Патент ссср 258167
258I67
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимый от патента №вЂ”
Заявлено 06Х11.1966 (№ 1089188!23-4)
Приоритет 07.VII.1965 (№ 28801j65, Англия)
Опубликовано 20.XI.1969. Бюллетень № 36
Дата опубликования описания 13.XI.1970
Кл. 12о, 11
МПК С 07с . УДК 547.461.6 052.2.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистров
СССР
Авторы изобретения
Иностранцы
Кирилл Ван Эйген и Антонин Хендрик (Бельгия) 1 ..
Иностранная фирма
«ЮШБ (Юнион Шимик-Хемише (Бельгия) Заявитель
Бедриж ен)» = —.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ ПРОИЗВОДНЫХ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
Известен способ получения димеров производных акриловой кислоты, например адипонитрила, восстановительной димеризацией акрилонитрила или соответствующего производного акриловой кислоты амальгамой щелочных или щелочноземельных металлов в воднокислой среде в присутствии ингибиторов полимеризации, солей переходных металлов и ацетона.
Выход димера 75%.
В процессе гидродимеризации акрилонитрила в среде водной кислоты протекают важные вторичные реакции, а именно: выделение водорода при взаимодействии металла-восстановителя с кислотой, присутствующей в реакционной смеси, и восстановление акрилонитрила в пропионитрил. Первая из этих реакций является наиболее важной и в благоприятных условиях максимум 30% восстанавливающего металла расходуется .на гидродимеризацию акрилонитрила в адипонитрил, т. е. более 70% идет на образование водорода.
Для увеличения выхода целевого продукта и расширения ассортимента продуктов димеризации предлагается в качестве производного акриловой кислоты использовать нитрил, сложный эфир или амид акриловой или метакриловой кислоты и процесс вести в присутствии амида органической кислоты, замещенного или незамещенного по атому азота, например формамида, или сульфонамида, или амида минеральной кислоты.
Соотношение адипонитрил: пропионитрил обычно равно от 20: 1 до 50: 1, но может до5 стигать и превышать 100: 1.
В процессе используют ртутные амальгамы металлов I A и 11л группы периодической системы элементов, предпочтительно калия. Концентрация щелочного или щелочноземельного
10 металла в амальгаме может меняться от 0,01 до 0,5 вес. %.
Молярное соотношение калии: акрилонитрил определяется степенью конверсии акрилонитрила, Для получения хорошего выхода про15 дукта величина соотношения не должна превышать 1,5 (предпочтительно 1,1).
При осуществлении описываемого способа используют амиды карбоновых кислот, замещенные или незамещенные у атома азота, на20 пример формамид, N, N-диметилформамид, ацетамид, N, N-диметилацетамид, пропиоамид и т. д. Можно также использовать сульфонамиды, такие как п-толуолсульфонамиды, амиды минеральных кислот, например гексаметил25 фосфорамид и т. п. Из амидов предпочтительным является формамид, продукт дешевый и легко доступный. Амид берут в количестве
10 — 95% от веса реакционной смеси, предпочтительно 20 — 90%. Вместо одного амида можЗ0 но применить смесь двух или нескольких ами258167 дов. Можно улучшить растворимость амидов в смеси, используя вспомогательный растворитель, например диоксан.
Кислота, минеральная или органическая, может быть применена как в чистом виде, так и в виде раствора в стехиометрическом колячестве по отношению к щелочному или щелочно-земельному металлу.
Для предотвращения выделения водорода нужно, чтобы концентрация кислоты в ðåàêционной смеси была в пределах 0 1—
100 лгг ° экв,л. Если содержание кислоты ниже
0,1 кяг эюв,л, то возрастает выход побочных полимерных продуктов и продуктов реакции цианэтилирования.
Можно использовать минераль tb!e кислоты такие, как соляную, серную, азотную, фосфорную, фтористоводородную, бромистоводородную и т. п., или такие органические кислоты, как муравьи ную, уксусную, пропионовую, щавелевую, винную и т. д.
Концентрация акрилонитрила в начальной реакционной смеси должна быть равна 1—
80 вес. %, предпочтительно 5 — 60 вес. %. При непрерывных опытах во время всей операции она может быть равна около 5 вес. %.
В реакционной смеси может содержаться определенное количество воды, ее концентрация может меняться от 0 до 50 вес. /,, предпочтительно от 0 до 10 вес, %.
Акрилонитрил, используемый в реакции гидродимеризации, представляет собой продукт, который содержит ингибитор полимеризации, обеспечивающий его стабильность при хранении. Количество ингибитора, введенного в продукт, достаточно для предотвращения образования полимеров. Можно добавить дополнительное количество ингибитора, например гидрохинона или его метилового эфира, па ратретичнобутилкатехола, альфа-аминоантрахинона, фенотиазина и т. п. Его количество может меняться от 0,01 до 1% от веса акрилонитрила. Используемый акрилоцитрил можег содержать ацетонитрил, в том случае, например, когда его получают непссред=твенно на стадии очистки в синтезе на основе пропилена, аммиака и воздуха.
