Способ получения адипонитрила

 

ОписАние

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

258I68

Со1оз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №вЂ”

Заявлено 15.Vll l.1967 (№ 1180665i23-4) Кл. 12о, 11

МПК С 07с

Приоритет 16.VI l I.1966 и 19.Xl l.1966 (№ 26343 и 27089, Израиль) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.46 052.07 (088.8) Опубликовано 20.Xl 1969. Бюллетень № 36

Дата опубликования описания 13.Х1.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Яель Арад, Моше Леви, Хайм Розен и Давид Вофси (Изр anль) Заявитель

Иностранная фирма

«ЮШБ (1Онион Шимик-Хемише Бедрижвен)» (Бельгия) СПОСОБ ПОЛУЧEHИЯ АДИПОНИТРИЛА

Изобретение относится к гидродимеризации нитрила акриловой кислоты, замещенного низшим алкилом акрилонитрила или низшего алкилового эфира акриловой кислоты с получением соответствующих производных адипиновой кислоты.

Получаемые производные адипиновой кислоты являются сырьем для получения полиамидных волокон и пластических материалов.

Все известные способы гидродимеризации производных акр иловой кислоты с помощью амальгамы щелочного металла осуществляют в водной среде, содержащей в растворе одно и/или другое из следующих соединений: диметилсульфокоид, сульфонал, формамид, метилформамид, диметилформамид, метилацетамнд, диметилацетамид и различные четвертичные соли аммония, Однако для приготовления водной среды применяют сравнительно дорогостоящие соединения в относительно большом количестве.

При восстановлении этих соединений в конце реакции имеют место некоторые их потери. Кроме того. восстановление часто требует повторной дист1илляции жидкостей с высокой точкой кипения, что вызывает небольшое разложение этих соединений и, следовательно, образование нежелательных примесей.

Для повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса предлагается его вести в водно-аммиачной среде при соотношении аммиак: вода, равном (0,3 — 15):1, предпочтительно (1 — 3); 1, и содержании производного акрилонитрила или сложного эфира акрило5 вой кислоты в реакционной массе 2 — 30 вес.о о, предпочтительно 5 — 10 вес, Я при температуре от — 40 до 1-30 С, предпочтительно от — 40 до — 10 С, или в среде безводного аммиака с добавкой соли аммония нлп амниа, например

10 хлорида аммония, сульфата аммония или хлор гидрата триэтиламина, при температуре порядка — 30 С.

Таким образом, предлагаемый способ заключается в гидроднмсризации производных акрнловой кислоты, избираемых среди акрилонитрила, замещенного илн незамещенного радикалом низшего алкила, н акрилатов низшего алкила, использовании амальгамы щелочного металла в качестве агента восстановле20 нпя и отличается тем, что реакционная среда содержит аммиак.

Если используют водно-аммиачную среду, то при температуре от — 40 до — 10 С процесс можно проводить в открытых сосудах и пр и BT÷îñôåðnîì давлении, При более высокой температуре применяют закрытые емкости.

Аммиачная реакционная среда может быть безводной и состоит из жидкого аммиака, в котором растворена соль аммония или амина.

258168

Практически все соли аммония или аминов пригодны для этого варианта. Однако предпочтительнее использовать минеральные соли аммония, а именно хлорид и сульфат аммония, особенно в промышленном производстве.

Кроме того, при использовании солей аммония, например хлорида аммония, образуется меньшее количество производного пропио новой кислоты (lB качестве побочного продукта), чем при использовании соли амина, например хлоргидрата триэтиламина.

Если используют жидкий аммиак, то по окончании реакции остается лишь выпарить реакционную среду. Осадок содержит продукты реакции, немного исходных продуктов в смеси с осадком твердой соли, который можно удалить механическим путем. Оперировать следует при тем пера туре, достаточно низкой для того, чтобы аммиак практически не испарялся в процессе реакции. Так как точка кипения аммиака при атмосферном давлении — 33 С, то процесс предпочтительнее проводить при температуре, близкой к — 30 С. Повидимому, можно рекуперировать выпаренный аммиак.

Этот вариант предполагает применение более простого и компактного оборудования по сравнению с первым вариантом.

