Способ рекуперации молибдата или вольфрамата из водных растворов путем адсорбции

Способ рекуперации молибдата или вольфрамата из водного раствора заключается в том, что молибдат или вольфрамат связывают из водного раствора при значении рН в пределах от 2 до 6 с водонерастворимым, катионизированным неорганическим носителем. Насыщенный носитель отделяют и связанный молибдат или вольфрамат при значении pH в пределах от 6 до 14 вновь высвобождают в водный раствор. При этом катионизированный неорганический носитель представляет собой бентонит, гекторит или аттапульгит, подвергнутый ионному обмену с ионами тетраалкиламмония или кватернизованными эфирами жирных кислот и алканоламинов. Техническим результатом является упрощение способа при высокой степени рекуперации молибдата или вольфрамата из растворов. 18 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу рекуперации молибдата или вольфрамата из водных растворов, пригодному прежде всего для рекуперации молибдата или вольфрамата при катализируемой молибдатом или вольфраматом делигнификации целлюлозы пероксидом водорода.

Обычно целлюлозу отбеливают пероксидом водорода в щелочной среде, поскольку в кислой среде при повышенной температуре образуются радикалы, которые приводят к нежелательным побочным реакциям, таким как деструкция целлюлозы. При применении же приемлемого катализатора делигнификация и отбелка целлюлозы пероксидом водорода возможны также в кислых условиях.

В US 4427490 описаны делигнификация и отбелка крафт-целлюлозы пероксидом водорода в кислой среде при катализе вольфраматом натрия или молибдатом натрия.

У V.Kubelka в Journal of Pulp and Paper Science, т.18, 1992, cc. J108-J114, описан процесс делигнификации целлюлозы со стадиями делигнификации кислородом и промежуточно выполняемой делигнификации пероксидом водорода, проводимой при значении pH 5 и с использованием молибдата натрия в качестве катализатора. В указанной статье предлагается рекуперировать молибдат известным способом с помощью анионообменников.

В JP 11-130762 описана рекуперация вольфрамата из реакционной смеси, используемой при катализируемом вольфраматом окислении малеинового ангидрида водным пероксидом водорода. Для этого реакционную смесь пропускают через хелатообразующую смолу с глюкаминовыми заместителями и затем смолу промывают водной серной кислотой. После этого вольфрамат вымывают из хелатообразующей смолы водным раствором едкого натра. В FR 2320946 для такой же реакционной смеси описана рекуперация вольфрамата с использованием сильноосновной анионообменной смолы.

В JP 2003-048716 описана рекуперация молибдата с использованием хелатообразующей ионообменной смолы.

В CZ 279703 описан многостадийный процесс рекуперации молибдата, который сначала адсорбируют на слабооснбвном ионообменнике, представляющем собой сополимер стирола с дивинилбензолом, и на следующей стадии выделяют путем обработки водным аммиаком.

В JP 06-010089 В для рекуперации молибдата предложена хелатообразующая смола, содержащая дитиокарбоксильные группы.

Однако рекуперация молибдата или вольфрамата на ионообменных колонках является слишком сложной и нерентабельной для применения в процессах отбелки целлюлозы из-за необходимых стадий промывки ионообменника. Помимо этого образующиеся при делигнификации целлюлозы продукты деструкции лигнина адсорбируются на применяемых согласно уровню техники ионообменных смолах, что отрицательно сказывается на ионообменных свойствах ионообменной смолы.

У R.C. Francis и др. в материалах 93-й ежегодной конференции РАТРТАС, 2007, сс.А261-А268, предлагается при катализируемой делигнификации целлюлозы осаждать молибдатный катализатор добавлением цетилтриметиламмонийбромида в качестве катионактивного поверхностно-активного вещества (ПАВ) и отфильтровывать образовавшийся комплекс. Молибдат рекуперируют из отфильтрованного комплекса путем его растворения в растворе едкого натра и экстракции катионактивного ПАВ растворителем, таким, например, как изобутанол. Однако подобный, предложенный в указанной публикации способ обладает тем недостатком, что образующийся из молибдата и цетилтриметиламмонийбромида комплекс лишь с трудом поддается отфильтровыванию и что для рекуперации молибдата требуется использовать дополнительный органический растворитель.

