Способ получения димеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

250764

Союо Соеетоеив

Социалистическио

Ресоублие

Зависимый от патента №

Кл. 12о, 11

Заявлено 19.IX.1967 (№ 1186753!23-4) МПК С 07с

Приоритет

Комитет оо делом иеооретении и отирытий ори Совете Министров

СССР

УДК 547.46 052.07 (088,8) Опубликовано 12.VI I I.1969. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 28.1.1970

Авторы изобретения

1 ..

Иностранцы

Джон Уилкинсон Бэдхэм, Питер Джон Грегор и Джон Баррингтон Глен (Великобритания) Иностранная фирма

«Èìïåðèàä Кемикал Индастриз оф Австралия энд Нью Зиланд» (Австралия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ

Изобретение относится к способу получения дикарбоксилатов и динитрилов, в частности относится к гидродимеризации акрилонитрилов до адипонитрила.

Известен способ гидродимеризации акрилонитрила амальгамой щелочных или щелочно-земельных металлов, по которому реакцию ведут в среде, содержащей большую часть полярного апротонного растворителя, например ацетонитрила или адипонитрила, вместе с ониевой добавкой (четвертичных солей аммония). Фаза амальгамы и фаза, содержащая м оном ер, находятся в турбулентном движении, которое может быть представлено в,виде «плотного кипящего слоя», состоящего из

20 — 65 об. % амальгамы и 30 — 80 об. % другой фазы.

Из вестен и а ппарат для проведения этого процесса по методу плотного кипящего слоя, в котором амальгама не дробится на отдельные капли, а остается в виде физически связанной между собой жидкости с быстро меняющимися,включениями другой фазы и проходящими через амальгаму.

При проведении реакции в стеклянной или стальной аппаратуре образуются очень мелкие частицы продуктов нейтрализации щелочных или щелочноземельных металлов, особенно бикарбоната натрия, что вызывает определенные затруднения; осадок осаждается на стенках реактора и линиях передачи, что приводит к закупорке. При этом частицы соля настолько мелки, что фильтрование идет очень медленно, кроме того, большие количества органического вещества и ртути слипаются с осаждающейся солью.

Затруднения, возникающие вследствие осаждения солей щелочных и щелочноземельных металлов в присутствии большого количества органической среды, могут быть преодолены, если эти соли или ионы металлов быстро передать во время реакции или лучше после реакции из органической фазы в отдельную водную.

Предлагается способ восстановительной димеризации олефиновых соединений из группы

o.,$-i ionoozre$moar нитрилов и сложных эфиров алифатических п,Р-моноолефиновых карбоновых кислот, согласно которому восстановительная димеризация идет в среде, состоящей в большей части из полярного апротонного растворителя, способного давать реакцпонноспособный водород при взаимодействии с металлической амальгамой, с добав250764 лением четвертичных солей аммония или так называемых «ониевых добавок», причем фаза амальгамы и фаза, содержащая:мономер, непрерывно турбулентно перемешиваются. Ще. лочной или щелочноземельный металл, поступающий из амальгамы в органическую фазу, затем реагирует со слабой кислотой, лучше двуокисью углерода. Усовершенствование этого способа отличается тем, что ионы или соли щелочных или щелочноземельных металлов быстро выводятся из органической фазы в отдельную водную фазу во время реакции или после нее, где они осаждаются, а затем удаляются. Для простоты этот способ,мы будем называть «способ водного замораживания», перенос щелочного или щелочноземельного металла — «водное замораживание».

Водная фаза может соприкасаться с органической фазой до, во время или после прохождения последней через реактор; однако предпочтительно передавать щелочной или щелочноземельный металл в водную фазу после реакции гидродих1еризаци и при большой скорости массопередачи, путем контактирования выхода органической фазы (продукта реакции) из реактора с водой после расслаивания с амальгамой, с одновременным регулированием рН водной фазы до 8,1 — 8,5 и рН органической фазы менее 10,5, предпочтительно менее 9,5, что способствует первносу щелочных или щелочноземельных металлов из органической фазы в водную фазу (до 90 — 99%), после чего водная и органическая фазы разделяются, а часть органической фазы, почти безводной, возвращается в реактор. Предпочтительно отделить стадию смешения органической и водной фаз от стадии осаждения солей щелочных или щелочноземельных металлов.

