Галогенидсодержащий кремний, способ его получения и его применение

Изобретение относится к технологии получения галогенидсодержащего кремния. Галогенированный полисилан термически разлагают при непрерывном добавлении в реактор в диапазоне температур 350°C-1200°C и при давлении от 10^-3 мбар до 1,3 бар. Кремний имеет содержание галогенида от 1% ат до 50% ат. Технический результат изобретения заключается в получении сорта кремния, который может быть использован для очистки металлургического кремния. 5 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 пр.

 

Настоящее изобретение относится к кремнию, полученному термическим разложением галогенированного полисилана, в частности, кремнию, полученному термическим разложением хлорированного полисилана.

WO 2006/125425 А1 представляет способ получения кремния из галогенсиланов, в котором, на первой стадии, галогенсилан преобразуют в галогенированный полисилан с генерированием плазменного разряда, затем, на второй стадии, указанный галогенированный полисилан разлагают при нагревании с образованием кремния. Для разложения галогенированного полисилана последний предпочтительно нагревают до температуры от 400°С до 1500°С. В примерных вариантах исполнения используют температуры 800°С, 700°С, 900°С и еще раз 800°С. Что касается используемого давления, то предпочтительно применяют пониженное давление, причем в примерных вариантах исполнения используют вакуум.

Само собой разумеется, что вышеописанным способом стремятся получить настолько чистый кремний, насколько возможно. В частности, полученный кремний имеет низкое содержание галогенида.

В основу настоящего изобретения положена задача получения сорта кремния, полученного термическим разложением галогенированного полисилана, который, в частности, может быть использован для целей очистки кремния. Кроме того, изобретение направлено на представление способа получения такого сорта кремния.

Вышеупомянутая задача изобретения достигнута с помощью галогенидсодержащего кремния, полученного термическим разложением галогенированного полисилана и имеющего содержание галогенида от 1 атомного процента до 50 атомных процентов.

Согласно изобретению было обнаружено, что высокие температуры и низкие давления, используемые в известном способе получения кремния, как описано во вводной части, обуславливают высокую чистоту конечного полученного продукта, в особенности в отношении содержания галогенида в конечном продукте. Теперь же изобретение не стремится к получению кремния, имеющего содержание галогенида, которое является настолько низким, насколько возможно, но скорее предполагает, что кремний целенаправленно имеет относительно высокое содержание галогенида от 1% ат до 50% ат. Этот кремний, имеющий относительно высокое содержание галогенида, получают при относительно низких температурах и относительно высоких давлениях в процессе термического разложения (пиролиза).

Кремний, полученный термическим разложением галогенированного полисилана, предпочтительно получают непосредственно в гранулированной форме. Он предпочтительно имеет объемную плотность 0,2-1,5 г/см³, кроме того, предпочтительную зернистость 50-20000 мкм.

Было обнаружено, что содержание галогенида зависит от размера зерен. Содержание галогенида повышается с ростом размера зерен.

Содержание галогенида может быть определено количественно титрованием с использованием нитрата серебра (по Муру). ИК спектроскопические измерения (с использованием метода ATR (ослабления общего отражения), однократное отражение с алмазной призмой) на хлоридсодержащем кремнии показывают сигнал в области 1029 см^-1. Интенсивность зависит от содержания галогенида и возрастает с повышением содержания галогенида.

Поэтому, в то время как в прототипе, представленном во вводной части, условия способа (условия пиролиза) выбирают так, чтобы получать настолько чистый кремний, насколько возможно, кремний согласно изобретению целенаправленно имеет относительно высокое содержание галогенида.

В том, что касается содержания галогенида в кремнии, то последний содержит, например, галогенсиланы (Si_nX_2n+2 (Х = галоген)) в пустотах зерен галогенидсодержащего кремния. Указанные галогенсиланы могут присутствовать в виде физической смеси с зернами кремния. Однако кремний также может включать галоген, химически прочно связанный с атомами кремния (Si), причем кремний согласно изобретению обычно включает оба варианта.

Цвет кремния согласно изобретению зависит от содержания галогенида (содержания хлорида). В качестве примера, кремний, имеющий содержание хлорида 30% ат, является красновато-коричневым, тогда как кремний, имеющий содержание хлорида 5% ат, имеет черновато-серый цвет.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения гранулированного кремния согласно изобретению, в котором галогенированный полисилан термически разлагают при непрерывном добавлении в реактор. В этом случае галогенированный полисилан предпочтительно вводят в реактор по каплям. Относительно высокое содержание галогенида, желательное согласно изобретению, получают с использованием этой методики в непрерывном режиме.

