Полый предмет из стекла

Изобретение относится к полым предметам из стекла, имеющим повышенное светопропускание и высокую защиту от разрушения излучениями. Техническим результатом изобретения является получение при толщине стекла 5 мм общей светопропускающей способности, большей или равной 70%, причем указанную светопропускающую способность вычисляют при помощи источника света С, такого как определен в стандарте ISO/CIE 10526, и наблюдателя, отвечающего требованиям МКО 1931 для работы в области колориметрии, такого как определен в стандарте ISO/CIE 10527, и фильтрующую способность, большую или равную 65%, в частности 70%, причем указанная фильтрующая способность определяется как равная величине 100%, уменьшенной на среднюю арифметическую пропускания от 330 до 450 нм. Указанный предмет имеет химическую композицию кремниево-натриево-кальциевого типа, которая содержит следующие оптические поглощающие агенты, количество которых варьируется в следующих весовых пределах: Fе₂О₃ (общее количество железа) от 0,01 до 0,15%; TiO₂ от 0,5 до 3%; сульфиды (S²-) от 0,0010 до 0,0050%. 10 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к полым предметам из стекла, таким как бутылки, флаконы или банки, обладающим повышенной светопропускающей способностью и высокой защитой от разрушения излучениями.

Известно, что ультрафиолетовые лучи (УФ), в частности солнечные, могут взаимодействовать со многими жидкостями, ухудшая в некоторых случаях их качество. Это происходит, например, в случае некоторых пищевых жидкостей, к которым относятся некоторые вина, такие как шампанское или пиво, цвет и вкус которых могут быть изменены. Таким образом, как в агропищевой промышленности, так и в косметической промышленности существует реальная потребность в стеклянных емкостях, способных поглощать наибольшую часть ультрафиолетовых лучей.

Полые стеклянные предметы, отвечающие этому требованию, очень широко используются, но они в основном имеют сильную окраску и, следовательно, обладают низкой светопропускающей способностью. Вино или пиво, например, часто разливают в бутылки янтарного или зеленого цвета, причем эти цвета получают путем добавления красителей, таких как оксид хрома или сульфиды переходных элементов, такие как сульфиды железа. Недостаток этих цветных емкостей заключается в том, что они скрывают цвет содержащейся в них жидкости.

В некоторых случаях может быть желательно главным образом из эстетических соображений иметь возможность в полной мере оценить цвет содержимого и, следовательно, располагать полыми стеклянными предметами, обладающими одновременно повышенной светопропускающей способностью и нейтральной окраской.

В заявке WO 2005/075368 описаны композиции стекла, способные решить эту задачу. Эти композиции, содержащие оксид ванадия и оксид магния, позволяют получать полые стеклянные предметы, которые одновременно обладают низкой способностью пропускать ультрафиолетовые лучи (с длиной волн 380 нм) и высокой светопропускающей способностью (в области длины волн от 380 до 780 нм).

Тем не менее, оказалось, что защита, которую обеспечивают эти предметы, со временем оказывалась недостаточной в некоторых отношениях, в частности для жидкостей, таких как белое вино, спокойное или игристое, в частности шампанское. Цель изобретения заключается в продлении срока жизни этих жидкостей, находящихся на витрине в стеклянной таре, позволяя при этом визуализировать внешний вид этих жидкостей.

Объектом изобретения, таким образом, является полый предмет из стекла, имеющий при толщине 5 мм общую светопропускающую способность, большую или равную 70%, причем указанную светопропускающую способность вычисляют при помощи источника света С, такого как определен в стандарте ISO/CIE 10526, и наблюдателя, отвечающего требованиям МКО 1931 для работы в области колориметрии, такого как определен в стандарте ISO/CIE 10527, и фильтрующую способность, большую или равную 65%, в частности, 70%, причем указанная фильтрующая способность определяется как равная величине 100%, уменьшенной на среднюю арифметическую пропускания от 330 до 450 нм. Предмет по изобретенияю является таким, что имеет химическую композицию кремниево-натриево-кальциевого типа и содержит следующие оптические поглощающие агенты, количество которых варьируется в следующих весовых пределах:

Fe₂O₃ (общее количество железа) от 0,01 до 0,15%

TiO₂ от 0,5 до 3%

Сульфиды (S²-) от 0,0010 до 0,0050%

Предмет из стекла по изобретению предпочтительно обладает одним или несколькими из следующих свойств, которые также вычисляются при толщине 5 мм:

- пропускающая способность для волн, длиной 440 нм, меньшая или равная 70%, предпочтительно 65%, в частности 60% и даже 55%, или 50%, или 45%, или 40% и даже 35%.

