Способ получения полиолефинов

 

О П И С А Н И Е 257386

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №вЂ”

Кл. 39с, 25/01

Заявлено 28.1V.1967 (№ 1153396/23-5) Приоритет ЗО.IV.1966 r., ¹ 49073 (ФРГ)

Опубликовано 11.Х1.1969. Бюллетень № 35

Дата опубликования описания

МПК С 08f

УДК 678.742,2,02:66.095. .264.3 (088.8) Комитет по делам иао0ретений и открытий при Совете Министров

СССР

Иностранцы

Курт Руст и Бернд Дидрих T (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

„1

«Фарбверке Хехст Акциенгезельшафт формальс Майстер унд Брюнинг> (Федеративная Республика Германии) Авторы изобретения

Заявитель а т т/3 ° тг„

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с небольшим количеством бутепа-1 или пропилена в среде инертного углеводородного растворителя при температуре 50 — 120 С в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярного веса и с применением катализатора, состоящего из хлористого диэтилалюминия и твердого продукта реакции четыреххлористого титана с хлоридами алкилалюминия.

Предлагаемый способ, предусматривающий проведение процесса полимеризации в присутствии в качестве третьего компонента катализатора твердого продукта реакции четыреххлористого титана с алюминием, позволяет получить конечные продукты с более широким молекулярновесовым распределением.

Распределение молекулярных весов оказывает особое влияние на текучие свойства расплавов. В результате расширения распределения молекулярных весов можно повысить скорость растекаемости (текучесть) расплавов. Поэтому при экструзионной обработке в большинстве случаев предпочитают применять вместо полимеров с узким распределением молекулярных весов полимеры с широким распределением молекулярных весов. Однако более высокую скорость растекаемости (текучесть) можно получить путем применения полимеров с более низким молекулярным весом. Но при этом ухудшаются зависящие от молекулярного веса механические свойства полимеров.

Для получения предлагаемого в изобретении титанового катализатора смешивают в инертном разбавителе 0.1 — 1 ч. твердого продукта реакции обменного разложения TiC1, и алюминия с 1 ч. твердого продукта реакции об1О менного разложения Т1С14 с содержащими хлор алюминийалкильными соединениями и подвергают их полимеризации.

Приготовление смеси восстановленных титановых соединений осуществляют также в инертном разбавителе путем добавления к 0,1 — 1 ч. твердого продукта реакции обменного разложения Т1С14 и алюминия 0,75 — 1,5 ч. этилалюминийсесквихлорида или 0,7 — 1,5 ч. диэтилалюминиймонохлорида. К этой суспензии по каплям добавляют при 0 — 120 С, преимущественно 0 — 25 С, раствор 1 ч. Т1С!, в инертном растворителе.

Полимерпзацию проводят известным способом в инертных диспергаторах, таких как гексан, циклогексан или гидрированные фракции дизельного топлива с т. кип. 140 — 220 С, в диапазоне температур 50 — 120 С, преимущественно 70 — 85 С и при давлении 1— з0 20 ати, преимущественно 1 — 6 атлп

257386

В качестве металлоорганического, содержащего хлор соединения алюминия, для полимеризации применяют диэтилалюминиймонохлорид. В качестве газообразных олефинов используют этилен или смеси этилена с содержанием до 5 вес. о/о бутена-1 или пропилена.

Установление молекулярного веса осуществляют известным образом при помощи водорода. Полученные полиолефины имеют очень широкое распределение молекулярных весов.

Поэтому расплав полимеров обладает отличной текучестью, благодаря чему он является наиоолее пригодным для экструзионной обработки. Изготовленные из этих полимеров кабели, бутыли и т. п. обладают превосходными в техническом отношении качествами.

Мерой ширины распределения молекулярных весов является степень молекулярной неоднородности, которая определяется из соотМ ношения — 1 («U»).

М„

Полиэтилен, полученный при помощи системы катализаторов, состоящей из твердого продукта реакции обменного разложения

TiC1 с содержащими хлор алюминийалкильными соединениями и из диэтилалюминиймонохлорида в качестве активатора, имеет при значении пгед = 2,7 (измеренном в 0,1о -ном растворе в ксилоле) степень молекулярной неоднородности 6 — 8.

Полиэтилен, полученный при помощи системы катализаторов, состоящей из твердого продукта реакции обменного разложения TiC14 с алюминием и из диэтилалюминиймонохлорида в качестве активатора, имеет при значении

11гей = 2,7 (измеренном в 0,1О/о-ном растворе в ксилоле) степень молекулярной неоднородности 4 — 8.

При помощи же предлагаемой в изобретении смеси трехвалентных титановых соединений, состоящей из твердого проду.кта реакции обменного разложения TiC14 с содержащими хлор алюминийалкильными соединениями и из твердого продукта реакции обменного разложения TiCl< с алюминием в присутствии диэтилалюминиймонохлорида в качестве активатора, удается получить полиэтилен или смешанные полимеризаты полиэтилена с содержанием до 5 вес. /о бутилена или пропилена, которые при значении чгед = 2,7 (измеренном в 0,1О/о-ном растворе в ксилоле) имеют степень молекулярной неоднородности 10 — 18.

Неожиданным и непредвиденным для специалиста является то, что распределение молекулярных весов, которое дают сами системы, состоящие из твердого продукта реакции обменного разложения TiC14 с содержащим хлор алюминийалкильными соединениями в присутствии диэтилалюминиймонохлорида в качестве активатора или системы, состоящие из твердого продукта реакции обменного разложения TiC14 с алюминием в присутствии диэтилалюминиймонохлорида в качестве активатора, можно еще больше увеличить, если при5

10 !