Известно, что гидродимеризация акрилонитрила протекает обычно наравне с сопровождающей ее гидрогенизацией мономера. Hpè осуществлении описываемого способа эта побочная реакция является слабой и количество гидрированного мономера, вычисляемое по отношению к количеству примененного производного акриловой кислоты, обычно не превышает 25 /о, а в большинстве случаев даже меньше 25о/о.

Предлагаемый способ имеет то преимущест во, что отпадает контроль рН среды и излишней является добавка агента нейтрализации. Реакционная среда является щелочной с начала реакции и дополнительное количество свободной щелочи, образованной в процессе реакции, является ничтожным.

Среди амальгам щелочного металла, которые можно использовать для процесса, предпочтительными являются амальгамы натрия и калия.

Концентрация щелочного металла в амальгаме не является критической и,может варьироваться в широких пределах. Предпочтительная концентрация 0,01 — 0,5 вес. .

Пр имер 1. Расгвор, состоящий из 10 г акрилонитрила, 90 г аммиака и 30 г воды, охлаждают в сухой изопропанол-ледяной ванне при температуре — 30 С. В другом сосуде охлаждают 2 кг амальгамы натрия (содержащей

0,3 вес. /о натрия) при той, же температуре.

Раствор выливают:на амальгаму, поддерживая температуру — 30 С, и слабо взбалтывают в течение 5 лин. Отделяют амальгаму и упаривают аммиак. Раствор разбалтывают водой и экстрагируют при помощи хлорида метилена. Экстракт хлорида метилена содержит

25 зо

4О

Ьо

4 продукт реакции. Хроматографический анализ в газовой фазе показывает, что продукт состоит из 85% адипонитрила и 5 /о пропионитрила (по отношению к примененному акрилонитрилу). Степень преобразования натрия по отношению к адипонитрилу и к пропионитрилу составляет 92 /о.

Отдельно выделяют адипонитрил и пропионитрил,из раствора в хлориде метилена путем фракционной дистилляции. Хлорид метилена и пропионитрил дистиллируют при атмосферном давлении. Затем дистиллируют адипонитрил под более низким давлением. Его т. кип.

182 С/20 ям. рт. ст.

П р и и е р 2. Раствор, состоящий из 10 г акрилониприла и 100 г аммиака в 50 г воды обрабатывают амальгамой натрия при температу ре — 20 С, по примеру 1. По хроматографическому анализу получаемый продукт состоит из 72 /о адипонитрила и 11% пропионнтрила (по отношению к примененному акрилонитрилу), Степень преобразования натрия составляет 89 о/о.

Выделение продукта из раствора в хлориде метилена осуществляют по примеру 1.

Пример 3. В сосуд с толстыми стенками вводят 2,5 кг амальгамы натрия, содержащей

0,3 вес. о/о натрия, а в другой сосуд, сообщающийся с первым,.вводят 10 г акрилонитрила и

50 г воды. Второй сосуд соединяют с системой отвода, а также через контрольный клапан— с источником аммиака. Жидким воздухом охлаждают сосуд, содержащий акрилонитрил и воду, IH осущеспвляют откачку. Открывают контрольный, клапан,. ведущий к источнику аммиака, и пропускают 50 г аммиака в холодный сосуд. его запаивают и отделяют от системы откачки и от источника аммиака, Два сосуда вводят в ледяную ванну и смешивают их содержимое до температуры в каждом сосуде 0 С. Реакцию продолжают в течение

5 л ин. при постоянном слабом взбалтывании.

Результаты определяют по примеру 1. Получаемый продукт состоит из 50о/о адипонитрила

;и 21 /о пропионитрила (по отношению к взятому акрилонитрилу).

Пример 4. Проводят реакцию раствора. состоящего из 10 г 1-метилакрилонитрила и

90 г аммиака в 30 г воды, в течение 15 лшн. с 2 кг амальгамы, содержащей 0,3 вес. /о натрия, После отделения амальгамы пробу экстрагируют с хлоридом метилена и хроматографически анализируют в газовой фазе.

Получаемый продукт содержит 700 диметиладипонитрила и 10% изобутиронитрила (по отношению к примененному 1-метилакрилонитр илу) .