Осаждение солей металлов водного слоя достигается охлаждением, добавлением слабой кислоты, в частности двуокиси углерода, испарением или комбинацией этих и других известных способов.

После переноса из органической фазы в водную можно получить крупные кристаллы солей щелочных и щелочноземельных металлов, особенно бикарбоната натрия, если в органической фазе, подаваемой в реактор, нет твердых кристаллов,или ядер солей щелочных или щелочноземельных металлов, если концентрация растворенной соли щелочного или щелочноземельного металла ниже

0,5 моль/л.

Вид растворенной соли щелочного или щелочноземельного металла не является решающим и общее содержание соли легко определяется титрованием, пламенной фотометрией или атомной спектроскопией.

Рекомендуется в процессе осуществления способа сохранять концентрации щелочного и щелочноземельных металлов в поступающей в реактор органической фазе, а лучше и во в=ех стадиях после водного замораживания, т. е. во время разделения органической и водной фаз и при возврате органической фазы в

4 реактор, ниже 0,5 моль/л. Если это условие соблюдается, и период от разделения органической фазы от амальгамы до контакта органической и водной фаз,невелик (предпочтительно 20 сек), то во время короткой стадии переноса органической фазы из реактора в стадию водного замораживания в экстракторе могут быть допущены очень, высокие концентрации — до 0,95 моль/л щелочных или щелочноземельных металлов на выходе из реактора без образования нежелательных зародышей кристаллов. При концентрации этих солей в органической фазе меньше

1 ° 10 ° моль/л разделение органической и водной фаз после экстракции идет медленно, трудно избежать проникновения воды в орган ическую.

Таким образом,:предлагаемый способ отличается также тем, что концентрация щелочных и щелочноземельных металлов в органической фазе после водной экстракции составляет более 1 ° 10 з моль/л.

Отделение кристаллов солей металлов производится обычным способом, например на путч-фильтре, центрифуге или в осадителе.

Водный поток вместе с,необходимым количеством свежей воды возвращают в точку соприкосновения с органической фазой, выходящей из реактора.

Полярным апротонным растворителем служит жидкость .с высокой диэлектрической постоянной, не являющейся донором протонов и не смешивающейся при рабочих условиях с водной фазой, однако частично растворимой в воде и немного растворяющей воду, Растворитель не должен участвовать в реакции и реагировать с компонентами в смеси или с амальгамой. Примерами растворителей являются акрилонитрилы и алкиленнитрилы, например ацетонитрил и адипонитрил, нитробензол, сульфонал и другие сульфоны, диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетонамид и их смеси.

Предпочтительными растворителями являются диметилформамид, ацетонитрил, адипонитрил и их смеси. Полярный апротонный растворитель является основным компонентом .в органической фазе, а другие компоненты, например вода — лишь реагентами;,вода служит источником протонов. Полярный апротонный растворитель составляет более

50 вес. % реакционной среды, но лучшие результаты получают при 75 вес. % и более.

Для расчета количества реакционной среды принимаются во внимание растворители, органические реагенты и другие добавки, но без амальгамы. В типичную реакционную среду, согласно изобретению, входят акрилонитрил, полярный апротонный растворитель, ониевая добавка, вода, двуокись углерода в качестве слабой кислоты (буфер) для регулирования рН среды и небольшие количества побочных продуктов.

Полярный органический растворитель может содержать примеси, меняющие его поляр250764 ность, водорастворимость и растворимость ониевых добавок, промотирующих гидродимеризац,ию.

Так, если органическая среда состоит в основном из ацетонитрила с небольшим количеством адипонитрила, то предпочтительно доба влять от 0 до 10 ч. водонерастворимого неполярного высококипящего углеводорода, например ксилола, на 70 ч. ацетонитрила с тем, чтобы снизить растворимость воды.