Зо

45 менить предлагаемые в изобретении компоненты титана, т. е. смесь, состоящую из твердого продукта реакции обменного разложения Т1С1 с содержащими хлор алюминийалкильными соединениями и из твердого продукта реакции обменного разложения Т1С1 с алюминием в присутствии диэтилалюминиймонохлорида в качестве активатора.

Большой технический прогресс, достигаемый при помощи предлагаемого в изобретении способа получения полиолефинов с очень широким распределением молекулярных весов, заключается в том, что в период полимеризации не надо производить никаких изменений условий полимеризации, как это описано в бельгийском патенте М 655984, благодаря чему достигается простота и непрерывность проведения процесса.

Пример 1. а) Получение твердого продукта реакции р азл ожен и я

TiCI4 с э т и л а л ю м и н и и с е с к в и х л о р идом.

В колбу, объемом 500 слй с четырьмя горловинами закладывают, исключая попадание воздуха и влаги, 200 мл инертной и не содержащей олефинов фракции дизельного топлива с т. кпп, 180 — 210 С и 37 г (150 ммо,гь) этилалюминийсесквихлорида, после чего в течение

4 час при 20 С добавляют по каплям 38 г (200 ммоль) TiC14. B результате реакции выпадает мелкий осадок коричневого цвета.

Для последующей реакции производят перемешивание в течение 10 час при 20 С. После этого дают отстояться маточному раствору и осадок промывают 4 раза в 200 мл дизельного топлива. б) Полимеризация.

В полимеризационный сосуд объемом 10 л закладывают, исключая попадание воздуха и влаги, 7 л фракции дизельного топлива (с т. кип. 180 — 210 С). После этого добавляют раствор 16,8 г (140 ммоль) диэтилалюминиймонохлорида в 200 см> фракции дизельного топлива и производят нагревание до 80 С. При этой температуре добавляют 70 ммоль титанового катализатора, состоящего из 35 ммоль твердого продукта реакции обменного разложения Т1С!; с этилалюминийсесквихлоридом и из твердого продукта реакции обменного разложения TiC14 с алюминием. Полимеризацию проводят при добавлении этилена и водорода.

По истечении 5 час катализатор разлагают при 70 С путем добавления 200 слР н-бутанола, после чего производят трехкратное перемешивание с водой.

После фильтрации, перегонки с водяным паром и сушки получают 1650 г полиэтилена, значение чгес1 которого равно 2,8 (измеренное в 0,1О/о-ном растворе в ксилоле). Степень молекулярной неоднородности равна 17,5. Полуенный полиэтилен при изготовлении из него бутылок способом раздува на экструдере отличается высокой текучестью. Изготовленные из этого полиэтилена бутылки имеют гладкую, нерубцованную поверхность.

257386

Предмет изобретения

Составитель B. Филимонов

Техред Л. В. Куклина

Корректор С. М. Сигал

Редактор Л. Новожилова

Заказ 793j 7 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров CCCP

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 2. а) Приготовление титанового катализатора.

В колбу объемом 100 сма закладывают, исключая попадание воздуха и влаги, 400 с из фракции дизельного топлива (с т. кип. 180—

210 С), 60 ммоль твердого продукта реакции обменного разложения TiClg с алюминием и

57 г (230 ммоль) этилалюминийсесквихлорида. К этой суспензии при 0 С и при перемешивании добавляют по каплям в течение 2 час

40 г (210 ммоль) TiC1, в 70 мл варзола (Varso). Для проведения дальнейшей реакции исходную смесь выдерживают в течение 2 час при 0 С и в течение 2 час при 20 С. Для промывания выпавшего в осадок титанового катализатора раствору дают отстояться и катализатор четыре раза промывают в 300 смв дизельного топлива. б) Полимеризация.

В полимеризационный сосуд объемом 10 л закладывают, исключая попадание воздуха и влаги, 7 л фракции дизельного топлива раствор 1б,8 г (140 ммоль) диэтилалюминийхлорида в 200 сл дизельного топлива. Производят нагревание до 80 С.

При этой температуре добавляют 70 льиоль титанового катализатора, состоящего из твердого продукта реакции обменного разложения

Т1С14 с алюминием. Полимеризацию проводят при добавлении этилена и водорода.

По истечении 5 час катализатор разлагают при 70 С путем добавления 200 с,яа н-бутанола, после чего производят трехкратное перемешивание с водой. После фильтрации, пере5 гонки с водяным паром и сушки получают

1900 г полиэтилена, значение пгег1 которого равно 2.7 (измеренное в 0,1 в/о -ном растворе в ксилоле) .

Степень молекулярной неоднородности рав10 на 14,3.

Способ получения полиолефинов полимери05 зацией этилена нлп сополимеризацпей его с небольшим количеством бутена-1 или пропилена в среде инертного углеводородного растворителя при температуре 50 — 120 С в присутствии водорода в качестве регулятора мо20 лекулярного веса н с применением катализатора, состоящего из хлористого диэтилалюминия и твердого продукта реакции четыреххлористого титана с хлоридами алкплалюминия, отличающийся тем, что, с целью получения конечных продуктов с более широким молекулярно-весовым распределением. процесс полимеризацпп проводят в присутствии в качестве третьего компонента катализатора твердого продукта реакции четыреххлорпстого

30 титана с алюминием.