Состав для клеевых подслоев

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПатЕНт

250774

Соаз Советскиз

Социалистическиз

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 20,XII,1966 (№ 1119514/23-5) Кл. 221, 2

39b, 5/20 мПК С 091

С 08с

УДК 668 395.6(088.8) Приоритет 20.XII.1965, № 43011 Франция, 07.XI.1966, № 82763 Франция

Опубликовано 12.VIII 1969. Бюллетень № 26

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете министров

СССР

Дата опубликования описания 20.I.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Жан Дюмулен и Жак Санфурш (Франция) Иностранная фирма

«Рона-Пуленк А. 0>» (Франция) Заявитель

СОСТАВ ДЛЯ КЛЕЕВЫХ ПОДСЛОЕВ

Изобретение относится к способу получения новых композиций, используемых в качестве первичных адгезионных слоев для улучшения адгезии органополисилоксановых эластомеров при комнатной температуре к твердым подложкам, на которых эластомеры отвер>кдают.

Известен способ склеивания кремнийорганических соединений с твердыми подложками, каковыми являются металлы, бетон, ткани, кожа или бумага, с помощью связывающего подслоя, который улучшает сцепление органополисилоксана с,подложкой. В частности, во французском патенте № 1207887 описан процесс повышения адгезии между полимерами и металлами за счет того, что металлические поверхности покрывают подслоем на основе аминоалкилсилана или аминоалкилполисилоксана или сополимеров, содер>кащих органосилоксильный и ам иноалкилсилоксильный компонент в различных количествах. Этот процесс обеспечивает удовлетворительное склеивание, например, силиконовых эластомеров со сталью, если образцы не подвергают жестким испытаниям. Если, однако, склеенные материалы подвергаются в течение длительного iIIpoMeжутка времени действию кипящей воды или горячего рассола или же расширению и сжатию с высокой амплитудой, то долговечность таких материалов резко сокращается и пх нельзя применять в технике. Во французском патенге № 1208255 также описана композиция, 5 могущая служить клеем для связывания силиконовых каучуков с металлами и другпмп твердыми подложками. Такая композиция включает непредельный силан, например моновинилтриэтоксисилан, и аминоалкнлсплан, 10 например у-аминопропилтриэтоксисилан. Однако получаемые соединения не выдерживают жесткой эксплуатации в течение длительного

IðoMåæóTêà времени.

Предлагаемые композиции дают возмо>к15 ность, повысить адгезию силиконовых эластомеров, отвержденных на твердых подложках при комнатной температуре, к этим подложкам. Это открывает перспективу получения сборок, обладающих отличными показателями

20 гри действии кипящей или соленой воды.

Указанные композиции включаюг следующие составные части.

А. 100 вес. ч. органического сшитого поли25 мера с мол. вес. 400, обладающего свободными изоцианитными группами, на которые приходится 0,1 — 20% от веса всего полимера, 250 П4

Б. 10 †1 вес. ч. органоалкоксисилана общей формулы

Rï R Si (OR )4 — т — и, (1) где R — одновалентный углеводородный радикал с одной или несколькими двойными связями олефиновой природы, возможно замещенный атомами галоида, арилоксиалкпльныи или метакрилоксиалкильный радикал;

R — одновалентный насыщенный или ароматический углеводородный радикал;

R" — алкильный или алкоксиалкильный радикал; п равно 1 или 2;

m равно 0 или 1; сумма m+n не превышает 2.

В. 50 — 1000 вес. ч. органического безводного растворителя, смешивающегося с компонентами композиции, но не вступающего с ними в реакцию.

Г. 0 — 100 вес. ч. алкоксисилана формулы

Y — R " — Si(OR")ç х, (II)

Rrv где R" имеет те же значения, что и выше;

Я" — алкиленовый радикал с 3 — 6 атомами углерода, К вЂ” одновалентный углеводородный радикал, главным образом низший алкил либо циклоалкил с 5 или 6 атомами углерода в цикле, или фенил;

Х равно 0 или 1;

Y — NH> либо аминоалкиламинная группировка формулы

H,NC, Hg,NH— (г — целое число 2 — 6), либо же аминоалкоксильная группа формулы HqNC, Н „О (где rимеет значения,,указан,ные выше).

Понятно, что в вышеизложенном материале выражения «полимер», «растворитель», «органоалкоксисилан формулы I» или «алкокснсилан формулы II» могут быть истолкованы и как обобщенные понятия для обозначения смесей соединений с содержанием груп п, соотвегствующих данному выражению.