Ониевой добавкой является соль, способная давать в среде алкилированные катионы, например органические аммониевые, фосфониевые и сульфониевые соли. Предпочтительными являются четвертичные аммониевые соли.

К ним относятся соли не менее чем с тремя короткими органическими группами при азоте, лучше не менее чем:с 3 алкильными группами, например галоиды или сульфонаты, особенно хлориды с алкильными группами по четыре углеродных атома .в каждой. Особенно предпочтительными являются такие симметричные соли, как тетраэтиламмониевые соли.

Ониевые добавки требуются только для органической фазы.

Количество ониевой добавки в органической фазе может колебаться в широких пределах.

Верхний предел концентрации не является определяющим: он устанавливается в зависимости от растворимости и т. п.

В табл. 1 указаны влияние подачи циркулирующей водной фазы tHB размер кристаллов, время фильтрования и загрязнения ртутью бикарбоната натрия.

Устройства для перемешивания органической и водной фаз известны — это смесители, состоящие из одного или более сопел, распылители, распределительные трубы, снабженные отверстиями, или распределительные плиты, а также башни с насадками.

В качестве кислот для регулирования рН для нейтрализации щелочных или щелочноземельных металлов используется двуокись углерода, фосфорная или уксусная, предпочтительно двуокись углерода, которую можно подавать в реактор либо в газовой фазе, либо растворенную в органической фазе, либо при наличии в реакторе водной фазы в виде бикарбоната натрия, либо в комбинации этих способов. Для увеличения растворимости двуокиси углерода в среде можно применять повышенное давление (1 — 10 ати.) . Количество реагирующей двуокиси углерода не является определяющим.

Содержание двуокиси углерода в реакторе и при передаче из реактора в экстрактор, где происходит водное замораживание, поддер кивается,ниже концентрации, необходимой для осаждения углекислых солей щелочных и щелочноземельных металлов. Двуокись углерода, регулирующая рН после попадания,натрия в реактор, вносится только при водном замораживании или после него (стадия экстракции). Следует iHB допускать осаждения углекислых солей натрия даже во время ста5

6 дии водного замораживания путем применения водной фазы, подавая газообразную углекислоту только во время последующей раздельной кристаллизации бикарбоната натрия.

Усовершенствование состоит в тесном смешении органической фазы с продуктом реакции после отделения ее от амальгамы с водным раствором бикарбоната натрия для экстрагирования натрия из органической фазы, без осаждения натриевой соли, при одновременном регулировании рН органической фазы до величины, ниже 10,5 с последующим разделением органической и водной фаз, пока в них еще не образовались кристаллы соли, с осаждением бикарбоната натрия в отдельной стадии из водной фазы за счет добавления двуокиси углерода при одновременном доведении рН водной фазы до 8,1 — 8,5. Предпочтительный предел рН водной фазы составляет 8,3 +0,2. Верхний предел рН определяется допустимым количеством нежелательных побочных продуктов за счет реакции цианэтилирования.

Следует отметить, что нежелательная реакция цианэтилировання идет более легко,в реакторе, т. е. в присутствии амальгамы; следовательно, без амальгамы могут быть допущены большие величины рН как в органической, так и в водной фазе, чем в реакторе, где лучше поддерживать рН ниже 9,5, в то время как без амальгамы в органической фазе допустимо рН 10,5, а в водной рН 11,5 без заметного образования оксидипропионитрила.

Установлено, что рабочими отношениями расходов органической к водной фазе являются от 20: 1 до 1: 5; однако при отношении около 20: 1 эффективность экстрагпрования натрия падает, поэтому желательно добавление в кристаллизатор зародышевых кристаллов, в то время как при отношении около 1: 5 требуется крупный кристаллизатор, коупный сепаратор и большая мощность насосов. Отсюда лучшим пределом отно пений является от5:1до1:1.