Отделяют амальгаму, удаляют аммиак из водного раствора реакционной смеси путем дистилляции и экстрагируют осадок хлоридом метил ен а. Из экстр акта и р одукт выделяют фракционной дистилляцией. Т. кип. диметиладипонитрила 110 С/1 л л рт. ст.

П р и и е р 5. Проводят реакцию раствора, состоящего из 10 г акрилонитрила и 100 г ам258168

Предмет изобретения

Составитель Ж. Исаева

Техрсд Л. Я. Левика

Редактор С. Лазарева

Корректор Л. Б. Бадылама

Заказ 230/193т Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушскан иаб., д, 4/5

Тип. Харьк фил. пред. «Патент» миака в 30 г воды с 2,5 кг амальгамы калия, содержащей 0,5 вес. % калия. Реакцию продолжают по примеру 1. Продукт состоит из

83а/о адипонитрила и 5% пропионитрила (по отношению к примененному акрилонитрилу) . 5

Степень преобразования калия составляет 87"/в.

Пример 6. В охлаждающей ванне, в которой поддерживают температуру — 30 С, находится сосуд с тремя патрубками, емко- 10 стью 500 лгл, снабженный смесителем с прокладкой из «Тефлона», переливной трубой и воронкой с краном, оснащенной охлаждающей оболочкой.

В этот сосуд вводят раствор из 10 г акри- 15 ло нитрила и 11 г хлорида аммония в 200 л.г жидкого аммиака. Охлаждают 2 кг амальгамы натрия (содержащей 0,3 вес. /o натрия) до температуры — 30 С в воронке и заставляют амальгаму постепенно (по капле) стекать в 20 сосуд, слегка взбалтывая его, поддерживая температуру реакции — 30 С. Обедненную амальгаму отделяют от реакционной смеси и последнюю подвергают фракционной дистилляции при атмосферном давлении. 25

Сначала дистиллируют аммиак, потом пропионитрил, а затем адипонитрил под более низким давлением (182 С/20 лгм рт. ст.).

Полученный продукт состоит из 9 г адипонитрила и 0,5 г пропионитрила. Выход адипо- 30 нитрила до 90% и пропионитрила 5% (по отношению к весу примененного акрилонитрпла).

Степень преобразования натрия по отношению к адипонитрилу и пропионитрилу составляет 90%. 35

Пример 7. Раствор из 10 г акрилонитрила и 30 г хлоргидрата триэтиламина в

200 ил жидкого аммиака обрабатываюг амальгамой натрия по примеру 6. Продукты отделяют, также по примеру 6. Выход адипо- 40 нитрила до 85% н пропионитрила 9% (по отношению к весу использованного акрилонитрила). Степень преобразования натрия составляет 95%.

Пример 8. Осуществляют реакцию смеси, состоящей из 10 г акрилата этила, 6 г хлорида аммония и 200 лгл жидкого аммиака, с амальгамой натрия точно так, как описано в примере 6. Продукты отделяют по примеру 6.

Выход адипата диэтила до 72% и пропионата этила 6% (по отношению к весу примененного акрилата этила). Степень преобразования нат рия составляет 94 о/о.

Способ получения адипонитрнла илн продукта димернзации замещенного низшим алкилом акрилонитрила, или низшего алкилового эфира акриловой кислоты путем гидродимеризацни акрилонитрила, нли замещенного низшим алкнлом акрилонитрила. или низшего алкилового эфира акриловой кислоты амальгамой щелочного металла в среде растворителя, отличаюгчийся тем. что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, последний ведут в водно-аммиачной среде при соотношении аммиак: вода, равном (0,3 — 15): 1, предпочтительно (1 — 3): 1, и содержании производного акрилонитрила или сложного эфира акриловой кислоты в реакционной массе 2 — 30 вес. %, предпочтительно

5 — 10 вес. а/в, при температуре от — 40 до

+ 30 С, предпочтительно от — 40 до — 10 С, или в среде безводного аммиака с добавкой соли аммония или амина, например хлорида аммония. сульфата аммония или хлоргндрата триэтилампна, прп температуре порядка — 30 С.