Органический полимер со свободными группами NCO —, являющийся одним из компонентов предлагаемой композиции, должен обладать сшитой структурой. его получают хорошо известными техническими методами, например реакцией органической многоосновной кислоты, содержащей по меньшей мере две карбоксильные группы, с многоатомным спиртом, содержащим более двух гидроксильных групп. Оба реагента используют в таких соотношениях, что число гидроксильных групп превышает число карбоксильных. Полученный таким образом сложный полиэфир вводят в реакцию с расчетным количеством полиизоцианата, чтобы получить полимер с содержанием 0,1 — 20О/о групп NCO — по весу.

Другой полимер с иной структурой получают конденсацией многоатомных спиртов разного

З5

65 характера с избытком полиизоцианатов. Зти .полимеры полиуретанового типа в частности описаны в книге J. М. Debell «German plastic

Practice» (Практикум по германским пластмассам Ж. М. Дебелл, стр. 300 — 316). В качестве многоатомных спиртов можно взять триметилолпропан, бутандиолы, пропандиолы, глицерин, пентаэритрит и т. д., а в качестве полиизоцианатов — толуолдиизоцианата, толуолтриизоцианаты, гексан-l,б-диизоцианат, триизоцианаттрифенилметан и т. д. Если взяг диизоцианат, необходимо применять в качесгве другого реагента (антагониста) многоатом.ный спирт с содержанием минимум трех гидроксильных групп либо смесь таких многоатомных спиртов, из которых по меньшей мере один содержит не менее трех гидроксилов, Молекулярные веса этих органических полимеров колеблются внутри широких интервалов, а именно от 400 до такой величины, при которой получается смолоподобный или каучукаподобный материал. Однако степень полимеризации этих соединений ограничена требованием растворимости полученных продуктов в обычных растворителях, например сложных эфирах, кетонах и ароматических углеводородах.

В полимере формулы

R. RmSi(OR")4 m, R — углеводородный непредельный радикал, например винил, аллил, бутадиенил, цикл опентадиенил, цикл огексенил, хлор винил, хлораллил, хлорциклопентадиенил или тетрахлорциклоцентадиенил, акрилоксиалкильный радикал, например акрилоксипропил, или ыетакрилоксиалкильный радикал, например метакрилоксипропил; радикал Я вЂ” низший алкильный радикал, такой как метил, этил, пропил или бутил, ароматический радикал, например фенил, или ароматический радикал, замещенный атомами галоида или низшими алкилами;

R" — низший алкил, такой как метил, этил, пропил или бутил, или же оксиалкильный радикал, например метоксиэтил, метоксипропил или этоксиэтил.

Из соединений формулы 1 можно назвать следующие: винилтриэтоксисилан, винилметилдиэтоксисилан, винилфенилдиметоксисилан, винилтри(метоксиэтокси) -силан, аллилтриэтоксисилан, аллилметилдиэтоксисилан, бутадиенилтриэтоксисилан, бутадиенметилдиэтоксисилан, циклопентадиенилтриэтоксисилан, циклогексенилтриэтоксисилан, 3- (трнметоксисилил) -пропилметакрилат и 3- (триметоксисилил) -пропилметакрилат. Эти продукты сейчас легко доступны, в особенности винилалкоксисиланы, аллилалкоксисиланы и акрилоксиалкилсиланы.

В качестве растворителей применяют кетоны, сложные эфиры или ароматические углеводороды, например этилацетат, бутилацетат, метилэтилкетон, метилиизобутилкетон, этилгликольацетат, толуол, ксилол, Растворитель

250774 не должен содержать такие компоненты, которые могли бы реагировать с изоцианатами и силанами; таким образом, он в основном должен быть лишен воды, аминов, кислот и спиртов.

В композицию входят следующие алкоксисиланы формулы II: (у-аминопропил) -триэтоксисилан, (у-аминопропил) -метилдиэтоксисилан, (у-аминопропил) -фенилдиметоксисилан, (Л-аминобутил)-триэтоксисилан (Л-аминобутил)-бутилдиметоксисилан, (3-амино-2-метилпропил)-триэтоксисилан, (у-аминопропоксипропил)-триэтоксисилан, (у-аминопропоксиr ропил)-триметоксисилан, (у-аминопропоксипропил)-метилдиэтоксисилан, (у-аминопропоксипропил)-метилдиметоксисилан и (у-аминопропоксипропил)-этилдиэтоксисилан. (у-Аминопропокси) - пропилалкоксисиланы легко получить из соответствующих нитрилов

NC (СН,),O (CH,),Si (OR")з х ! уч х гидрированием нитрильной группы в присутствии никеля или кобальта. Эти нитрилы описаны более подробно во французском патенте ¹ 117942 и их восстановление может быть проведено по технике Вдовина и сотрудников (Известия АН СССР, Отделение химических наук, 1961, 11, 2007).