Исходя из вышеизложенного, сохраняется потребность в простом в осуществлении способе, который позволял бы с высокой степенью рекуперировать молибдат или вольфрамат из водного раствора и который был бы пригоден для рекуперации молибдата или вольфрамата из образующихся при делигнификации целлюлозы водных растворов.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что указанную задачу позволяет решить применение водонерастворимого, катионизированного неорганического носителя. Предлагаемый в изобретении носитель связывает молибдат или вольфрамат из водных растворов при значении pH в пределах от 2 до 6 и вновь высвобождает связанный молибдат, соответственно вольфрамат в водный раствор при значении pH в пределах от 6 до 14. Предлагаемый в изобретении носитель позволяет, кроме того, в обоих интервалах значений pH легко отделять его от водного раствора путем седиментации, фильтрования или центрифугирования.

Объектом настоящего изобретения в соответствии с этим является способ рекуперации молибдата или вольфрамата из водного раствора, заключающийся в том, что

а) молибдат- или вольфраматсодержащий водный раствор вводят в контакт с водонерастворимым, катионизированным неорганическим носителем при значении pH в пределах от 2 до 6 с получением насыщенного молибдатом или вольфраматом носителя и обедненного молибдатом или вольфраматом водного раствора,

б) насыщенный молибдатом или вольфраматом носитель отделяют от обедненного молибдатом или вольфраматом водного раствора,

в) насыщенный молибдатом или вольфраматом носитель вводят в контакт с водным раствором при значении pH в пределах от 6 до 14 с получением обедненного молибдатом или вольфраматом носителя и насыщенного молибдатом или вольфраматом водного раствора, и

г) обедненный молибдатом или вольфраматом носитель отделяют от насыщенного молибдатом или вольфраматом водного раствора.

Термины "молибдат" и "вольфрамат" согласно изобретению охватывают мономолибдаты и моновольфраматы, такие как МoО42- или WO42-, а также полимолибдаты и поливольфраматы, такие как Мо7O246-, Mo8O264-, HW6O215-, W12O4110- или W12O396-, и содержащие гетероатомы полимолибдаты и поливольфраматы (гетерополимолибдаты и гетерополивольфраматы), такие как РМо12O403-, SiMo12O403-, PW12O403- или SiW12O403-.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа на стадии а) молибдат- или вольфраматсодержащий водный раствор вводят в контакт с водонерастворимым, катионизированным неорганическим носителем при значении pH в пределах от 2 до 6, предпочтительно от 3 до 5, особенно предпочтительно от 3,5 до 4. Установка значения pH на величину, лежащую в указанных пределах, позволяет почти полностью рекуперировать молибдат или вольфрамат из содержащего его водного раствора при малом расходе pH-регуляторов. Водонерастворимый, катионизированный неорганический носитель при введении в контакт с ним молибдат- или вольфраматсодержащего водного раствора предпочтительно распределять в нем мешалкой или диспергатором. Молибдат- или вольфраматсодержащий водный раствор можно вводить в контакт с водонерастворимым, катионизированным неорганическим носителем при любой температуре, наиболее приемлемое значение которой лежит в интервале от 0 до 100°C.

Катионизированный неорганический носитель при введении с ним в контакт молибдат- или вольфраматсодержащего водного раствора на стадии а) предпочтительно использовать в количестве от 10 до 1000 мас.частей на одну мас.часть молибдена или в количестве от 200 до 10000 мас. частей на одну мас. часть вольфрама. Для рекуперации молибдата носитель особенно предпочтительно использовать в количестве от 50 до 500 мас. частей, прежде всего от 100 до 300 мас. частей, на одну мас. часть молибдена. Для рекуперации же вольфрамата носитель особенно предпочтительно использовать в количестве от 1000 до 5000 мас. частей, прежде всего от 2000 до 3000 мас. частей, на одну мас. часть молибдена.

На стадии б) предлагаемого в изобретении способа насыщенный молибдатом или вольфраматом носитель отделяют от обедненного молибдатом или вольфраматом водного раствора. Для такого отделения носителя от водного раствора можно использовать все известные методы разделения твердой и жидкой фаз, например, седиментацию, фильтрование или центрифугирование. Отделенный, насыщенный молибдатом или вольфраматом носитель дополнительно можно промывать водой со значением pH в пределах от 2 до 6 для снижения таким путем содержания прилипших к нему загрязнений.