Таким образом, термическое разложение предпочтительно происходит в диапазоне температур 350°C-1200°C, причем температура разложения галогенированного полисилана предпочтительно составляет менее 400°C.

Кроме того, термическое разложение предпочтительно проводят при давлении от 10^-3 мбар до 300 мбар выше атмосферного (от 10^-3 мбар до 1,3 бар), причем предпочтительны давления >100 мбар (10 кПа).

В соответствии с одной альтернативой способа согласно изобретению, в реакторе, используемом для термического разложения, поддерживают атмосферу инертного газа, в особенности атмосферу аргона.

Регулировать желательное содержание галогенида можно вариацией ряда параметров, например, установлением желательного временного графика, температурного профиля и профиля давления. Как уже упоминалось, в способе согласно изобретению галогенидсодержащий кремний предпочтительно получают непосредственно в гранулированной форме. Конечно, это не исключает возможности соответствующего модифицирования полученного конечного продукта с помощью дополнительных способов механической обработки, таких как механическое измельчение, просеивание и т.д., чтобы получить желательные свойства материала в заданных интервалах.

Другая альтернатива способа для регулирования содержания галогенида в полученном гранулированном кремнии касается дополнительной обработки полученного кремния. В качестве примера, содержание галогенида может быть снижено обжигом. Так, в качестве примера, содержание хлорида в конкретном типе кремния (размер зерен от 50 мкм до 20000 мкм, содержание хлорида 15%) снижали до 4% обжигом до температуры 1150°С в течение четырех часов. В качестве примера, обжиг, обжиг в вакууме, измельчение или просеивание следует упомянуть как подходящую дополнительную обработку.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению галогенидсодержащего кремния для очистки металлургического кремния.

US 4312849 представляет способ удаления фосфорных загрязнений в способе очистки кремния, где получают расплав кремния и расплав обрабатывают источником хлора, чтобы удалить фосфор. Предпочтительным используемым источником хлора является газообразный источник хлора, в частности, Cl₂. В качестве альтернативных источников хлора показаны также COCl₂ и CCl₄. К расплаву дополнительно добавляют алюминий. Газ, содержащий источник хлора, барботируют через расплав.

DE 2929089 А1 раскрывает способ рафинирования и выращивания кристаллов кремния, в котором газ вводят в реакцию с расплавом кремния, причем газ выбирают из группы, включающей влажный водород, газообразный хлор, кислород и хлороводород.

ЕР 0007063 А1 описывает способ получения поликристаллического кремния, в котором смесь углерода и кремния нагревают с образованием расплава и через расплав пропускают газ, содержащий хлор и кислород.

Как показано в вышеприведенных разъяснениях, уже известно удаление загрязняющих примесей из расплавленного кремния с помощью газообразных источников хлора. Таким образом, в расплавленный кремний вводят газовые смеси, содержащие газообразный хлор, или хлор. Однако применение такой технологии является очень сложным, поскольку хлор нужно вводить непосредственно в расплав, что в основном производят с помощью маленьких трубок или специфических форсунок. Поэтому однородное распределение хлора во всем объеме расплава возможно только в ограниченной степени. Более того, устройства для введения хлора в расплав могут оказывать вредное воздействие на сам расплав, иначе говоря, может происходить, например, загрязнение примесями, происходящими от устройств для введения газа.

Теперь же было найдено, что галогенидсодержащий кремний согласно изобретению превосходно пригоден для очистки металлургического кремния, обеспечивая четкие результаты особенно простым и эффективным путем. Таким образом, согласно первой альтернативе, проводят следующие стадии, в которых:

смешивают галогенидсодержащий кремний с очищаемым металлургическим кремнием;

расплавляют смесь и тем самым возгоняют загрязняющие примеси и удаляют их из расплава в форме галогенидов металлов.

Следовательно, вместо использования газообразного источника хлора для очистки металлургического кремния, как в случае с прототипом, предпочтительнее твердый галогенидсодержащий кремний смешивают с очищаемым металлургическим кремнием и полученную смесь расплавляют. В результате загрязняющие примеси, в особенности тяжелые металлы, возгоняются в форме хлоридов, например FeCl₃, и тем самым удаляются из расплава.

