Способ электрохимического получения композиционного материала nio/c

Изобретение относится к области электрохимической энергетики, а именно к приготовлению активной массы электрода с наноразмерными частицами NiO на углеродном носителе, используемого в химических источниках тока, в частности в никель-металл-гидридных аккумуляторах, а также в суперконденсаторах. Способ получения композиционного NiO/C материала, содержащего 1-99% NiO и представляющего собой равномерно распределенные по поверхности углеродного носителя агрегаты наночастиц β-NiO, основан на получении наночастиц NiO в результате электрохимического окисления и разрушения никелевых электродов в растворах гидроксидов щелочных металлов под действием асимметричного переменного импульсного тока частотой 50 Гц при различном соотношении плотностей токов анодного и катодного полупериодов, с одновременным осаждением образующихся наночастиц оксида никеля на углеродный носитель, последующем фильтровании полученной суспензии композита, промывке композита дистиллированной водой и его высушиванием при температуре 90°С. Повышение качества получаемого материала за счет отсутствия примесей при одновременном снижении энергозатрат на его получение является техническим результатом предложенного изоретения. 4 пр.

 

Изобретение относится к области электрохимической энергетики, а именно к приготовлению активной массы электрода с наноразмерными частицами NiO на углеродном носителе, используемого в химических источниках тока.

Известен способ приготовления композиционного материала (патент США US №2003/0235760 А1, опубл. 25.12.2003), состоящего из углерода и никеля, используемого в качестве анода в свинцовых аккумуляторных батареях. Известный способ получения соединения углерода и никеля включает приготовление водной дисперсии углерода (например, ацетиленовой сажи) с последующим добавлением водорастворимых солей никеля (например, Ni(NO₃)₂). Далее в полученную дисперсию при перемешивании по каплям вводится раствор NaOH для закрепления соединения никеля на поверхности углерода. Полученные твердые частицы отделяются от раствора, промываются дистиллированной водой и сушатся в течение 2 часов при температуре 120°С. Затем частицы выдерживают при температуре 300°С в присутствии воздуха в течение 30 минут для получения композиционного материала, содержащего NiO.

К недостаткам следует отнести загрязнение получаемого продукта нитрит-ионами, а также технологию введения гидроксида натрия в раствор, при котором равномерность распределения частиц NiO по поверхности углеродных нанотрубок и размер кристаллитов определяется скоростью введения раствора NaOH, а также интенсивностью перемешивания суспензии. Существенное влияние на структуру получаемых частиц NiO будет оказывать изменяющаяся (уменьшающаяся) во времени концентрация прекурсора никеля.

Известен способ получения (патент США № US 2010/0055568 А1. опубл. 04.03.2010) композиционного материала (нанокомпозита), представляющего собой оксид переходного металла (например, Ni) на углеродном носителе (например, одномерные многостенные углеродные нанотрубки), используемого в литиевых аккумуляторах и суперконденсаторах. Известный способ включает предварительное растворение сурфактанта в дистиллированной воде и перемешивание его с помощью ультразвуковой мешалки в течение 1 часа. В полученный раствор последовательно добавляют углеродные нанотрубки, перемешивая полученную суспензию в течение 3 часов, затем добавляют хлорид металла в качестве прекурсора (например NiCl₂) и мочевину, размешивают 20 минут. Затем при постоянном перемешивании увеличивают температуру до 100°С и проводят термостатирование в течение 7 часов. Полученную суспензию высушивают в вакууме при температуре 100°С, после чего проводят термическую обработку при температуре 300°С.

Недостатком данного способа является длительность технологического процесса и большие энергозатраты, связанные с необходимостью использования вакуума и многократной продолжительной термообработкой в интервале температур 100-300°С.

Известен способ получения нанокомпозиционного материала, (Ji Yeong Lee, Kui Liang, Kay Hyeok An, Young Нее Lee. Nickel oxide/carbon nanotubes nanocomposite for electrochemical capacitance // Synthetic Metals, 2005, V.150, P.153-157), состоящего из оксида никеля и углеродных многостенных нанотрубок в качестве углеродного носителя, используемого в суперконденсаторах, выбранный в качестве прототипа. Способ включает предварительную подготовку нанотрубок, которая заключается в их подогреве в 68% (по массе) растворе HNO₃ в течение 20 часов, их промывку и фильтрование. Далее нанотрубки перемешиваются в ультразвуковой мешалке в течение 3 часов в дистиллированной воде. В суспензию нанотрубок добавляется тетрагидроксид ацетата никеля [Ni(СН₃СОО)₂·4H₂O] для получения 0,2 М раствора ацетата никеля. Затем туда же добавляется 0,5 М раствор гидроксида аммония. Полученная суспензия центрифугируется для отделения полученного нанокомпозита, состоящего из гидроксида никеля и нанотрубок. Нанокомпозит смешивается с дистиллированной водой в соотношении 1:1. Электроды готовят погружением подложки из никелевой пены в суспензию нанокомпозита. После высушивания на воздухе, полученные образцы отжигаются при 280-320°С в течение 1,5 часов.

Недостатком данного способа является длительность подготовительного этапа с использованием концентрированной азотной кислоты, а также загрязнение получаемого продукта посторонними ионами.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа электрохимического получения композиционного материала NiO/C, содержащего наночастицы β-NiO, объединенные в агрегаты размером 500-700 нм, позволяющего повысить качество получаемого материала за счет отсутствия примесей при одновременном снижении его стоимости за счет сокращения энергозатрат, продолжительности технологического процесса и снижения температуры термообработки.