Во время гидродимеризации акрилонитрила температура поддерживается между 0 и
50 С, предпочтительно между 10 и 30 С.
Процесс может быть периодическим, полунепрерывным или полно|стью непрерывным.
Опыты проводят в реакторе, представляющем собой вертикальную трубу, заполненную кольцами Рашига и снабженную рубашкой для термостатирова ния реакционной смеси, которая непрерывно циркулирует в замкнутом цикле с,помощью насоса. Ртутную амальгаму вводят через верхнюю часть трубы и разделяют на капли. Отработанная ртуть вытекаег из нижней части реактора. Насадку реактора можно не применять, если один из реакционных продуктов осаждается в виде твердого осадка (хлористый калий, сульфат калия, ацетат калия и т. п.) . .Нейтрализацию кислоты осуществляют с помощью дозирующего насоса при циркуляции реакционной смеси.
Концентрацию кислоты контролируют по величине разности потенциалов между стек5 лянным электродом, помещенным в реакционHóþ смесь, и насыщенным каломельным электродом.
П р им ер 1. В аппарат, описанный выше, 10 загружают раствор, содер>кащий 27,5 г (9,8 вес. %) акрилонитрила, 5,5 г уксусной кислоты, 27,5 г воды, 0,275 г гидрохинона и
220г формамида и пропускают 11,84 кг амальгамы калия (концентрация калия 0,144% ) .
15 Температуру, поддерживают 20 С.
Одновременно с амальгамой вводят ледяную уксусную кислоту в стехиометрически эквивалентном количестве, чтобы концентрация кислоты была 7 лг ° экв.л в течение реакции.
Операция длится 90 лшн.
Ниже приведены результаты опыта.
Конверсия акрилонитрила, Конверсия калия, Выход адипонитрила, считая на акрилонитрил, Выход адипонитрила, считая на ка%
Выход пропионитри.ча, считая на акрилонитрил, %
Выход пропионитрила, считая на ка.чай, %
Весовое отношение адипонитрнл: llpoиионитрил
Получено газообразного водорода, 82,0
100
69,5
68,0
12,4
26,0
5,5
2,05
Исходная смесь, %.
Акрилонитрил
Форгиагаид
Вода
Молярное отношение калий; акрилони-рил
Конверсия акрилонитрила, %
Конверсия ка.чия, %
Выход адипонитрила, считая на акрилонитрил, %
Выход адипонитрила, читая на калий, 25 37,5 49 59
74 61,5 50 40
1 1 1 1
0,87 0,68 0,64 0,57
88 73, 67 52
100 100 87,4 65,0
89 89,2 66,5 48,2
90,5 96,8 81,0 68
Пример 2. В этом примере уксусную кислоту заменяют серной и используют различные первоначальные концентрации акрилонитрила.
40 В реактор вводят раствор, содержащий различные соотношения акрилонитрнла, формамида и 1% воды. Г1ропускают амальгаму, содержащую 0,2 /в .калия. Температура 20 С.
Одновременно с амальгамой вводят серную
45 кислоту с таким расчетом, чтобы концентрация кислоты была 10 иг экв .г. Сульфат калия выпадает в осадок по мере образования и удаляется в конце операции фильтрованием.
Ниже приведены результаты опыта.
258167
Выход пропионитрила, считая на акрилоиитрил, %
Выход пропионитрила, считая на калий, Весовое отношение ади3 2,1 3,6 9.о
6,1 4.6 8,6 27 понитрил : пропионитрил !
1олучено газообразного водорода, 28,8 41,3 18 5
0 0 G 0
Пример 3. В качестве амида используют а,цета м ид.
В реактор вводят раствор, содержащий вначале 24,4% акрилонитрила, 59,5 % ацетамида и 16,б% воды, Прон?аскают амальгаму, содержащую 0,2% калия, в таком количествс., чтобы молярное отношение калий: акрилонитрил было равно 0,66, и одновременно пропускают концентрированную серную кислоту таким образом, чтгсбы концентрация кислоты в растворе бьгла 3 — 5 лг эюв.,г. Эксперимент проводят при 20 С.
Ниже приводятся результаты опыта.
Конверсия акрилонитрила, Конвсрсия калия, Вь ход адипонитрила, считая на акрилонитрил, %
Выход адипонитрила, считая HB калий, %
Выход пропиопитрила, считая на акрилонитрнл, Выход пропионитрила, считая на калий, %
Весовое отношение адипонитрил: пропионитрил
Получено газообразного водорода, 58,5
13,8
27,8
4,2
% 0
Ниже приводятся результаты опыта.