Также установлено, что в данном частном случае желательно держать водный раствор (маточную жидкость) близ насыщения по отношению к двуокиси углерода, что кристаллы хороших размеров образуются при скорости роста 50 г NaHCO час/л на площади кристаллов от 2000 до 4000 сч- /л. Эти цифры могут колебаться в зависимости от конструкции установки и рабочих условий.

Так, отношение общего веса водной фазы в кристаллизаторе к весу кристаллов бикарбоната натрия, образующихся в час, долнсно составлять от 5: 1 до 50: 1, лучше от 8: 1 до

20: 1.

Выпадающую в кристаллизаторе соль отделяют от маточного раствора обычным фильтрованием.

Обычным и являются отношения жидкой фазы к осадку от 2: 1 до 50: 1, лучше от 4: 1 до 20: 1, но эти отношения не являются определяющими.

250764

К преимуществам способа относятся: осаждение бикарбоната натрия в виде крупных кристаллов; легкость и большая скорость фильтрования шламма натриевой соли; значительное уменьшение количества увлекаемых с осадком органических веществ и ртути; предотвращение нарастания кристаллов на стенках реактора и труб и осаждения кристаллов соли в линиях к аппаратуре, кроме кристаллизатора и центрифуги. К другим преимуществам относятся: уменьшение количества выделяемого в реакторе тепла, что позволяет применять меньшие скорости циркуляции; увеличение эффективности разделения фаз, легкость регулирования рН.

На чертеже приведена технологическая схема осуществления способа.

Взвешенное количество циркулирующей водной фазы подают в поток реагирующей органической жидкости либо в смесительной «амере 1, либо в точке, где он выходит из кипящего слоя в реакторе 2, либо .в обеих точках. Амальгама, приготовленная вне схемы, подается в реактор 2 по линии 3, а использованная амальгама выходит в потоке 4. Температуру подаваемой водной фазы регулируют теплообменником 5. После прохождения через гидроциклон б, где отделяется увлеченная ртуть, смесь водной и органической фаз поступает в смесительную камеру 1, обеспечивающую массопередачу из органической фазы в водную. Смесительная камера снабжена мешалкой и распылительной насадкой, через которую подается двуокись углерода из линии

7. Из смесительной камеры смешанный поток водной и органической фаз поступает в сепаратор 8, снабженный удлиненными цилиндрическими верхней и нижней секциями, где происходит отделение, менее плотной органической фазы от водной. Часть органической фазы, содержащей продукт реакции, отбирают в потоке 9. Водная фаза охлаждается в сепараторе до нужной температуры кристаллизации с помощью охладительной рубашки

10; кристаллизация бнкарбоната натрия заканчивается в сепараторе. Водная суспензия бикарбоната натрия осаждается на дне сепаратора и поступает в корзиночную центрифугу 11, где осадок центрифугируется в чашке

12. Водный фильтрат проходит через отделительный сосуд 13 и насосом 14 подается в напорный бак 15; отсюда он дозируется и подается в точки подачи. Регулируемое количество прозрачной водной фазы или суспензии можно пода вать в водный поток для увеличения отношения водной и органической фаз или для способствования росту более крупных кристалликов путем байпасирования центрифуги по потоку 1б. Из хранилища 17,ïoдается дозируемое количество акрилонитрила в сосуд 18. Свежий .водный раствор четвертичной амманиевой соли для компенсации удерживаемого на осадке в центрифуге или увлекаемого с продуктовым потоком 19 количества четвертичной соли дозируется в сосуд

8

18 из хранилища 20; свежая вода, заменяющая воду в реакции и воду, удаляемую из системы с осадком,в центрифуге и в продуктовом потоке 19, дозируется в сосуд 18 в потоке 21. Для перемешивания циркулирующего органического потока 9 со свежими потоками и двуокисью углерода, подаваемой по линии, предусмотрен смеситель, соединенный с атмосферой. Насос 22, снабженный байпасом со всасывающей линией для регулирования подачи, циркулирует дозируемую органическую фазу 23 в реактор 2; температура, потока фазы 23 регулируется в теплообменнике 24.