На стадии в) предлагаемого в изобретении способа отделенный на стадии б) насыщенный молибдатом или вольфраматом носитель вводят в контакт с водным раствором при значении pH в пределах от 6 до 14. В этом интервале значений pH молибдат или вольфрамат вновь отделяется от носителя, в результате чего получают обедненный молибдатом или вольфраматом носитель и насыщенный молибдатом или вольфраматом водный раствор. Значение pH при этом предпочтительно устанавливать на величину в пределах 8 до 12, особенно предпочтительно от 9 до 11. Установка значения pH на величину, лежащую в указанных пределах, позволяет почти полностью отделять молибдат или вольфрамат от носителя при малом расходе pH-регуляторов. Насыщенный молибдатом или вольфраматом носитель при его введении в контакт с водным раствором предпочтительно распределять в нем мешалкой или диспергатором. Насыщенный молибдатом или вольфраматом носитель можно вводить в контакт с водным раствором при любой температуре, наиболее приемлемое значение которой лежит в интервале от 0 до 100°C.

На стадии г) предлагаемого в изобретении способа обедненный молибдатом или вольфраматом носитель отделяют от насыщенного молибдатом или вольфраматом водного раствора. Для такого отделения носителя от водного раствора можно использовать все известные методы разделения твердой и жидкой фаз, например, седиментацию, фильтрование или центрифугирование. Отделенный, обедненный молибдатом или вольфраматом носитель дополнительно можно промывать водным раствором со значением pH в пределах от 6 до 14 с целью обеспечить таким путем полноту отделения молибдата или вольфрамата от носителя. Образовавшуюся при такой промывке промывочную жидкость предпочтительно объединять с насыщенным молибдатом или вольфраматом водным раствором.

Отделенный на стадии г), обедненный молибдатом или вольфраматом носитель можно вновь использовать для рекуперации молибдата или вольфрамата на стадии а) предлагаемого в изобретении способа.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа для отделения молибдата или вольфрамата от содержащего его водного раствора используют водонерастворимый, катионизированный неорганический носитель. Для применения в качестве такого катионизированного неорганического носителя пригодны неорганические носители с модифицированной положительно заряженными функциональными группами поверхностью. Модифицировать поверхность носителя можно, например, путем ее взаимодействия с реагентами, которые ковалентно закрепляют или фиксируют на ней положительно заряженную функциональную группу. В качестве примера приемлемых водонерастворимых, катионизированных неорганических носителей с ковалентно зафиксированными положительно заряженными функциональными группами можно назвать модифицированные аминосиланами осажденные или пирогенные кремниевые кислоты, которые в предпочтительном варианте дополнительно кватернизованы по аминогруппе. В другом варианте модифицировать поверхность носителя можно также путем ионообменного взаимодействия отрицательно заряженного на своей поверхности неорганического носителя с четвертичной аммониевой солью. Используемая в этих целях четвертичная аммониевая соль для предотвращения отделения ионов четвертичного аммония от носителя в кислой среде в предпочтительном варианте содержит по меньшей мере один неполярный алкильный остаток с 6-24 атомами углерода, особенно предпочтительно с 12-22 атомами углерода.

В качестве водонерастворимого, катионизированного неорганического носителя при осуществлении предлагаемого в изобретении способа предпочтительно использовать катионизированный слоистый силикат, особенно предпочтительно подвергнутый ионному обмену с четвертичной аммониевой солью слоистый силикат. В качестве слоистых силикатов при этом пригодны каолины, смектиты, иллиты, бентониты (монтморрилониты), гекториты, пирофиллиты, аттапульгиты, сепиолиты и лапониты, предпочтительно подвергнутые ионному обмену с кватернизованной аммониевой солью бентониты, гекториты и аттапульгиты, особенно предпочтительно подвергнутый ионному обмену с четвертичной аммониевой солью бентонит.