- пропускание ультрафиолетовых лучей, вычисляемое в соответствии со стандартом ISO 9050, меньшее или равное 20%, предпочтительно 15%, в частности, 10% и даже 5%.

- светопропускающая способность, большая или равная 75%, в частности, 89% и даже 85%.

Лучи, длина волн которых близка к 440 нм, оказались вместе с ультрафиолетовыми лучами наиболее вредными для напитков, таких как белые вина, в частности, шампанское.

Предпочтительно эти оптические свойства являются свойствами одного предмета из стекла без всякого органического или минерального покрытия. Как известно, оптические свойства зависят от толщины стекла. Само собой разумеется, что предмет из стекла по изобретению не обязательно имеет толщину 5 нм. Однако важно, чтобы основные оптические свойства сохранялись при толщине, эквивалентной 5 мм. В случае если толщина предмета не равна 5 мм, нетрудно вычислить его свойства при толщине, эквивалентной 5 мм, исходя из измерения предмета, учитывая его реальную толщину.

Неожиданно это сочетание оптических свойств дало возможность решить техническую задачу на базе изобретения, а именно продлить срок жизни некоторых жидкостей, находящихся на витрине, позволяя при этом визуализировать внешний вид этих жидкостей.

Оба эти свойства (высокая светопропускающая способность, с одной стороны, и повышенная фильтрующая способность, с другой стороны) до настоящего времени считались несовместимыми, т.к. повышенная светопропускающая способность предполагает высокую степень пропускания в области видимого, т.е. от 380 до 780 нм. Таким образом, существующая тара, фильтрующая способность которой является высокой, имеет очень выдержанный цвет (зеленый или янтарный) и, следовательно, слабую светопропускающую способность.

Если не указано иное, все композиции выражены в весовых процентах и содержание данного оксида металла соответствует общему содержанию этого металлического оксида без оценки реальной степени окисления рассматриваемого металлического иона. Если даны предпочтительные количества, минимальные или максимальные, считается, что весь диапазон, являющийся результатом комбинации минимального количества и максимального количества определенно относится к настоящему описанию.

Композиция предпочтительно содержит одно или несколько следующих ограничений, индивидуально или в сочетании:

- предпочтительно содержание оксида железа больше или равно 0,02%, в частности, 0,03% и даже 0,04% или 0,05% или 0,06% и/или меньше или равно 0,14%, в частности, 0,13% и даже 0,12%, даже 0,11% или 0,10%.

- содержание оксида титана предпочтительно больше или равно 0,6%, в частности, 0,7% и даже 0,8% или 0,9% или 1% и/или меньше или равно 2,5%, в частности, 2,4%, даже 2,3% и даже 2,2% или 2,1%.

- содержание сульфидов предпочтительно больше или равно 0,0015%, в частности, 0,0020% и/или меньше или равно 0,0040%, даже 0,0035%.

Окислительно-восстановительный потенциал, определяемый по отношению молярного содержания железистого оксида (выраженного в FeO) к молярному содержанию общего железа (выраженного в Fe₂O₃), который является индикатором окислительно-восстановительного состояния стекла, предпочтительно больше или равен 0,5, в частности, 0,55 и даже 0,6. Окислительно-восстановительный потенциал главным образом регулируют при помощи окислительных агентов, таких как сульфат натрия, и восстановительных агентов, таких как кокс, относительное содержание которых регулируют для получения требуемого окислительно-восстановительного потенциала.