Органический поток 9, содержащий .продуктовый адипонитрил, полярный орга нический растворитель,:на пример смесь ацетонигрила и ксилола, или ацетонитрил с некоторым количеством воды, возможно некоторое количество акрилонитрила и поверхностно- активной добавки, разделяют .на компоненты обычной разгонкой, продукт отделяют, реагенты и вспомогательные вещества подаются,на повторное использование в процесс. Бикарбонат натрия, сорбированные органические вещества и ртуть разделяют и выделяют отдельно.

Пример 1. Адипонитрильная органическая фаза циркулирует через реактор 2, сразу над плотной фазой амальгамы подают циркулирующую водную фазу при температуре 35 С, обеспечиваемой теплообменником 5, со скоростью 150 мл/мин. Этот впрыскиваемый поток представляет собой фильтрат, циркулирующий из центрифуги 11, содержащий

15 вес. /о тетраамманийхлорида вместе с акрилонитрилом, адыпонитрилом, пропионитрилом, небольшим количеством олигомерных примесей, бикарбоната натрия в воде и д вуокиси углерода. Тщательно перемешанные фазы подают в смеситель с мешалкой и,насыщают двуокисью углерода до подачи в сепаратор 8 при температуре 34 С. Здесь кристаллы бикарбоната натрия собирают в водной фазе. Органическую фазу задерживают в сепараторе в течение 3 мик.

Водную суопензию .бикарбоната натрия отбирают из донной части сепаратора в точке, несколько выше дна, чтобы избежать загрязнения следами увлеченной ртути, с такой скоростью, чтобы поддерживать концентрацию бикарбоната натрия в суспензии около

5 вес. %.

Установка работает в течение четырех смен по 8 час без серьезного забивания, при этом скорость фильтрования большая, осадок на фильтре чистый, KBIK это показано в табл. 1.

Пример 2. В качестве,органической фазы применяют смесь адипонитрила, ацетонитрила и ксилола в контакте ic водной фазой, состав органической фазы указан в табл. 2. И в этом случае установка работает удовлетворительно в течение 8 час .без забивания при хорошей скорости фильтрования. Скорость фильтрования и чистота осадка на фильтре, показаны в табл. 1.

250764

Таблица 1

Кристаллы Фильтров ание

Содержание ртути, часть/миллион

Реагент в органической фазе (Иесто отбора пробы

Степень наслаивания жидкость мл вес осадка, г

Пример время, мин размер, мк вид

55 — 65 Иглы

Раствор, воронка

Бюхнера, центрифуга

Слабо

100

Адипоиитрил

1, подача воды

610

Адипоиитрил, ацетоиитрил и ксилол

Слабо

150

40 — 50 Иглы

Раствор, воронка

Бюхнера

1,75

2, подача воды

350

Пр им ер 3. Используют показанный аппарат, но со следующими изменениями; удлиняют линию поступления двуокиси углерода (распылительные насадки) до смесительной камеры гидроциклона и циркуляционной линни,из напорного бака вод ной фазы через теплообменник 5,в реактор 2. Устройство для смешения состоит из колонны Шибеля без насадки, сепаратор 8 заменяют двумя сосудами — сепаратором фаз и кристаллизатором.

Колонна Шибеля представляет собой цили ндрическую колонну, снабженную в дон ной части входным штуцером для подачи водной и органической фаз, а в верхней части выходным штуцером для дисперсии. Колонна имеет три отделения для смешения с перегородками, в каждом отделении по четыре перегородки на цилиндрической стенке, а по оси колонны устана вливают турбинную мешалку, обеспечивающую,максимальное смешение водной и органической фаз по высоте колонны.