Согласно второй альтернативе применения согласно изобретению, проводят следующие стадии, на которых:

расплавляют очищаемый металлургический кремний;

вводят галогенидсодержащий кремний в расплав и тем самым возгоняют загрязняющие примеси и удаляют их из расплава в форме галогенидов металлов.

Поэтому в данном втором варианте исполнения способа предварительное смешение галогенидсодержащего кремния с очищаемым металлургическим кремнием не производят, но предпочтительнее вводят галогенидсодержащий кремний непосредственно в расплав, образованный очищаемым металлургическим кремнием. Этим путем загрязняющие примеси в очищаемом кремнии также сублимируются и удаляются из расплава в форме галогенидов металлов.

В этом случае применяемый галогенидсодержащий кремний предпочтительно представляет собой хлоридсодержащий кремний.

Применяемый галогенидсодержащий кремний предпочтительно может представлять собой галогенидсодержащий кремний, который содержит фракции галогенсилана, смешанные с фракциями кремния. Такие галогенсиланы (Si_nX_2n+2, где Х означает галоген, и индекс «n» означает 1-10, предпочтительно 1-3) предпочтительно присутствуют (физически) в пустотах зерен галогенидсодержащего кремния, но могут быть также прочно соединены с атомами кремния (Si-X) химическими связями.

Соответствующее содержание галогенида может быть определено количественно титрованием с использованием нитрата серебра (по Муру). ИК спектроскопические измерения (с использованием метода ATR (ослабления общего отражения), однократное отражение с алмазной призмой) на хлоридсодержащем кремнии показывают сигнал в области 1029 см^-1. Интенсивность зависит от содержания галогенида и возрастает с повышением содержания галогенида.

Для обеспечения хорошего смешения галогенидсодержащего кремния с очищаемым металлургическим кремнием предпочтительно используют гранулированный, в особенности высокодисперсный галогенидсодержащий кремний. В этом случае надлежащий размер зерен варьирует от 50 мкм до 20000 мкм. Галогенидсодержащий кремний предпочтительно имеет объемную плотность от 0,2 г/см³ до 1,5 г/см³.

Содержание галогенида зависит от размера зерен. Содержание галогенида возрастает с увеличением размера зерен.

Дополнительная альтернатива способа согласно изобретению отличается тем фактом, что содержание галогенида в галогенидсодержащем кремнии, используемом для очистки, регулируют с помощью дополнительной обработки. Указанную дополнительную обработку предпочтительно проводят в вакууме. В качестве примера, содержание хлорида в хлоридсодержащем кремнии конкретного типа (размер зерен от 50 мкм до 20000 мкм (без просеивания), содержание хлорида 15%) снижали до содержания хлорида 4% обжигом до температуры 1150°С в течение 4 часов. Подходящие способы дополнительной обработки включают, например, обжиг, обжиг в вакууме, измельчение или просеивание.

Было найдено, что хорошие результаты в отношении очистки металлургического кремния могут быть достигнуты согласно изобретению без сложных устройств для введения газа в расплав. В этом случае, в частности, тяжелые металлы могут быть удалены в форме хлоридов из расплава весьма удовлетворительным образом.

В дополнительном варианте применения согласно изобретению расплав пополняют галогенидсодержащим кремнием. В этом случае «расплав» следует понимать как расплав, состоящий из смеси галогенидсодержащего кремния и очищаемого кремния, или расплав, состоящий исключительно из очищаемого кремния. В обоих случаях с помощью выполняемого «пополнения» соответствующий процесс очистки может быть отрегулирован, например, перенастроен или начат заново.

Еще один дополнительный вариант применения изобретения отличается тем фактом, что расплав гомогенизируют. Это может быть сделано, например, с помощью перемешивания расплава, в частности, путем вращения тигля, использованием мешалки и т.д. Однако расплав также может быть гомогенизирован просто в результате отстаивания в течение достаточного времени, чтобы эта надлежащая гомогенизация произошла в этом случае благодаря конвекции.