Растворение соединений А и Б или А, Б и Г может быть выполнено в любом порядке, однако целесообразно сначала растворить А в В и к раствору добавить Б или Б+Г.

Концентрация суммы А+Б или суммы А+

+Б+Г в B колеолется внутри широкого диа. пазона, например от 10 до 85 вес. О с. При низких концентрациях полученную смесь можно долго хранить в герметически закрытом сосуде в течение нескольких месяцев.

Концентрация применяемого продукта зависит от намеченного вида использования. Низкоконцентрированный продукт легче размазать го плохо смачиваемым или же весьма пористым поверхностям, но такой продукт необходимо в виде нескольких последовательных слоев. Высококонцептрированный раствор высыхает медленнее, чем слабоконцентрированпый, но зато можно ограничиться одним слоем.

Соединение А содержит свободные группы

NCO, на которые .приходится 0,1 — 20 вес. о всего полимера А, и эти группы могут реагировать с аминогруппами соединений Г с образованием полимочевин ых связей — NHCONH.

Поэтому, если композиция должна содержать соединения Г, необходимо, чтобы число групп

ХСО превосходило число аминогрупп и оставалось по меньшей мере 0,42 г свободных групп NCO на 100 г смеси А+ Б+ Г. Лучше всего брать такие количества А, Б и Г, чтобы после смешения оставалось около 2,1 г свободных NCO-групп на 100 г смеси А+Б+Г.

Однако не исключены и более высокие концентрации, особенно если желательно быстрое схватывание композиции.

45 зо

Если компонент Г не иопользуется, также рекомендуют, чтобы доля групп NCO была по меньшей мере равна 2,1 г на 100 г смеси

А+ Б.

Органополисилоксановые .продукты, которые можно вулканизировать при комнатной температуре и которые дают при отверждении эластомеры, обладающие большой адгезией к подложке, представляют собою хорошо известные смеси. В основном они состоят из линейного диорганополисилоксана с концевыми (u, св) гидроксилами, одного или нескольких наполнителей, вулканизирующего средства, которое чаще всего представляет собою кремнийорганическое соединение, содержащее не менее трех гидролизуемых групп, например алкокспсилан или ацетоксисилан, а возможно также катализатор (металлические производные или амины).

Композиции этого типа описаны во французских патентах № 1126411, 1179969, 1189216, во французском патенте № 1198749 и дополнениях к нему за ¹ 74579 и 76483, а также во французских патентах ¹ 1247170, 1248826 и

1370884.

Предлагаемые составы особенно подходят для получения узлов, обладающих устойчивостью к значительным механическим напряжениям и химическим веществам, например кипящей или соленой воде. Таким образом можно получать сборки очень высокого качества с деревянными или каменными строительными элементами. Герметизирующие элементы, получаемые этим способом, обладают высокой эффективностью и превосходят известные.

Если сравнивать механические свойства клеевых соединений, получаемых с помощью органополисилоксановых композиций, способных к вулкапизации при обыкновенной температуре, с использованием соединительных слоев — в одном случае полимера с изоциа натными группами и аминоалкилсилана, в другом — смеси непредельного органоалкоксисисплана .и аминоалкилсилана, и композиций, предлагаемых в этом изобретении, то оказывается, что в последнем случае они лучше.

Аналогично, если использовать вместо соединения А кремнийорганическую смолу обычного тяпа либо полиэфир на основе кислоты и двухатомного спирта, либо смешанный полимер, образованный из полиэфирных и полиуретаногых цепей со свободными гидроксилами, либо эпоксидную смолу на основе эпихлоргидрина и 2,2-бис-(4-оксифенил) пропана в сочетании с компонентом Б или компонентами Б и Г, то результаты окажутся посредственными. Для получения сборок с высокими механическими свойствами необходим органический полимер А со свободными изоцианатными группами. Сборки, образованные из твердой подложки, подслоя и силиконового эластомера, которые можно получить с помощью композиций, рекомендуемых в этой заявке, могут быть самыми различными. В качестве твердой подложки можно использовать дерево. металл

250774

15

Таблица 1

Сборки

Механические свойства

Сопротивление разрыву, кг/см Разрывное удлинение, @

12,7

14,7

6,2

430

230

440

65 или какой-либо полимер. Предлагаемые композиции хорошо подходят для улучшения герметизации наплавных мостов. При строительстве такого рода мостов можно загерметизировать канавки между деревянными досками с использованием, органополисилоксановой вулканизуемой на холоду композиции, как это списано во французском патенте № 1359100 и

84044.