Оба сосуда имеют общий выход, снабженный конденсатором. Фазовый сепаратор имеет три стояка регулируемой высоты, которые проходят через дно сосуда. Входной штуцер для смешанных фаз и выходной штуцер для органической фазы расположены в кольцевом зазоре, образованном цилиндрами, выходной штуцер для водной фазы расположен по оси внутреннего цилиндра. Уровень входа в стояк для органической фазы находится на 0,5" выше, чем для водной фазы, и на 7,25" выше основания сепаратора. Цилиндрические стенки служат для сглаживания турбулентного потока при разделении фаз. Сепаратор также снабжен наружной рубашкой для регулирования температуры. К ристаллизатор представляет собой цилиндрический сосуд из мягкой стали, снабженный iHàðóæíoé рубашкой для водяного охлаждения,,широким концентрическим выходом из конической части, удобным для выдачи твердых кристаллов, входом для жидкости в верхней части, мешалкой в центре сосуда с двумя наборами лопастей. Kioнцентрично мешалке с зазором около 0,25" по отношению к лопастям мешалки устанавливают

45 тяговую трубу, которая при работе мешалки заставляет жидкость циркулировать из пространства между кристаллизатором и тяговой трубой. Кроме того, устанавливают четыре небольшие трубы для подачи двуокиси углерода в донную часть тяговой трубы. В этом месте подают углекислоту (в некоторых опытах ее вводят через линию 25).

Во время работы органическую фазу 23, почти не содержащую водной,,подают в реактор 2; температуру органической фазы, подаваемой B реа ктор, регулируют теплообменником 24. Органическая фаза реагирует в реакторе; выходящую из реактора массу, почти полностью освобожденную от амальгамы, быстро передают,в точку смешения органической и водной фаз в донной части колонны Шибеля, где происходит тесное смешение обеих фаз. Из колонны Шибеля дисперсия двух фаз поступает в сепаратор, где водную и органическую фазы разделяют на менее плотную органическую фазу, из которой отбирают продуктовый поток 9 и водную фазу, поступающию в кристаллизатор. Температуру в последнем регулируют с точностью +2 С; углекислоту подают через тяговую трубу для достижения рН, указанной в табл. 2. Бикарбонат натрия выпадает и оседает на коническом дне кристаллизатора. Из кристаллической суспензии отбирают поток, который направляют в центрифугу 11 для отделения, а прозрачный фильтрат соединяют с маточной жидкостью из верхней части кристаллизатора и возвращают в напорный бак 15 и смесительное устpoAcTiBo. Углекислоту вводят только в кристаллизатор. Определяют рН над реактором в точке выхода в колонну Шибеля, в органической и водной фазах в сепараторе и на выходе из кристаллизатора.

Состав адипонитрила (ацетонитрил) ксилольной органической фазы в контакте с соответствующей водной фазой приведен в табл. 3.

Состав органической фазы для примеров

3 — 19 приведен в табл. 4.

250764 с«

О

f» хх

СС>Х CI о о сс.9 о

ХХх

«» а 3 с-«с сф а х f»

Х С0

I: t И

О сО ах о ц сс со

CJc

О х

"о

С1 Х f» f» х v о с. С х

Г) Ма0

Х сс ао

f О с» Е»

О

Ес

Р.с

cCI а

С0 х й

1Х д сО

„о,о, о о х х i» д» О о

CII

C) 1

° C а

DI O (» f

О ccf

Сс ах

Х П

ccS

cC ccC д аоо сс о а о Я И с оахх D

О о о

00 CO а ос с х а х х о х х о а х

С:( о

К

О а3 а х сс CCI

С0

О ао 8. ох

О

О м о о о о с» м

СС 11

ССС ссс я а о х f ссс

Х

aI f» х О сО

2i с о ч

Х со! - ь о о о со

l СО

00 00

I о 1 l I i ч с-С о о

10 сч

R м м

СО CO

О«OC о м ос о с«

CI

I=f co о а, К С» ССС иоа дхо

ССЪ f»» со х

00 00 СЧ со о о

1-С д а о

Ю Е ссс Х о Ф и P ф f»

О а5

Х сс) м м м сч м сч

Ос СО CO СО 00 СО а

М ил э с

С» С» CCI х о сСФХя х о о о с о сч м

8 1 I I (I I !