Подвергнутые ионному обмену с кватернизованными аммониевыми солями бентониты, гекториты и аттапульгиты являются коммерчески доступными продуктами, например, кватерний-18-бентонит выпускается под названием Bentone 34 фирмой Rheox Corp. и под названиями Claytone 34, Claytone 40 и Claytone XL фирмой Southern Clay, стеаралконий-бентонит выпускается под названием Tixogel LG фирмой United Catalysts, под названием Bentone SD-2 фирмой Elementis Specialties и под названиями Claytone AF и Claytone АРА фирмой Southern Clay, кватерний-18/бензалконий-бентонит выпускается под названиями Claytone GR, Claytone НТ и Claytone PS фирмой Southern Clay, кватерний-18-гекторит выпускается под названием Bentone 38 фирмой Rheox Corp., гекторит типа Dihydrogenated Tallow Benzylmonium Hectorite выпускается под названием Bentone SD-3 фирмой Rheox Corp., стеаралконий-гекторит выпускается под названием Bentone 27 фирмой Rheox Corp., а также катионизированный аттапульгит выпускается под названием Vistrol 1265 фирмой Cimbar. Такие подвергнутые ионному обмену слоистые силикаты можно использовать при осуществлении предлагаемого в изобретении способа в виде порошка, а также в виде имеющихся в продаже дисперсий в масле или органическом растворителе.

Наряду с имеющимися в продаже, подвергнутыми ионному обмену с ионами тетраалкиламмония бентонитами, гекторитами и аттапульгитами можно также использовать соответствующие материалы, подвергнутые ионному обмену с кватернизованными эфирами жирных кислот и алканоламинов, прежде всего бентонит, подвергнутый ионному обмену с диметилдиэтаноламмониевыми солями моно- и диэфиров жирных кислот, а также с метилтриэтаноламмониевыми солями моно-, ди- и триэфиров жирных кислот. Предпочтительно при этом использовать соответствующие эфиры насыщенных жирных кислот, прежде всего насыщенных жирных кислот с 12-18 атомами углерода.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа водонерастворимый, катионизированный неорганический носитель размещают в неподвижном слое. В этом случае на стадиях а) и б) предлагаемого в изобретении способа молибдат- или вольфраматсодержащий водный раствор пропускают через такой неподвижный слой, содержащий водонерастворимый, катионизированный неорганический носитель. Уже при пропускании молибдат- или вольфраматсодержащего водного раствора через неподвижный слой содержащийся в растворе молибдат или вольфрамат связывается с водонерастворимым, катионизированным неорганическим носителем, а из неподвижного слоя выходит водный раствор, обедненный молибдатом или вольфраматом. После насыщения находящегося в неподвижном слое водонерастворимого, катионизированного неорганического носителя выполняют стадии в) и г) предлагаемого в изобретении способа, пропуская водный раствор, значение pH которого составляет от 6 до 14, через насыщенный на стадиях а) и б) молибдатом или вольфраматом неподвижный слой. Выходящий при этом из неподвижного слоя водный раствор содержит преобладающую часть связанного на стадии а) с водонерастворимым, катионизированным неорганическим носителем молибдата или вольфрамата, и после выполнения этих стадий неподвижный слой вновь можно использовать для рекуперации молибдата или вольфрамата на стадиях а) и б).

Пропускание молибдат- или вольфраматсодержащего водного раствора через неподвижный слой предпочтительно прекращать до того момента, как содержание молибдата или вольфрамата в выходящем из неподвижного слоя водном растворе превысит требуемое остаточное содержание.

В предпочтительном варианте дополнительно к водонерастворимому, катионизированному неорганическому носителю неподвижный слой для увеличения его пористости содержит также водонерастворимый наполнитель. Для применения в качестве таких водонерастворимых наполнителей пригодны известные из уровня техники вспомогательные фильтрующие вещества, которые могут быть синтетическими или природными, органическими или неорганическими. В качестве примера пригодного для применения в указанных целях неорганического наполнителя можно назвать силикагель, выпускаемый под торговым наименованием Celite 503 фирмой Merck. В качестве примера пригодного для применения в указанных целях природного органического наполнителя можно назвать целлюлозу, выпускаемую под торговым наименованием Jelucel НМ 200 фирмой Jelu. В качестве водонерастворимого наполнителя можно также использовать синтетические полимеры, из которых изготавливают обезвоживающие сеточные маты в промывочных прессах пресспатных и бумагоделательных машин. Особенно предпочтительно использовать в качестве водонерастворимого наполнителя целлюлозу. В предпочтительном варианте неподвижный слой содержит водонерастворимый, катионизированный неорганический носитель и водонерастворимый наполнитель в массовом соотношении между ними от 10:1 до 1:100. В особенно предпочтительном варианте неподвижный слой содержит композицию, содержащую водонерастворимый, катионизированный неорганический носитель и целлюлозу в массовом соотношении между ними от 10:1 до 1:100, прежде всего от 10:1 до 1:10. Применение дополнительного наполнителя позволяет повысить степень насыщения водонерастворимого, катионизированного неорганического носителя молибдатом или вольфраматом. Помимо этого применение наполнителя позволяет уменьшить потерю давления на неподвижном слое при пропускании через него водных растворов и ускорить проведение процесса, а также избежать перебоев в работе из-за закупоривания неподвижного слоя загрязнениями.