Композиция по изобретению предпочтительно не содержит никакого поглощающего агента для волн длиной от 300 до 1000 нм, кроме оксидов железа и титана и сульфидных ионов. В частности, композиция по изобретению предпочтительно не содержит агентов, выбираемых из следующих агентов: оксиды переходных элементов, такие как CoO, CuO, Cr₂O₃, V₂O₅, MnO₂, оксиды редкоземельных металлов, такие как CeO₂, La₂O₃, Er₂O₃ или Nd₂O₃, или красящие вещества в виде элементов, такие как Se, Ag, Cu.

Использование вышеуказанных оптических поглощающих агентов в рамках изобретения позволяет придавать целевые свойства, а также наилучшим образом регулировать оптические и энергетические свойства стекла.

Обычно трудно предусмотреть оптические и энергетические свойства стекла, если последнее содержит несколько оптических поглощающих агентов. Действительно, эти свойства являются результатом сложного взаимодействия между разными агентами, поведение которых кроме того связано с используемой стеклянной матрицей и с их окислительным состоянием. Это в особенности относится к композициям по изобретению, которые содержат по меньшей мере два элемента, имеющих несколько валентностей.

Выражение кремниево-натриево-кальциевый применяется здесь в широком смысле и относится к любой композиции стекла, состоящей из стеклянной матрицы, которая содержит следующие компоненты (в весовых процентах):

SiO₂ 64-75%

Al₂O₃ 0-5%

B₂O₃ 0-5%, предпочтительно 0

CaO 5-15%

MgO 0-10%

Na₂O 10-18%

K₂O 0-5%

BaO 0-5%, предпочтительно 0.

Условимся, что композиция из кремниево-натриево-кальциевого стекла может содержать, кроме неизбежных примесей, содержащихся в частности в сырье, небольшое количество (до 1%) других компонентов, например агентов, способствующих плавлению или провару стекла (SO₃, Cl, Sb₂O₃, As₂O₃) или происходящих из возможного введения рециркулируемого стеклобоя в преобразуемую в стекло смесь.

В стекле по изобретению кремнезем содержится главным образом в узких границах по следующим причинам. При содержании выше 75% вязкость стекла и его способность к расстекловыванию существенно повышаются, что затрудняет его плавление и выливание в ванну с расплавом олова. При содержании ниже 64% гидролитическое сопротивление стекла быстро снижается и пропускание в видимой области также уменьшается.

Двуокись алюминия Al₂O₃ играет особо важную роль в отношении гидролитического сопротивления стекла. Если стекло по изобретению предназначено для образования полых тел, содержащих жидкости, содержание двуокиси алюминия предпочтительно больше или равно 1%.

Щелочные оксиды Na₂O и К₂О облегчают плавление стекла и позволяют регулировать его вязкость при высоких температурах, поддерживая ее близкой к вязкости стандартного стекла. К₂О можно использовать в количестве до 5%, т.к. при более высоком процентном содержании возникает проблема повышения стоимости композиции. К тому же процентного содержания К₂О можно по существу повысить только за счет Na₂O, что способствует повышению вязкости. Сумма содержаний Na₂O и К₂О, выраженных в весовых процентах, предпочтительно равна или больше 10% и преимущественно ниже 20%. Если сумма этих содержаний превышает 20% или если содержание Na₂O больше 18%, гидролитическое сопротивление существенно понижается. Стекло по изобретению предпочтительно не содержит оксид лития Li₂O в связи с его высокой стоимостью.

Оксиды щелочноземельных металлов позволяют адаптировать вязкость стекла к условиям обработки.

Можно использовать примерно до 10% MgO и его устранение можно компенсировать по меньшей мере частично повышением содержания Na₂O и/или SiO₂. Предпочтительно содержание MgO ниже 5% и наиболее преимущественно ниже 2% в результате чего повышается способность к поглощению в инфракрасном излучении без ущерба для пропускания в видимой области. Низкое содержание MgO позволяет кроме того уменьшить количество сырья, необходимого для плавления стекла.