Сс СЧ CO

g м с с

I I I 1 I I I I I I I „„ I ™

° -С 11

СЧ а Ос 1-1 а СЧ 1-1 Чс «fc а а М М с

«сс 1 а м «f а»»с «сс «сс «f «c «сс со м м а а о н t о о сч сч сч а а м а ч а а с а а ч а м м м м

N 1 3 гС 1»1 С Н О 1-1» С с« t» ° 1»«c-I м I м м м м м м м м м сч сч сч сч

«фс

Ос 1-1 а Сс «Сс «сс «Сс Сс «сс а а а чс а ! О .«,,- «, С-с «« .«, «

1-««

О О О О О О О О О О О О о о о о о о о о о о о о о о о о о м а а с со со о сч со со м t а а сч о CO oo o О а ч м сч н тИ «Сс 00 о о о о о о о о о о о о о о сч сч сч сч о о о о о о 8 8 о о со со со о м м со м м м со с с м м т«1»«т «ГС 1»l rl г «т С с-«с< сс t» t СЧ а 1-1 Оо О\ о ! 1 в о I сч о Р м м а «Фс о о м о о о о о о о о г«с« гЧ rl + rl гС 1»1 СС СС С 11 о а а а с w о . с а

00 СО CO 00 СО СО Со Ос 00 CO 00 о о о а а о а а а а о а а а

«1 С СЧ Л СП СЧ t Oc О«СЛ М М М м ес сч с-1 сч м w а сс с оо о о сч м и а о

С 11 т 1»«с-С с-«С-С

1" х а х х о х х о а. х х

3: х

Х о

>.

O,D о х х Ф

O CC

g э аоэХ ссс»« ох а

Е

„ х о о х

Х х

А

СО 5

cci

CtI О х

250764

Табл ица 3

Состав фаз, вес. %

Компонент органическая водная

57,0

25,0

6,0

Адипонитрил .

Ацетонитрил, .

Вода.......

Хлористый тетраэтил аммоний

Олигомерные примеси

Акрилонитрил

Пропионитрил

Ксилол .

Бикарбонат натрия .

2,0

0,7

7,0

0,3

3,0

Незначительно

Таблица 4

Сост ав, вес

Хлористый аммоний, тетраэтил

Пример

АдипонитАкрилонитАцетон итрил

Ксилол

Вода

Примеси рил рил

3 — 18

72+(-4

75,8

6,5 1

8,7

7,5 4

6,4

3,5 0,5

3,8

7,5 0,5

2,5 1

1,3

4 0,5

4,0

Таблица 5

Кристаллы, образованные в органической фазе, г

Осадок, г, пример

Состав

19

NaHCO, .

Адипонитрил

Акрилонитрил .

Ацетонитрил

НО.

Четвертичная аммониевая соль — хлористый тетраэтиламмоний .

100,0

31,3

2,8

3,8

1,7

100,0

0,52

0,25

0,5

11,6

100,0

0,9

0,44

0,7

13,7

1,6

2,9

3,5

Истинные значения величин определяют с точностью +5%. В начале каждого опыта применяют затравочные кристаллы, облегчающие кристаллизацию.

В примере 5 показано введение углекислоты в двух точках, в кристаллизаторе и в органическую фазу без осаждения кристаллов вне кристаллизатора (рН органической фазы предельно снижено) .

В примере 15 при малом отношении ор.ганической фазы к водной, натрий удаляют виже уровня, при котором облегчается разделение фаз. Слегка уменьшая эффективность экстракции, в примере 1б восстанавливают хорошую сепарацию фаз. Аналогично в примере 17 разделение фаз удовлетворительное, но после предельного увеличения подачи циркулирующей водной фазы до 910 мл1мин и сопровождающего это увеличение снижения содержания натрия в органической фазе, выходящей из колонны Шибеля, разделение фаз снова становится более медленным.

В примере 18 между реактором и колонной

Шибеля установлен промежуточный сосуд с тем, чтобы время,передачи органической фазы из реактора в колонну Шибеля можно было регулировать. При времени передачи в колонну до 20 сек образования кристаллов не наблюдалось.