Область применения предлагаемых композиций широка: в промышленности, в строительстве (в частности, судостроении), в электронике и в аэронавтике. Наконец, эти композиции позволяют получать новые лаки, клеи и обкладки.

Если учесть быстрое схватывание этих материалов при комнатной температуре, то с помощью их можно склеивать сплошные поверхности, например, дерева, металлов (железа, меди, чугуна и алюминия), стекла, текстильных материалов (например, хлопка, шерсти, полиамидных волокон, ацетилцеллюлозы, .полиэфирных волокон), бумаги, бетона, гипса, керамики, синтетических и природных смол и

|аучуков. Из синтетических смол можно на",âàòü меламиноформальдегидные, молевиноформальдегидные, алкидные, акриловые, фенольные и эпоксидные. Получаемые клеевые соединения отличаются длительной устойчивостью к атмосферным агентам и кипящей воде, независимо от того, является ли вода нейтральной, щелочной или кислой, содержит ли она минеральные и органические соли или не содержит их.

Ниже приводят примеры для иллюстрации изобретения и его использования.

Пример 1. Приготовляют 100 г раствора для клеевого подслоя смешением следующих компонентов:

535 г раствора из 428 г этилацетата и 100 г полиизоцианата (компонента А) с содержанием 12,7 вес. % изоцианатных групп, причем сам полиизоцианатный компонент получен из

143 г триметилолпропана, 107 г бутандиола-1,3 и 750 г толуол-2,4-диизоцианата;

181 г винил-три-(метоксиэтокси)-силана (компонент Б);

215 г безводного этилацетата (компонент В), 69 г (у - аминопропил)- триэтоксисилана (компонент Г).

В двухлитровом сосуде нагревают раствор компонента А и 215 г безводного этилацетата и затем добавляют Б и Г с перемешиванием, т.ричем наблюдается выделение теплоты. Полученные смеси с 62,5 вес.% А+Б+Г сохраняются в тщательно закупоренной таре около месяца.

Смесь наносят кистью на дубовые дощечки с поверхностью (40;(30) мм=12 смг. Последовательно накладывают два слоя с промежутком в течение 2 час, после чего собирают дощечки по две так, чтобы намазанные слои были обращены друг к другу с применением клеящей ленты, При этом между обеими секциями долж="11 оставаться промежуток в 10мм.

Выделенный объем, ограниченный лентой и обеими секциями, заполняют самовулканизующейся на холоду композицией, содержащей следующие компоненты, вес. ч.:

Дигидроксилированное диметилполисилоксановое масло с .вязкостью 100000 сст при 25 С 100

Диметилполисилоксановое масло, заблокированное с каждого конца цепи триметилсилиловой группой с вязкостью 20 сст при

25 С 60

Метилтриацетоксисилан 5

Газофазная белая сажа, обработанная октаметилцпклотетрасилоксаном 25

Ацетиленовая сажа 1

Гидрофобизированный карбонат кальция 25

Приготовленные сборки обрабатывают следующим образом.

Сборки оставляют на 7 дней при комнатной температуре (22 — 25 С) и относительной влажности 50 — 70% (сборкп I).

Сборки оставляют на 2 дня при комнатной температуре (22 — 25 С) и затем на семь дней в воде, тоже комнатной температуры (сборки II).

Сборки оставляют на 2 дня при комнатной температуре и затем на 7 дней в воде с содержанием 40 г/л хлористого натрия, нагретой до

60 С (сборки ШП.

После этого все сборки подвергают динамическим испытаниям.

Результаты показаны в табл. 1.

