Способ получения хлоридов тетрагидротио- хромилия или сялш- октагидротиоксантилия

 

О П И С А Н И Е 255292

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 19.111.1968 (№ 1225887/23-4) Кл. 12q, 26 с присоединением заявки М.

Приоритет

Опубликовано 28.Х.1969. Бюллетень ¹ ЗЗ

Дата опубликования описания 8.IV.1970

МПК С 07d

УДК 547.8(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистрое

СССР гозгтентнс-; н агами гт и u Q т е н а 1 1 г.

Авторы изобретения

В. Г. Харченко, Н. М. Купранец, Н. В. Поликарпова, Т. И, Крупина и С. К, Клименко

Саратовский политехнический институт

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧEHИЯ ХЛОРИДОВ ТЕТРАГИДРОТИОХРОМИЛИЯ ИЛ И СИЛЛ-ОКТАГИДРОТИОКСАНТИЛИЯ

Изобретение относится к способу получения новых производных тетрагидротиохромилия или симл-октагидротиоксантилия, которые могут найти применение как физиологически активные вещества.

Предлагаемый способ получения этих соединений заключается во взаимодействии семиили бициклических 1,5-дикетонов с сероводородом и хлористым водородом в среде уксусной кислоты.

Пример 1. Гидрохлорид хлорида 2-фенил - 4- (гг - метоксифенил) -5,б,7,8 - тетрагидротиохромилия (1), 13,4 г (0,04 моль) 1-фенил3 - (n-метоксифепил)-3-(2 - циклогексанонил)пропанона-1 растворяют в 45 мл ледяной уксусной кислоты при 10 — 17 С. Раствор насыщают сероводородом в течение 1 час, затем в течение 3 час смесью сероводорода и хлористого водорода и в течение 1 час сероводородом. После этого отделяют б г кристаллического осадка сульфида (- 45 ), представляющего собой 2-фепил-2-меркапто-4- (гг-метоксифенил) -гептагидротиохромен. После добавления к фильтрату 300 мл сухого эфира выпадает обильный кристаллический осадок желтого цвета в виде длинных игл хлорида (I).

Кристаллы отделяют, промывают на фильтре эфиром. Получают 3 3 г (20 ) вещества с т. пл. 111 — 114 С (после промывания сухим бензолом).

Найдено, %. S 8,03; 7,70; С1 17,54; 17,41.

Се..Н iOSClHC1.

Вычислено, %: S7,,90: :Cl 17,53.

Отношение полученного хлорпда (I) к хлор5 ной кислоте.

К взвеси 0,5 г этого хлорида в 1 мл уксусной кислоты и 5 мл абс. эфира добавляют

1 мл 70%-ной хлорной кислоты. Реакционная смесь становится гомогенной, а через несколь10 ко минут образуется обильный осадок желтооранжевого цвета перхлората 2-фенил-4- (пметоксифенил) -тетрагидротиохромилия, который отделяют, промывают эфиром. Получают

0,5 г (95,5%) соединения с т. пл. 169 — 171 C.

15 Найдено, %: Cl 8.,14; 8,5б; S 7,б2; 7,40.

С. Í Î-SCI.

Вычислено, ",o: Cl 8,21; $740.

Пример 2. Хлорид симл-октагидротиоксантилия (I I) .

20 5,2 г (0,025 моль) метилендициклогексанона растворяют в 10 лгл ледяной уксусной кислоты.

По примеру 1 раствор насыщают сероводородом и смесью последнего с хлористым водо25 родом. Образуется хгаслообразный слой, который отделяют, а к уксуснокислому раствору добавляют эфир. Образовавшийся маслообразный слой объединяют с первоначально выделенным и тщательно многократно промыва30 ют эфиром. После промывания массу раствс

255292

Составитель И. Кривошеина

Редактор С. Лазарева Текред T. П. Курилко Корректор Л. И. Гаврилова

Заказ 647713 Тираж 4SO Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва Я(-35, Раушскан наб., д. 4g5

Сапунова, 2

Типографии, пр ряют в хлороформе и высаждают эфиром кристаллический хлорид (II), который отделяют на фильтре и промывают эфиром, Выход

3,1 г (50%); т. пл. 95 — 97 С (после трехкратного переосаждения из хлороформа эфиром).

Вначале бесцветные, кристаллы быстро приобретают желтую окраску.

Найдено, % : S 13,07; 12,70; С1 15,52; 15,14.

СтзНгт$ С1.

Вычислено, %: S 13,29; Сl 14,80.

Реакция хлорида симм-октагидротиоксантилия (П) с йодистоводородной кислотой. Иодид симл-октагидротиоксантилия.