Предпочтительно использовать по меньшей мере два работающих по параллельной схеме неподвижных слоя, в которых стадии а) и б) и стадии в) и г) выполняют с их попеременным чередованием, т.е. в первом неподвижном слое на стадиях а) и б) происходит рекуперация молибдата или вольфрамата из водного раствора, а в параллельно работающем, уже насыщенном молибдатом или вольфраматом втором неподвижном слое на стадиях в) и г) молибдат или вольфрамат вновь отделяют от носителя. В этом случае в одном из особенно предпочтительных вариантов режимы работы параллельно расположенных неподвижных слоев чередуют таким образом, что пропускание молибдат- или вольфраматсодержащего водного раствора через неподвижный слой происходит непрерывно.

Объектом изобретения является, кроме того, способ рекуперации молибдата или вольфрамата при делигнификации целлюлозы, заключающийся в том, что целлюлозу подвергают химическому превращению в водной смеси, содержащей пероксид водорода в количестве от 0,1 до 5 мас.% и молибден в виде молибдата в количестве от 10 до 1000 част./млн или вольфрам в виде вольфрамата в количестве от 200 до 10000 част./млн, в каждом случае в пересчете на массу сухой целлюлозы, при температуре в пределах от 30 до 100°C и при значении pH в пределах от 1 до 7 с последующим отделением целлюлозы от водного раствора, из образовавшегося водного раствора выполнением описанных выше стадий рекуперируют молибдат или вольфрамат и образовавшийся на последней стадии насыщенный молибдатом или вольфраматом водный раствор возвращают в процесс делигнификации целлюлозы пероксидом водорода.

При делигнификации целлюлозы с добавлением молибдата или вольфрамата в качестве катализатора пероксид водорода используют в количестве от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 4 мас.%, особенно предпочтительно от 1 до 3 мас.%, в пересчете на массу сухой целлюлозы. При использовании молибдата в качестве катализатора молибден в виде молибдата применяют в количестве от 10 до 1000 част./млн, предпочтительно от 100 до 700 част./млн, особенно предпочтительно от 200 до 600 част./млн, в пересчете на массу сухой целлюлозы. При использовании вольфрамата в качестве катализатора вольфрам в виде вольфрамата применяют в количестве от 200 до 10000 част./млн, предпочтительно от 500 до 5000 част./млн, особенно предпочтительно от 1500 до 3000 част./млн, в пересчете на массу сухой целлюлозы. При использовании пероксида водорода и молибдата или вольфрамата в указанных количествах достигаются эффективные делигнификация и отбелка целлюлозы, а также получают целлюлозу с пониженной склонностью к пожелтению.

Делигнификацию целлюлозы с добавлением молибдата или вольфрамата в качестве катализатора проводят при температуре в пределах от 30 до 100°C, предпочтительно от 60 до 95°C, особенно предпочтительно от 75 до 95°C, и при значении pH в пределах от 1 до 7, предпочтительно от 2 до 6, особенно предпочтительно от 2,5 до 5,5. Благодаря проведению реакции в подобных условиях обеспечиваются быстрые и эффективные делигнификация и отбелка целлюлозы. Помимо этого делигнификацию с добавлением молибдата или вольфрамата, проводимую в таких реакционных условиях лишь с незначительным дополнительным расходом энергии и/или химикатов для регулирования температуры и/или значения pH, можно комбинировать с другими технологическими стадиями делигнификации и/или отбелки целлюлозы.

Ниже предлагаемый в изобретении способ проиллюстрирован на примерах, которые, однако, не ограничивают объем изобретения.