Для сравнения проводят аналогичные опыты,,но с заменой композиции А+Б+В+Г одним из следующих продуктов: а) компонентом А в форме 65%-ного раствора в этилацетате; б) смесью Б+ Г в виде 65%-ного раствора в этилацетате (прп весовом отношении Б:Г

181: 69); в) смесью Б+ Г+метилполисилоксановая смола с отношением R/Si, равным 1,3 (при весовом отношении (Б+Г)/смола 180:70 и Б:Г

181:69) в виде 25-ного раствора в смеси из

5 вес. ч. толуола и 70 вес. ч. метанола; г) смесью Б+Г+эпоксидная смола, выпускаемая промышленностью под названием

«эпикот 828», в виде 65%-ного раствора в этилацетате, причем весовое отношение компонентов Б+Г к эпикоту равно 250:375, а весовое отношение Б:Г 181:69;

250774

Таблица 2

Образцы, выдержанные

2 дни при гомнатной температуре и 7 днеи в соленой воде с температурой 60 С

Ооразцы, выдержанные

7 дней при комнатной температуре

Продукты сопротивление разрыву, кг/с.н- относительное удл инение, сопротивление разрыву, кг/слР разрывное удлинение, ".о

2,16

2,5

О,бб

2,5

3

1,1

2,3

80

2,4

4,4

115

3 95

Таблица 3

Сопротивление разрыву, кг, с.и

Разрывное удлинение, Смеси

195

220

a) б) в) г) 6,5

7,6

2,7

0 а) Компонент А б) Смесь Б-К-Г в) Смесь Б+Г+метилполисилоксановая смола с отношением R,tS=1,3

r) Смесь Б — Г+ эп и кот 828, д) Полимер по примеру 2 французского патента M 1207887 е) Раствор, приготовленный по примеру 10 французского патента М 1208255 . д) сополимером с содержанием СН,-СНЯСз/з и 1-4."1(СНг) зЯСз 2, полученным в соответств«и с частью 7 примера 2 во французском патенте № 1207887; е) раствором íа основе (у-аминопропил)триэтоксисилана, винилтриэтоксисилана, метанола и воды в соответствии с примером 10 французского патента № 1208225.

Полученные результаты приведены в табл. 2.

Пример 2. Готовят сборки так, как это указано в примере 1 с применением того же вулканизуемого на холоду органополисилоксана, но с использованием в качестве клеящего подслоя смесей типа А+Б+В: а) 70%-ный раствор в этилацетате смеси компонента А, такого же, как В примере 1> и винил-три- (метоксиэтокси) -сила«а в весовом отношении 535:181; б) 70%-пьш раствор в этилацетате смеси компонента А и 3-(триметоксисилил) -.пропилметакрилата в весовом отношении 535:181.

В качестве эталонов иопользуют подслои «з композиц«й a) и б), но с заменой компонента Б органополисилоксаном, не содержащим двойных связей. Таким образом получень1 следующие смеси: в) 70% -ный этилацетатный раствор смеси компонента А и (у-аминопропил)-триэтоксисилана в весовом огпошении 535:69; г) 70% -ньш этилацетатный раствор смеси компонента А и 2- (3,4-эпокс«ц«клогексил)этилтриметоксисила на в весовом отношении

535: 170.

Получснные результаты после выдерживапия ооразцов в течение 7 дней пр«комнатной ч емпературе (22 — 25 С) и относительной влажности 50 — 70% приведены в табл. 3.

Таблица показывает, какие благоприятные результаты получаются при применении бинарных смесей из органического полимера с изоцианатными группами и алке««лацетокси30 сила«а пли такого же полимера и метакрилоксиалкоксиоилапа.

Пример 3. 62,5%-ньш раствор А+Б+Г в этилацетате был использован и в этом случает в виде клеящего подслоя на стенка по35 лостсй, Образованных смежными канавками

«з дощечек дерева ироко. На эти стенки, обра;-ующ«е полости прямоу" îëüíîãî сечения шпр«ной 8 ли и глубиной 10 лл, наносят последовательно дза слоя, каждому из которых да40 ют высыхать в течение 2 час. На основании каждой полости кладут лспчатобумажный .кгут толщиной 1 ля, заполненный органопол«силоксаповой композицией следующего состава, вес. ч.:

45 Д«метил«оп«с«локсаново" масло с вязкостью 100000 спуаз при

25 С 90

То же, с вязкостью 20 спуа пр«25 С 10

50 Газофазная белая сажа 10

М етилтриацетоксисплан 3,6

Смесь оставляют на 5 д: ей при комнатчои температуре (22 — 25 С) и относительной влаж«ости 50 — 70 /а, после чего сборки подвер55 тают следу ощим испытаниям.