Решение поставленной задачи достигается в предлагаемом способе электрохимического получения композиционного материала NiO/C, за счет того, что готовят раствор гидроксида одного из щелочных металлов, в который при перемешивании добавляют углеродный носитель, получают суспензию, в которой проводят процесс получения NiO/C, фильтруют, промывают и высушивают осадок, причем процесс получения NiO/C проводят электрохимическим путем, который осуществляют под действием асимметричного переменного импульсного тока частотой 50 Гц с различным соотношением плотностей токов анодного и катодного полупериодов, причем процесс проводят с использованием двух никелевых электродов, в растворах гидроксидов щелочных металлов концентрацией 0,1-17 моль/л, при этом температура суспензии 60-90°С, а высушивание композита проводят при температуре 90°С.

Предлагаемый способ электрохимического получения композиционного материала NiO/C основан на явлении электрохимического окисления и разрушения никелевых электродов в растворах гидроксидов щелочных металлов под действием тока переменной полярности с одновременным осаждением образующихся наночастиц оксида никеля на углеродный носитель.

Предлагаемый способ позволяет получить композиционный не содержащий примесей композиционный материал NiO/C, представляющий собой равномерно распределенные по поверхности углеродного носителя агломераты наночастиц β-NiO с размером наночастиц 4-8 нм.

Способ осуществляется с использованием двух одинаковых электродов, выполненных из никелевой фольги. В качестве подложки используются углеродные носители (мелкодисперсные сажи, углеродные нанотрубки, активированный уголь). В 0,1-17 моль/л раствор гидроксида щелочного металла вводится при перемешивании углеродный носитель, затем в раствор погружают параллельно друг другу электроды. В течении определенного времени на электроды подается асимметричный переменный импульсный ток частотой 50 Гц с различным соотношением анодного и катодного полупериодов. Количество получаемого оксида определяется длительностью синтеза. Температура раствора находится в пределах 60-90°С. Полученную суспензию композиционного материала фильтруют, промывают осадок бидистиллированной водой, сушат при температуре 90°С.

Реализация способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Композиционный материал NiO/C был изготовлен следующим способом. В раствор гидроксида натрия концентрацией 0,2 моль/л при перемешивании был введен углеродный носитель Vulkan XC-72, в количестве 2,5 г/л. Затем в раствор были погружены электроды из никелевой фольги. На электроды в течение 2 часов подавался асимметричный переменный импульсный ток с плотностью анодного и катодного полупериодов 0,5 А/см² и 0,125 А/см² соответственно, суспензия непрерывно перемешивалась, температура суспензии без дополнительного нагрева находилась в пределах 70-75°С. Полученную суспензию композиционного материала фильтровали, осадок промывали бидистиллированной водой, высушивали при температуре 90°С в течение 2,5 часов. Содержание наночастиц β-NiO в композиционном материале составило 60%. Размер наночастиц β-NiO составил 5-7 нм.

Пример 2.

Процесс аналогичен приведенному в Примере 1 и отличался тем, что плотность тока анодного и катодного полупериодов составляла 0,5 А/см² и 0,25 А/см², соответственно, ток подавался в течение 2 часов. Температура суспензии без дополнительного нагрева находилась в пределах 70-75°С. Содержание наночастиц β-NiO в композиционном материале составило 40%. Размер наночастиц β-NiO составил 4-6 нм.

Пример 3.

Процесс аналогичен приведенному в Примере 1 и отличался тем, что процесс проходил в растворе гидроксида калия концентрацией 0,5 моль/л, плотность тока анодного и катодного полупериодов составляла 0,5 А/см² и 0,125 А/см², соответственно, ток подавался в течение 2,5 часов, температура суспензии без дополнительного нагрева находилась в пределах 65-70°С. Содержание наночастиц β-NiO в композиционном материале составило 30%. Размер наночастиц β-NiO составил 4-6 нм.

Пример 4.

Процесс аналогичен приведенному в Примере 3 и отличался тем, что концентрация раствора гидроксида калия составляла 1 моль/л, ток подавался в течение 2,5 часов. Температура суспензии без дополнительного нагрева находилась в пределах 65-70°С. Содержание наночастиц β-NiO в композиционном материале составило 25%. Размер наночастиц β-NiO составил 5-7 нм.

На основании проведенных экспериментов можно заключить, что заявляемый способ обеспечивает получение композиционного NiO/C материала без примесей с содержанием β-NiO от 1 до 99% и размером наночастиц β-NiO 4-8 нм.

Способ электрохимического получения композиционного материала NiO/C, включающий приготовление раствора гидроксида одного из щелочных металлов, в который добавляют углеродный носитель, получают суспензию, в которой проводят процесс получения NiO/C, фильтруют, промывают и высушивают осадок, отличающийся тем, что процесс получения NiO/C проводят электрохимическим путем, который осуществляют под действием асимметричного переменного импульсного тока частотой 50 Гц с различным соотношением плотностей токов анодного и катодного полупериодов, причем процесс проводят с использованием двух никелевых электродов, в растворах гидроксидов щелочных металлов концентрацией 0,1-17 моль/л, при этом температура суспензии 60-90°С, а высушивают композит при температуре 90°С.