвергают циклизации в присутствии РОС1в. Полученные при этом продукты гидролизуют известным способом. Таким способом получают, например, 2-(N-стырил)-5-(n-анизил)-1,3,4 - оксадиазол с выходом около 65%.

С целью,расширения сырьевой базы предложен новый способ получения винильных производных 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазола, заключающийся в том, что 2-толил 5-арил-1,3,4оксадиазол,подвергают бромированию

N-бромсукци нимидом iB среде органического растворителя, например четыуеххлористого углерода, в присутствии .перекиси бензоила при кипении реакционной массы. Полученный при этом 2-бромметилфенил-5-арил-1,3,4-оксадиазол подвергают взаимодействию с трифенилфосфином в среде органического растворителя, например диметилформамида, и получают,комплекс, который подвергают обработке формальдегидом и метилатом лития в среде органического растворителя, например метанола, при кипении .реакционной массы. Продукты выделяют известным способом. Выход достигает 82%.

Пример 1. Получение 2 - (n - в ин и л ф е н и л) -5-,ф е н и л-1,3,4-оксадиаз ол а.

А. П о л у ч е н и е 2 - (n - б,р о м м е т и лфенил) -5-фенил-1,3,4-о к с а д и азол а, В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником,,помещают смесь 23,6 г (0,10 г ° моль) 2-(n-толил)-5фенил-1,3,4-оксадиазола и 17,8 г (0,10 г моль)

N-бромсукцинимида в 200 мл сухого четыреххлористого углерода, затем добавляют 0,3 г перекиси бензоила, и полученный раствор кипятят в течение 3 час. При этом изменяется характер осадка и цвет реакционной массы становится светло-желтым.

Затем четыреххлористый углерод отгоняют в вакууме водоструйного насоса, а,выпавший

2- (и-бромметилфенил) -5 — фенил — 1,3,4 - оксадиазол промывают водой, сушат и перекристаллизовьввают из толуола и бензола. Выход

26,9 г (85с/о); т. вл. 160 — 162 С.

Найдено, о/о, N 8,81; Br 25,42.

Сь-,Н1 ВrN20

30 Вычислено, %: N 8,88: Br 25,35.

250144

Предмет изобретения

Составитель С. Полякова

Техред Л. К. Малова

Корректор А С Колабин

Редактор Е. Хорина

Заказ 3544/13 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Б. Получение 2- (и-винил фен ил)-5ф е н и л -1,3,4 - о к с а д и а з о л а. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 6,30 г (0,02 г моль)

2- (п-бромметилфенил) -5-фенил-1,3,4 - оксадиазола, 5,24 г (0,02 г ."ноль) трифенилфосфина и 25 мл сухого диметилформамида. Полученную смесь кипятят 1 час. Образующийся при этом осадок отделяют 1на фильтре, промывают сухим эфиром и,присыпают к приготовленному ранее раствору, содержащему 0,6 г (0,02 г моль) формальдегида и 0,76 г (0,02 г моль) метилата лития в 150 мл метанола. Смесь кипятят 30 мин, охлаждают до комнатной температуры и разбавляют водой (150 мл). Выпавший осадок отделяют и сушат. Очищают кристаллизацией из спирта.

Выход 4,07 г (82>/а); т. пл. 95 — 97 С.

Найдено, %. N 11,17; С 76,71; Н 4,74.

С„Н,вК,О

Вычислено, %: N 11,28; С 77,40; Н 4,87.

Пример 2. Получение 2- (пвинил ф е н ил) - 5 - (P — н а фт ил) - 1,3 4о к с а д и а з о л а.

А. Получение 2-(n-бромметилф е н и л) - 5 - (P-н а фти л) - 1,3, 4 - о к с ад и аз ол à. B круглодонную колбу емкостью

500 мл, снабженную обратным холодильником, помещают смесь 28,6 г (0,1 г моль)

2- (n-толил) -5- (р-нафтил) - 1,3,4-оксадиазола и

17,8 г (0,1 г моль) N-бромсукцинимида в

200 мл сухого четыреххлористого углерода.

К смеси добавляют 0,3 г перекиси бензоила и кипятят в течение 3 час (при этом изменяется характер осадка и цвет реакционной массы становится светло-желтым). Затем четыреххлористый углерод отгоняют в вакууме водоструйного насоса, а выпавший 2-(n-бромметилфенил) -5- (р-нафтил) - 1,3,4 — оксадиазол промывают водой, сушат и очищают кристаллизацией из диоксана, Выход 23 г (63%); т. п. 203 — 205 С.

Найдено, >/0. N 7,74; Вг 21,74.

СтаНтзВгйаО

Вычислено, о/<. N 7,67; Br 21,88.

Б. П о л у ч е,н и е 2- (n, - в .и н и л ф енил) -5- (P - н а фт и л) - 1, 3, 4- о к с ад и а з о л а. В .круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают

7,30 г (0,022 г моль) 2-(n-бромметилфенил)-5-($ - нафтил) - 1,3,4 - оксадиазола, 5,24 г (0,02 г моль) трифенилфосфина и 25 мл сухого диметилформамида. Смесь кипятят 1 час.

Образующийся,при этом осадок отделяют на

Т0 фильтре, промывают сухим эфиром и присыпают к приготовленному, ранее раствору, содержащему 0,6 г (0,02 г.моль) формальдегида и 0,76 г (0,02 г моль) метилата лития в

150 мл метанола. Смесь кипятят 30 мин, ох15 лаждают до комнатной температуры и разбавляют водой (150 мл). Выпавший осадок отделяют на фильтре, сушат и очищают кристаллизацией из спирта. Выход 3,1 г (52о/в); т. пл. 123 — 125 С.

Найдено, о/p. С 80,41; Н 5,15; N 9,58.

С2о Н 14Х2о

Вычислено, о/0. С 80,51; Н 4,73; N 9,39.

Способ получения ванильных производных

2,5-диарил-1,3,4-оксадиазола, отличающийся

30 тем, что, с целью расширения сырье вой базы и увеличения выхода, продуктов, 2-толил-5арил-1,3,4-оксадиазол подвергают бромированию N-бромсукцинимидом в среде органического растворителя, например четыреххлори35 стого углерода, в присутствии пере|киси бензоила при кипении реакционной массы, полученный при этом 2-бромметилфенил-5-арил1,3,4-оксадиазол подвергают взаимодействию с трифенилфосфином .в среде органического

40 растворителя, например диметилформ амида, с последующей обработкой полученного комплекса формальдегидом и метилатом лития в среде органического растворителя, например метанола, при кипении реакционной массы и

45 выделением, продуктов известным способом.