Соединения растягивают в поперечном напр-:вле«ии на 50 р, для чего развсдят смежные дощечки на 4 лгл путем забивания клина соответству1ощей толщины между ними под

60 пслостью с эластомером. Соединения в этом состоянии закрепляют подходящ«м способом

«погружают сборки в кипящую воду на 7 дней или в рассол с 40 г л хлористого натрия стемпературой 60 С на такой же срок. Не было

65 отмечено ни отслаивания, нн разрыва при ана250774

Таблица 6

Композиция

Механические свойства

Сопротивление разрыву, кз, см Разрывное удлинение, %

10,2

6,4

9,9

450

490

300

Таблица 4

Образцы

Механические свойства

7,9

Сопротивление разрыву, кз/с,ия

Разрывное уллииение,;о

10,3

11,4

400

425

425

Таблица 5

Композиция

Компоненты композиций, вес, ч.

1 2

50

75

10 50 логичных испытаниях, но с использованием для подслоев продуктов, указанных в таблице II примера 1, получались клеевые соединения, которые отклеиваются уже через несколько часов как в кипящей воде, так и в рассолах с температурой 60 С.

Вырезают из полученных сборок образцы шириной 1,5 см (с использованием описанных композиций). Эти образцы делят на 3 группы: образцы 1 представляют собой сборки, подвергнутые экспозиции в атмосфере при комнатной температуре, остальные образцы подвергают в состоянии напряжения действию кипящей воды (II) или соленой воды (III).

Измерение механических свойств сборки из ироко, первичного слоя и силиконового эластомера дает результаты, приведенные в табл. 4, Если сборки после пятидневной экспозиции при комнатной температуре (22 — 25 С) и относительной влажности 50 — 70% подвергаюг еще ускоренному старению, для чего их под постоянным напряжением от растяжения на

50% вносят в соленую воду с концентрацией

40 г/л NaCI при 25 С на 24 час, а затем подгергают облучению ультрафиолетовой лампой в 1200 вт при 70 С в течение 24 чпс и переносят в смесь воды со льдом на 24 час, и этот цикл повторяют 30 раз, то расслаивания или разрыва не обнаруживают, несмотря на столь жесткие условия испытания.

Пример 4. Приготавливают 3 композиции для подслоев из тех же компонентов, которые указаны в примере 1, но с варьированием отношения Л/(b! Г). Изготовляют сборки из дощечек ир око, которые испытывают, как раньше. Составы новых композиций 1, 2 и 3 приведены в табл. 5.

50О -ный раствор полиизоцианата А примера 1 в зтилацетате

Смесь Б+Г примера 1 в весовом отношении BJI = 181: 69

Огношение числа изоцианатных групп к числу аминогрупп в композициях 1 и 2 превышает 1, то:да .как в композиции 3 это отношение равно 0,035:0,09.

Отбирают образцы шириной 1,5 см из приготовленных сборок и эти образцы подвергают пятидневному старению при комнатной температуре (22 — 25 С) и относительной влажности 50 — 70%. Динамометрические испытания этих образцов дали следующие результаты, приведенные в табл, 6.

Сборки, после экспозиции при комнатной температуре в течение 5 дней подвергают растяжению íà 50% .по примеру 3 и вносят их на

7 дней в соленую воду (40 г/л NaCI) с температурой 60 С или в кипящую воду. Эти образцы обозначены соответственно,как серии и серии 11.

Не обнаружено расслаивания соединений в сборках серии I, независимо от,состава подслоя. Наоборот, из сборок серии II те, которые содержат композицию 3 в виде подслоя, частично разрушаются (слой эластомера отклеивается на значительной части по длине). Это доказывает большое значение отношения изоцианатных и аминогрупп с точки зрения устойчивости к действию кипящей воды.

Пример 5. На прямоугольные секции (40+30) лм ряда стальных образцов наносят кистью пленку для подслоев с использованием для каждой партии состава по примеру 1, а также композиции а, б, в и г этого же примера. После этого собирают по 2 образца одной и той же партии с использованием кремнийорганической композиции, способной к вулканизации при комнатной температуре. Одну партию образцов оставляют на 7 дней при комнатной температуре (22 — 25 С) и относительной влажности 50 — 70%, другую часть оставляютт на 2 дня в тех же условиях, затем выдерживают 7 дней в соленой воде с температурой 60 С. Механические свойства сборок из стали представлены в табл. 7.

Только подслой А-{-Б+Г дает удовлетворительные результаты для склеивания силиконового эластомера со сталью.

Пр им ер 6. Вновь склеивают по 2 образца (дерево с одной стороны и сталь с другой) .