ВаО по сравнению с СаО и MgO в значительно меньшей степени влияет на вязкость стекла и повышение его содержания происходит главным образом в ущерб щелочным оксидам, MgO и особенно СаО. Любое повышение содержания ВаО способствует повышению вязкости стекла при низких температурах. Предпочтительно стекло по изобретению не содержит ВаО, а также оксида стронция (SrO), т.к. эти элементы являются дорогостоящими.

Кроме соблюдения ограничений, определенных выше в отношении изменения содержания каждого щелочноземельного оксида, для получения целевых свойств пропускания является предпочтительным ограничение суммы весовых процентов MgO, CaO и BaO до значения, которое равно или меньше 15%.

Композиция стекла по изобретению может плавиться в условиях производства стекла, предназначенного для формования полых тел технологией прессования, выдувания или отливки. Плавление происходит главным образом в стекловаренных печах, возможно снабженных электродами, обеспечивающими нагревание стекла в массе путем прохождения электрического тока между двумя электродами. Для облегчения плавления и в частности для того, чтобы его удобным с точки зрения механической, композиция стекла преимущественно имеет температуру, соответствующую вязкости η такую, что log η=2, которая ниже 1500°С. Предпочтительно температура, соответствующая вязкости η такая, что log η=3,5 (обозначенная Т(log η=3,5), и температура ликвидуса (обозначенная T_liq) соответствует отношению:

Т(log η=3,5)- T_liq>20°С

и более предпочтительно:

Т(log η=3,5)- T_liq>50°С.

Оптические поглощающие оксиды можно вводить в печь (здесь речь идет об «окрашивании в ванне») или в трубопроводы, по которым стекло перемещается между печью и установками для формования (здесь речь идет об «окрашивании в трубопроводе»). Окрашивание в трубопроводе требует специального устройства для ввода и перемешивания, но зато дает преимущества в отношении гибкости и реактивности, которые имеют особую ценность, если требуется получение широкой гаммы окрасок и/или особых оптических свойств. В отдельном случае окрашивания в трубопроводе оптические поглощающие агенты вводят в стеклянную фритту или в агломераты, которые добавляют в светлое стекло для получения после гомогенизации стекла по изобретению. Можно использовать разные фритты для каждого введенного оксида, но в некоторых случаях предпочтительно использовать одну фритту, содержащую все пригодные оптические поглощающие агенты. Желательно, чтобы содержание оптических поглощающих оксидов в используемых фриттах или агломератах составляло от 5 до 30%, не превышая степеней разведения фритты в расплаве стекла, которые больше 10%, в частности, 5% и преимущественно 2%. За пределами этих значений, действительно, становится трудно гомогенизировать надлежащим образом расплав стекла, сохраняя высокую производительность, совместимую с общей низкой стоимостью способа.

Таким образом, объектом изобретения является также способ получения стекла, имеющего композицию по изобретению, включающий стадию плавления части превращаемой в стекло смеси, стадию транспортировки расплава стекла до устройства формования, в течение которой в указанный расплав стекла вводят оксиды при помощи стеклянных фритт или агломератов, причем по меньшей мере часть оптических поглощающих агентов вводится в композицию на этой стадии, и стадию формования указанного стекла для получения полого предмета.

Предпочтительно все оптические поглощающие агенты за исключением железа вводятся в композицию на стадии транспортировки расплава стекла до устройства формования.

Объектом изобретения является также способ получения стекла, имеющего композицию по изобретению, включающий стадию плавления части превращаемой в стекло смеси в стекловаренной печи, причем указанная смесь, превращаемая в стекло, вносит все оксиды, содержащиеся в указанной композиции, и стадию формования.

Любой способ, позволяющий получать полый стеклянный предмет, является применимым. В качестве неограничивающих примеров можно назвать способы «прессование-дутье» и «дутье-дутье», хорошо известные специалисту.

Предметом по изобретению предпочтительно является бутылка, которая в частности может содержать или содержит пиво или белое вино, спокойное или игристое, в частности, шампанское.

Настоящее изобретение будет более понятно из нижеследующего подробного описания неограничивающих примеров осуществления, иллюстрируемых таблицей 1.