В примере 19 проведен полный анализ и материалыный,баланс для установления выходов с большой точностью. Результаты приведены в табл. 5. Во всех опытах выход адипонитрила идентичен выходу веществ в опытах, проведенных без водного замораживания.

Скорость фильтрования определяют в примере 19 следующим образом.

В примерах 6 — 14 показан эффект увеличения отношения органической фазы к водной фазе в стадии экстракции (водное замораживание). При очень больших отношениях эффективность экстракции падает, концентрация натрия в органической фазе превышает предпочтительный предел и кристаллизация идет вне кристаллизатора, рН,в обеих фазах становится слишком большой, при отношениях более 20: 1 происходит нерегулируемое наслаивание и закупорка. В примере 7 скорость подачи амальгамы в реактор временно увеличена для установления предела, при .котором можно предотвратить осаждение солей натрия из органической фазы .при передаче из реактора в колонну Шибеля, 2 вес. э э натрия получают без образования кристаллов.

В примере 11 также добавляют некоторое количество углекислоты для улучшения регулирования рН в органической фазе; вне кристаллизатора кристаллы не образуются.

Оклюдированную на влажных кристаллах ртуть определяют в весовых частях !на миллион частей б икарбоната натрия.

Осадок бикарбоната натрия с фильтра взмучивают в водном маточном растворе.

После того .как перенасыщение последнего бикарбонатом натрия:снижено до нуля, дисперсию пропускают в фильтр диаметр ом

7з/s", высотой 14" (187Х357 мм). Кристаллам дают осесть, а маточный ра|створ пропускают через слой кристаллов на фильтре и фильтрующую ткань до постоянной скорости прохождения фильтрата.

Эти опыты проводят с 216, 432 и 648 г сухого б икар бои ата натрия при давлении

250764

4

20 18

Составитель )К. Исаева

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. В. Куклина Корректор С. М. Сигал

Заказ 3721/13 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

0,0014, 0,35, 0,7, 1,4 и 2,8 кг/см- соответственно на слое осадка и ф ильтрующей ткани. Во всех опьпах сопротивление фильтрующей ткан и незначительное.

Сопротивление слоя осадка на фильтре,следующее: а, см/г

Для образца, г

4,4 ° 106 432

g 8. 10«.з 216

16,1 И"" 648 где p — дин/см2, т. е. сопротивление слоя осадка на ф ильтре соста вляет от 1,6 10з до

1,6 10> г/см- для указанного диапазона давлений.

Среднее содержание ртути для результатов, приведенных,в примерах 3 — 19, составляет 10 ч., миллион в непр омытом осадке.

Осадок, образованный из кристаллов, выросших в органической фазе,при прохождении через реактор, содержит около 1000 до

10000 ч./миллион ртути, Предмет изобретения

1. Способ получения димеров нитрилов или сложных эфиров и,р-мононенасыщенных соединений, например адипонитрила, путем гидродимеризации нитрилов или сложных эфиров а,р-мононенасыщенных соединений,,например акрилонитрила, амальгамой щелочных или щелочноземельных,металлов в среде полярного апротон rovo растворителя, на пример ацетонитрила, д иметилформамида, с до5 бавлением слабой кислоты, например двуокиси углерода, в присутствии ониввых добавок, например чепвертичных солей аммония, при турбуленпном перемешивании реакц ионной массы с последующим отделением амальlp гамной фазы от органической, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, органическую фазу обрабатывают водой в соотношении 1 — 5 объемов органической фазы на

1 объем воды до рН органической фазы ме15 нее 10,5 и содержании в ней щелоч ного или щелочноземельного металла более

1 ° 10-з моль/л, добавляют двуокись углерода до рН водной фазы 8,1 — 8,5 с последующим разделением водной и органической фаз

2р и выделением нз последней целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционную среду добавляют, инертный водонерастворимый высококипящий углеводородный растворитель, например ксилол.

3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что нз водной фазы выделяют соль щелоч ного или щелочноземельного металла, например бикарбонат натрия.