Очистка согласно изобретению может быть использована в особенности в способах кристаллизации кремния, например, в способах литья слитков, методах Чохральского, способах EFG, способах по технологии «string ribbon» (со струнами из другого материала), методах RGS. Таким образом, ее используют для очистки кремниевого расплава, из которого получают кристаллы. В способе литья слитков поликристаллические кремниевые слитки получают с кристаллами, имеющими ширину вплоть до многих сантиметров, обеспечивая возможность роста из всего слитка путем контролируемого затвердевания. В EFG-методе (выращивание с пленочной подпиткой при краевом ограничении роста) из кремниевого расплава вытягивают восьмиугольную «трубу». Полученную поликристаллическую трубу разрезают по кромкам и обрабатывают с получением кремниевых пластин. В технологии «string ribbon» из кремниевого расплава вытягивают ленту между двумя проволоками. В RGS-методе (литье на многоразовую подложку) лента из кремния образуется при протягивании материала носителя под тиглем с жидким кремнием. Способ Чохральского представляет собой способ получения монокристаллического кремния, в котором кристалл вытягивают из расплава кремния. При вытягивающем и вращательном движениях на кристаллической затравке осаждается цилиндрический монокристалл кремния.

Примерный вариант исполнения

Галогенированный полисилан, полученный плазмохимическим способом в форме PCS (поликарбосилана), непрерывно вводили по каплям в реактор, реакционную зону которого поддерживали под давлением 300 мбар (30 кПа). Температуру реакционной зоны поддерживали при 450°С. Полученный твердый гранулированный конечный продукт непрерывно выводили из реактора, причем указанный конечный продукт представлял собой кремний, имеющий содержание хлорида 33% ат. Полученный хлоридсодержащий кремний имел объемную плотность 1,15 г/см³ и красный цвет.

1. Галогенидсодержащий кремний, полученный термическим разложением галогенированного полисилана и имеющий содержание галогенида от 1 ат.% до 50 ат.%.

2. Галогенидсодержащий кремний по п.1, отличающийся тем, что он присутствует в гранулированной форме.

3. Галогенидсодержащий кремний по п.1 или 2, отличающийся тем, что он имеет объемную плотность 0,2-1,5 г/см³.

4. Галогенидсодержащий кремний по п.1 или 2, отличающийся тем, что он имеет размер зерен 50-20000 мкм.

5. Галогенидсодержащий кремний по п.1 или 2, отличающийся тем, что он включает галогенсиланы Si_nX_2n+2, где Х - галоген, n=1-10, в полостях зерен галогенидсодержащего кремния.

6. Галогенидсодержащий кремний по п.1 или 2, отличающийся тем, что он включает галоген, химически прочно связанный с Si-атомами.

7. Галогенидсодержащий кремний по п.1 или 2, отличающийся тем, что он содержит хлорид.

8. Способ получения галогенидсодержащего кремния по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что галогенированный полисилан термически разлагают при непрерывном добавлении в реактор, при этом термическое разложение происходит в диапазоне температур 350-1200°C и при давлении от 10^-3 мбар до 300 мбар выше атмосферного (от 10^-3 мбар до 1,3 бар).

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что галогенированный полисилан вводят в реактор по каплям.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что температура разложения галогенированного полисилана составляет менее 400°С.

11. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что в реакторе, используемом для термического разложения, поддерживают атмосферу инертного газа, в частности атмосферу аргона.

12. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что содержание галогенида в полученном галогенидсодержащем кремнии регулируют с помощью дополнительной обработки указанного галогенидсодержащего кремния.

13. Способ получения очищенного кремния с использованием галогенидсодержащего кремния по любому из пп.1-7, включающий следующие стадии, на которых:
смешивают галогенидсодержащий кремний с очищаемым кремнием;
расплавляют смесь и тем самым возгоняют загрязняющие примеси.

14. Способ получения очищенного кремния с использованием галогенидсодержащего кремния по любому из пп.1-7, включающий следующие стадии, на которых:
расплавляют очищаемый кремний;
вводят галогенидсодержащий кремний в расплав и тем самым возгоняют загрязняющие примеси.

15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что используемый галогенидсодержащий кремний представляет собой галогенидсодержащий кремний, который содержит фракции галогенсилана, смешанные с фракциями кремния.

16. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что используемый галогенидсодержащий кремний представляет собой галогенидсодержащий кремний, который содержит галоген, химически связанный с Si-атомами.

17. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что используют гранулированный, в частности, высокодисперсный галогенидсодержащий кремний.

18. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что расплав пополняют галогенидсодержащим кремнием.

19. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что расплав гомогенизируют.

20. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что его используют в способах кристаллизации кремния, в частности методах литья слитков, методах Чохральского, методе выращивания с пленочной подпиткой при краевом ограничении роста (EFG), способах по технологии «string ribbon» вытягивания ленты расплава между двумя проволоками, методе литья на многоразовую подложку (RGS).

21. Очищенный кремний, получаемый по способу по п.13 или 14.