Сечение разных образцов составляет 12 см2.

B качестве промежуточного подслоя используют состав примера 1, который .наносят дважды на дерево и один раз на сталь; композиция органополисилоксана, вулканизуемая при комнатной температуре, имеет следующий состав, вес. ч.:

Диметилполисилоксановое дигидроксилированное масло с вязкостью 20000 сст при 25 С 10

250774

Таблица 7

Через 2 дня при комнатной температуре и

7 дней в соленой воде при 60 С

Чепез 7 дней при комнатной температуре

Первичный слой сопротивле- разрывное ние разры- удлинение, ву, кг/слР % сопротивление разрыву, кг/см разрывное удлинение, %

14,5

2,8

2,8

2,5

155

0,7

0,4

Таблица 8

Сопротивление разрыву, кг/с.и<

Разрывное удлинение, %

Подложка

Дерево

Сталь

9,1

22,2

7,6

Таблица 9

Сопротивление разрыву, кг/см Разрывное удлинение, %

Подложка

78

117

Дуб

Алюминий

Сталь

12

12

А+Б+Г в растворе в этилацетате (концентрацией 63,5%) а) Компонент А б) Смесь Б+Г в) Смесь Б+- Г+метилполисилоксановая смола .

r) Смесь Б+Г+ эпоксидная смола....

Газофазная белая сажа 5

Диатомовый кремнезем 25

Двуокись титана 0,5

Ацетиленовая сажа 0,75

Метилтриацетоксисилан 3

После склеивания сборки оставляют на

7 дней при комнатной температуре (22—

25 С) и относительной влажности 50 — 70% и затем испытывают на механическую прочность. Результаты приведены в табл. 8.

Пр им ер 7. Испытание проводят так же, как в примере 6, но состав органополисилоксановой композиции, вулканизуемой при комнатной температуре, следующий, вес. ч.:

Диметилполисилоксановое дигидроксилированное масло с вязкостью 10000 ст при 25 С 100

Метилполисилоксановая жидкая смола с отношением R/Si=1,77 16

Двуокись титана 2

Газофазная белая сажа, обработанная октаметилциклотетр асилоксаном

Метилтриацетаксисилан

Продукт с брутто-формулой, описанной в примере 1 французского патента № 1392648 0,019

Образцы из дубовой древесины, алюминия и стали собирают по два. Динамометрические свойства новых сборок, определенные после семидневного выдерживания при комнатной температуре (22 — 25 С) и относительной влажности 50 — 700 0, приведены в табл. 9.

Пример 8. Пригогавливают образцы из дубовой древесины, аналогичные указанным в прпмере 1, с использованием техники этого примера, причем в качестве подслоя применяют композицию примера 1, в качестве органополисилоксановой композиции, вулканизуемой на холоду, следующего состава, вес. ч.;

Диметилполисилоксановое дигидроксилированное масло с вязкостью 5000 сст при 25 С 100

Окись железа 65 . Полиэтилсиликат с 40% SiO> 3

Продукт с брутто-формулой

СьзН„О,$пТ1 примера 1 французского патента № 1392648 1.

После семидневной вулканизации при комнатной температуре и относительной влажности 50 — 70% сопротивление разрыву всей сборки равно 5,6 кг/си-г, разрывное удлинение

90%. При более высоком растяжении эластомер разрывается внутри массы, но не отслаи вается от дубовых образцов.

Пример 9. Две полоски нейлоновой ткани шириной 2 сл покрывают слоем состава А+

+ Б+ В+Г (пример 1) по поверхности 4 с.и-, расположенной у одного конца полоски. После высушивания на воздухе в течение 2 час поверхность с нанесенным клеем покрываю г вулканизуемым составом примера 6 толщиной 1 нм, после чего накладываюг на эту поверхность, покрытую клеевым слоем, вторую полоску. Обе полоски располагают таким образом, что одна составляет продолжение другой.

После семидневной вулканизацни при комнатной температуре (22 — 25 С) и 50 — 70% относительной влажности измеряют сопротивление склеенного материала сдвигу. Оно оказалось равным 8,2 кг/сл- . Кремнийорганический эластомер разрывается в массе, но не оlклеивается оТ нейлоновой полоски.