В этих примерах указаны значения следующих оптических свойств, вычисляемые при толщине стекла 5 мм по экспериментальным спектрам:

- общая светопропускающая способность (TL_c), вычисляемая от 380 до 780 мм. Эти вычисления производят при помощи источника света С, такого как определен в стандарте ISO/CIE 10526, и наблюдателя, отвечающего требованиям МКО 1931 для работы в области колориметрии, такого как определен в стандарте ISO/CIE 10527.

- фильтрующая способность (обозначаемая PF), определяемая как равная величине 100%, уменьшенной на среднее арифметическое пропускания от 330 до 450 нм,

- пропускание ультрафиолетовых лучей (TUV), вычисляемое в соответствии со стандартом ISO 9050,

- пропускающая способность при длине волн 440 нм (Т₄₄₀).

В таблице 1 также приведено весовое содержание оптических поглощающих агентов.

Композиции, приведенные в таблице 1, получают из следующей стеклянной матрицы, содержание компонентов в которой выражено в весовых процентах, а содержание двуоксида кремния исправлено для соответствия общему содержанию введенных красителей.

SiO₂ 71,0%

Al₂O₃ 1,40%

Fe₂O₃ 0,05%

CaO 12,0%

MgO 0,1%

Na₂O 13,0%

K₂O 0,35%

Таблица 1
пример	1	2	3
Fe2O3 (%)	0,05	0,1	0,1
Окислительно-восстановительный потенциал	0,7	0,6	0,63
TiO2 (%)	1,0	1,0	2,0
S2- (%)	0,0035	0,0020	0,0025
TLc (%)	78,2	73,9	72,1
PF (%)	66,7	67,2	73,4
TUV (%)	26,3	25,9	18,7
T440 (%)	38,4	37,6	33,8

1. Полый предмет из стекла, имеющий при толщине 5 мм общую светопропускающую способность, большую или равную 70%, причем указанную светопропускающую способность вычисляют при помощи источника света С, такого как определен в стандарте ISO/CIE 10526, и наблюдателя, отвечающего требованиям МКО 1931 для работы в области колориметрии, такого как определен в стандарте ISO/CIE 10527, и фильтрующую способность, большую или равную 65%, в частности 70%, причем указанная фильтрующая способность определяется как равная величине 100%, уменьшенной на среднюю арифметическую пропускания от 330 до 450 нм, при этом указанный предмет имеет химическую композицию кремниево-натриево-кальциевого типа, содержащую следующие компоненты, вес.%: SiO₂ 64-75, Аl₂O₃ 0-5, В₂О₃ 0-5, СаО 5-15, MgO 0-10, Na₂O 10-18, K₂О 0-5, BaO 0-5, которая содержит следующие оптические поглощающие агенты, количество которых варьируется в следующих весовых пределах:
Fе₂О₃ (общее количество железа) от 0,01 до 0,15%
ТiO₂ от 0,5 до 3%
Сульфиды (S²-) от 0,0010 до 0,0050%.

2. Предмет по п.1, имеющий при толщине 5 мм пропускающую способность для волн длиной 440 нм, меньшую или равную 70%.

3. Предмет по п.1, имеющий пропускание ультрафиолетовых лучей, вычисляемое в соответствии со стандартом ISO 9050, меньшее или равное 20%.

4. Предмет по п.3, имеющий пропускание ультрафиолетовых лучей, меньшее или равное 10%, в частности 5%.

5. Предмет по п.2, имеющий пропускающую способность для волн, длиной 440 нм, меньшую или равную 50%, в частности 40%.

6. Предмет по п.1, имеющий светопропускающую способность, большую или равную 75%, в частности 80% и даже 85%.

7. Предмет по п.1, такой, что окислительно-восстановительный потенциал стекла больше или равен 0,5.

8. Предмет по п.1, такой, что содержание оксида железа составляет от 0,04% до 0,12%.

9. Предмет по п.1, такой, что содержание оксида титана составляет от 0,8% до 2,2%.

10. Предмет по п.1, такой, что содержание сульфидов составляет от 0,0015% до 0,0040%.

11. Предмет по любому из пп.1-10, который представляет собой бутылку, содержащую пиво или белое вино, в частности шампанское.