К суспензии 0,2 г (0,008 лголь) этого хлорида в 10 мл эфира при энергичном перемешивании добавляют 4 мл 45% -ной йодистоводородной кислоты. Образуется красновато-коричневый осадок, который отделяют через несколько часов и промывают на фильтре водой, затем эфиром. Вес йодида симм-октагидротиоксантилия 0,25 г (92,6%); т. пл. 153,5 — 156 С.

Найдено, % : $8,65; 9,62; 3 38,20; 38,40.

СгзНгтЫ.

Вычислено, %: $9,64; J 38,36.

Реакция хлорида (П) с хлорной кислотой.

Перхлорат симм-октагидротиоксантилия.

0,2 г хлорида растворяют в смеси б мл ледяной уксусной кислоты и 3 мл уксусного ангидрида. К полученному раствору добавляют

2 мл 58% -ной хлорной кислоты. Продукт реакции экстрагируют 10 мл дихлорэтана и добавляют 30 мл эфира. Образуются бесцветные кристаллы перхлората симм-октагидротиоксантилия. Выход 0,2 г (80%); т. пл. 119—

121 С, Проба смешения с заведомым перхлоратом симм-октагидротиоксантилия плавится без депрессии, Реакция хлорида (II) с бензилмагнийхлоридом.

К взвеси бензилмагнийхлорида добавляют

0,5 г (0,002 моль) сухого хлорида симм-октагидротиоксантилия. Наблюдается активное взаимодействие. Для завершения реакции смесь нагревают при кипении эфира 3 час, затем фильтруют. К твердой части добавляют насыщенный раствор хлористого аммония и заливают эфиром. Эфирный раствор и эфирный экстракт объединяют, промывают водой, сушат и отгоняют эфир. Остаток кристаллизуется. Получают 025 г (41%) 9-бензил-симмоктагидротиоксантена с т. пл. 107 †1 С.

Проба смешения с заведомым 9-бензил-симмоктагидротиоксантеном плавится без депрессии.

Пример 3. Гидрохлорид хлорида 9-метил-симм-октагидротиоксантилия (I П) .

ЗО

8,85 г (0,04 моль) этилидендициклогексанона растворяют в 20 мл уксусной кислоты. Да. лее опыт проводят по примеру 2, Но продукт реакции сразу выделяется в виде бесцветных кристаллов, а не масла. Получают 4,6 г (40% ) бесцветных кристаллов в виде длинных игл с т. пл. 155 — 156 С (после трехкратного переосаждения из хлороформа эфиром).

Найдено, % . Cl 23,60; 24,02; S 10,80; 10,92.

С|4Нао$ С1а.

В ы числ е но, %: С1 24,39; S 10,99.

Реакция гидрохлорида хлорида 9-метилсилл-октагидротиоксантилия (111) с йодистоводор одной кислотой.

К суспензии 0,15 г гидрохлорида хлорида (III) в 4 мл эфира добавляют 1,3 мл и йодистоводородной кислоты и по примеру 1 получают йодид-9-метил-симм-октагидротиоксантилия. Выход 0,12 г (80%); т. пл. 143 — 145 С.

Найдено, % : $9,77; 9,81; J 36,60; 36,80.

Сг4Н„Ы.

Вычислено, %: S 9,26; J 36,65.

Реакция гидрохлорида хлорида (IП) с хлорной кислотой.

0,25 г хлорида III растворяют в 3 мл уксусной кислоты и добавляют 1,5 мл 70%-ной хлорной кислоты. Затем по примеру 2 получают 0,24 г (82% ) перхлората 9-метил-симмоктагидротиоксантилия с т. пл. 89 — 92 С. Проба смешения с заведомым перхлоратом плавится без депрессии.

Гидролиз гидрохлорида хлорида III.

К 0,5 г (0,0017 люль) этого гидрохлорида хлорида добавляют раствор 0,5 г карбоната натрия в 10 мл воды. Наблюдается бурное выделение углекислого газа. Осадок отделяют, промывают водой до отрицательной реакции на ион хлора. Кристаллический осадок отделяют, промывают водой и сушат. Получают

0,4 г вещества с т. пл. 79 — 82 С. После очистки переосаждением из раствора в диоксане водой образуются кристаллы в виде крупных пластинок с т. пл. 81 — 83 С.

Найдено, % : С 66,60; 65,89; Н 8,50; 8,52;

S 12,50; 12,22.

Сг Нав$0 ° НаО.

Вычислено, % : С 66,14; Н 8,66; $12,60.

Предмет изобретения

Способ получения хлоридов тетрагидротиохромилия или симм-октагидротиоксантилия, отличающийся тем, что семи- или бициклические 1,5-дикетоны подвергают взаимодействию с сероводородом и хлористым водородом в среде уксусной кислоты с последующим выделением целевого продукта обычными приемами.