250774

15

Таблиц а 10

Сопротивление разрыву, хг/см-"

Разрывное удлинение, Механические свойства

Дубовые образцы

Образцы из нроко

11

10,3

340

Составитель А. Краснов

Редактор Л. Новожилова Техред Л. К. Малова Корректоры: М, Коробова и Е. Ласточкина

Заказ 3777/11 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитега по дслан изобрстеиий и открытий прп Совете Министров СССР

Москва К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 10. Приготавливают раствор смешением следующих компонентов:

75 г раствора органополиизоцианата в этилацетате; этот раствор получен из 143 г триметилолпропана, 107 г бутандиола-1,3 и 750 г

1олуол-2,4-диизоцианата в 1000 г этилацетата.

16,6 г винил-три-(метоксиэтокси)-силана;

8,1 г (у-аминопропоксипропил)-триэтоксисилана, Зтот раствор наносят в виде клеящего подслоя на стенки полости прямоугольного сечения (8)(10) мм, образованной склеиванием двух дощечек дерева чроко длиной 1 м, каждая из которых имеет вдоль края канавку шириной 4 мм и глубиной 10 мл . Обе канавки смеженные. Стенки полости покрывают двумя последовательными слоями раствора и выжидают IB течение 2 час для высыхания каждого слоя. На дно полости помещают в соответствии с примером 1 первого дополнения (М 84044) французокого патента _#_o 1350109 плоскую хлопчатобумажную прядь, после чего заполняют полость композицией из органополисилоксана, способной к отверждению, причем этот эластомер имеет следующий состав, вес. ч.:

Диметилполисилокса новое гидроксилированное масло с вязкостью 100000 сст при 25 С 100

Диметилсилоксановое масло, блокированное с каждого конца цепи триметилсилильной группой с вязкостью 20 сст при 25 С 60

Метилтриацетоксисилан 5

Газофазная белая сажа, обработанная октаметилциклотетрасилоксаном 25

Ацетиленовая сажа 1

Гидрофобизированный углекислый кальций 25, После выдерживания |на воздухе в течение

7 час вырезают образцы шириной 1,5 с,ч и подвергают механическим испытаниям. Получают следующие результаты:

Сопротивление разрыву, кг/см- 12,2

Разрывное удлинение, % 400.

При этих измерениях клеевое соединение разрывается в массе, но не отслаивается î" стенок дощечек из ироко.

Пример 11. Приготавливают раствор для клеевого подслоя следующего cocTBiBB: 50 г раствора органополиизоцианата 75 /в-ной концентрации в этилацетате с вязкостью 2350 сст при 25 С с содержанием 13,2 вес. % групп

NCO, 24 г винил-три-(метоксиэтокси)-силана, 9,5 г (у-аминопропил)-триэтоксисилана, 25 а безводного этилацетата.

Сначала смешивают раствор полиизоцианата и 25 г этилацетата, затем добавляют остальные компоненты. Смесь наносят кистью— в одном случае на дубовые дощечки (пример 1), в другом — на канавки в дощечках из ироко (пример 3). После высушивания склеивают образцы и дощечки, приготовленные по вышеуказанному, с помощью кремнийорганического состава, идентичного описанному в примере 1, с соблюдением техники, указа иной в примерах 1 и 3. По истечении 7 дней измеряют механические свойства клеевых соединений, что дает результаты, приведенные в табл. 10.

Сборки из дерева ироко выдерживают в воде в течение 45 дней при комнатной температуре, причем в течение всего срока испытания клеевое соединение подвергается растяжению на 50%. Не обнаружено разрыва или отслаи30

Предмет изобретения

1. Состав для клеевых подслоев на основе непредельных силанов с введением растворителей, отличающийся тем, что, с целью получения клеевых соединений, стойких в кипящей воде и рассоле, в него введен сшитый полимер, являющийся, продуктом взаимодействия многоосновных органических кислот, многоатомных спиртов и полиизоцианатов, имеющий

40 молекулярный вес не менее 400 и содержащий свободные изоцианатные группы в количестве

0,1 — 20 вес. % полимера.

2. Состав для клеевых подслоев по п. 1, отличающийся тем, что в него введен алкоксисилан общей формулы: Y — R" — Si (OR" )3 — х, !

RIv х где R" имеет то же значение, что и выше.

50 R" — алкиленовый радикал с 3 — 6 атомами углерода, RI — углеводородной одновалентный радикал, Х равно 0 или 1, Y — аминогруппа или аминоалкиламиногруппа формулы

Н,NC HaNH— (где r — целое число от 2 до 6), либо же амиH03JIKoIKcIIJII HaII группа формулы Н,NCr НягО, где r имеет вышеуказанное значение.