Конверсия акрилонитрила, 68.8
Конверсия калия, 100
Выход адипонитрила, считая на акрилонитрил, !о 89,4
П р и и е р 4. В реактор непрерывно вводят питающий раствор из 59% формамида, 40% акрилснитрила и 1 - /; водного раствора однонормальной серной кислоты, амальгаму, содержащую 0,2% калия, и серную кислоту, идущую на нейтрализацию отработанного калия. Непрерывно выводят отработанную ртуть и суспензию образовавшегося в результате реакции 10/с-ного сульфата калия. Су=пензию непрерывно фильтруют. Определенную порцию фильтрата возвращают с вышеупомянутыми реагептами, чтобы поддерживать концентрацию сульфата калия в реакторе 10)/о и достичь желаемой конверсии акрилонитрила Фильтрат состоит из 57,7% формамида, 12,5 "/о акрилснитрила, 25% адипонитрила, 0,7% пропионнгрила, 1% воды. Остальное — высококипящие соединения, Концентрацию кислоты поддЕржИВаЮт На 10 хяг ЭКВ 1, ВВЕдя КИСЛОту ЧЕрез вентиль, управляемый рН-метром. Температура процесса 18 — 20 С.
Выход адипонитрила, считая на калий, %
Выход пропионнтрила, считая на акрилонитрил, Выход пропиоиитрнла, считая на калий, Весовое отношение адипонитрил; про89
35,8 пионитрил
Пример 5. В реактор вводят раствор, содержащий 20% этилакрилата, 79% формамида и 1% воды. Затем пропускают амальгаму калия, содержащую 0,2о/о калия, в таком количестве, чтобы молярное отношение калий: этилакрилат было равно 0.945. В то же время вводят концентрированную серную кислоту таким образом, чтобы концентрация кислоты оыла 10 .??e экв л, Температура процесса 20 С.
Ниже приводятся результаты опыта.
Конверсия этилакрилата. %
&.онверсия калия, %
Выход диэтиладипата, считая на этилакпилат, Выход диэтиладипата, считая на калий, %
88
89,2
80.6
75
Этилпропионат газовой хроматографией не сбнаружен.
Пример 6, В реактор вводят раствор, содержащий 59 /о формамида, 1 "/о воды и 40% эквимолекулярнсй смеси акрилонитрила и метакрнлонитрила. Пропускают амальгаму, со35 держащую 0 2% калия, в таковl копичестве, чтобы молярное отношение калий: смесь двух мономеров оыло равно 0,68. Одновременно вводят кс??центровап?1ую серную кислоту таким образом, чтобы концентрация кислоты бы40 ла 10 ??г экв л. Температура процесса 20 С.
В таблице приводятся результаты опыта.
Таблипа
Мета, лки )о-, х пило- Калий
l l l! т и I I t пи) !
1оказатели
7,)
9ч5
69,5
Ь,онве,,сия %
Выход ад .Понитрила, /р
50 Выход 2,7-ди)яетиладипо(: леды l Следы нитрила
Выход 2-метиладиш)нптрила, %
Выход пропионитрила (55 Выход. изобутироннтри/, 11,7, 67.8 и
16).8 и
21,2
5„ ) Пример 7. В реактор вводят раствор, содержащий 74% фар мамида, 25 /о метакр?1лс60 нитрила и 1% воды. Затем пропускают амальгаму, содержащу?о 0,2% калия, ?? таком ? 65 таким образом, чтобы концентрация кислоты 258167 П р едмет изо ор етения в реакторе была ниже 5 мг эюв/.г. Температура процесса 20 С. По данным газо-хроматографического анализа диметиладипонитрил дает два двойных пика. 5 Ниже приводятся результаты опыта. 49,3 49 10 58,5 15 0,82 Составитель )K. Исаева Техред Л. Я. Левина Корректор А. П. Васильева Редактор С. Лазарева Заказ 230/1937 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, уК-35, Раушская наб., д. 4/5 Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» Конверсия метакрилонитрила, Выход диметиладипонитрила, считая на метакрилонитрил, Выход диметиладипонитрила, считая на калий, % Выход изобутиронитрила, считая на метакрилонитрил, % Выход изобутиронитрила, считая на калий, % Весовое отношение диметиладипонитрил: изобутиронитрил Способ получения димеров производных акриловой кислоты тидродимеризацией соответствующего производного акриловой кислоты под действием амальгамы щелочного или щелочноземельного металла в присутствии ингибитора лолимериза1ции минеральной или органической кислоты, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и расширения ассортимента продуктов димеризации, в качестве производного акриловой кислоты берут нитрил, сложный эфир или амид акрилавой или метакриловой кислоты, и процесс ведут в присутствии амида органической кислоты, замещенного или незамещенного по атому азота, например формамида, или сульфонамида, или амида минеральной кислоты.