Примеры

Пример 1 (сравнительный): Делигнификация целлюлозы пероксидом водорода без добавления молибдата

К 761 г эвкалиптовой целлюлозы, что соответствует 200 г абсолютно сухой целлюлозы, с числом Каппа 10,3, степенью белизны 57,0% по ISO и степенью желтизны 22,1 добавляли воду и 1,0 мас.% пероксида водорода (в пересчете на абсолютно сухую целлюлозу) с доведением концентрации целлюлозы до 10 мас.% и значение pH добавлением серной кислоты устанавливали на 2,7. Полученную смесь в пластиковом стакане в течение 120 мин выдерживали при 90°C при нагревании в водяной бане. После этого добавляли воду с получением суспензии концентрацией 2 мас.% и целлюлозу отфильтровывали через нутч-фильтр с фильтровальной бумагой. Обработанная таким путем целлюлоза имела число Каппа 5,4, степень белизны 60,2% по ISO и степень желтизны 22,6. Полученный фильтрат имел значение pH 3,0. Исходя из содержания остаточного пероксида в фильтрате степень превращения пероксида водорода составила 59%.

Пример 2: Делигнификация целлюлозы пероксидом водорода с рекуперацией молибдата катионизированным слоистым силикатом

Повторяли пример 1, однако к смеси из целлюлозы, воды и пероксида водорода перед нагреванием дополнительно добавляли молибден в виде молибдата натрия в количестве 500 част./млн в пересчете на абсолютно сухую целлюлозу. Обработанная таким путем целлюлоза имела число Каппа 3,5, степень белизны 61,5% по ISO и степень желтизны 19,8. Полученный фильтрат имел значение pH 3,0. Исходя из содержания остаточного пероксида в фильтрате степень превращения пероксида водорода составила 79%. Фильтрат содержал молибден в количестве 9,8 част./млн, что соответствовало 98% от его исходно использовавшегося количества.

Значение pH фильтрата добавлением 10 мас.% раствора едкого натра устанавливали на 3,7. После этого добавляли 0,2 мас.% (в пересчете на массу фильтрата) катионно модифицированного бентонита BENTONE SD-2 (фирма Elementis Specialties) и в течение 15 мин диспергировали его с помощью диспергирующей мешалки с диском с отверстиями (Pendraulik Modell LD50) при частоте вращения примерно 1000 мин-1. Значение pH вновь устанавливали на 3,7 добавлением 10 мас.% раствора едкого натра и дисперсию фильтровали через нутч-фильтр с фильтровальной бумагой. Содержание молибдена в фильтрате составило 0,46 част./млн, что соответствует отделению молибдена бентонитом в количестве 95%.

Бентонит, оставшийся в виде осадка на фильтре, отсасывали в сухом состоянии и в течение 30 мин при 50°C перемешивали магнитной мешалкой в воде, значение pH которой добавлением 10 мас.% раствора едкого натра устанавливали на 10, при концентрации твердого вещества 5%. Значение pH вновь устанавливали на 10 добавлением 10 мас.% раствора едкого натра, смесь фильтровали через нутч-фильтр с фильтровальной бумагой и осадок на фильтре дважды промывали нагретой до 50°C водой со значением pH, установленным на 10 добавлением раствора едкого натра, используя при каждой промывке воду в количестве, которое соответствовало 20% от объема фильтрата. Полученный при этом фильтрат содержал 91% от исходно использовавшегося для обработки целлюлозы количества молибдата.

Пример 3: Делигнификация целлюлозы с использованием рекуперированного молибдата

Повторяли пример 2, используя эвкалиптовую целлюлозу в количестве 228 г, что соответствует 60 г абсолютно сухого вещества. Однако для приготовления смеси из целлюлозы, воды, пероксида водорода и молибдата вместо молибдата натрия использовали полученный в конце описанной в примере 2 процедуры фильтрат. Вместо свежего бентонита BENTONE SD-2 в соответствующем количестве использовали бентонит, полученный в качестве осадка на фильтре в конце описанной в примере 2 процедуры.

Обработанная таким путем целлюлоза имела число Каппа 2,9, степень белизны 62,2% по ISO и степень желтизны 19,1. Полученный после обработки целлюлозы фильтрат имел значение pH 3,0. Исходя из содержания остаточного пероксида в фильтрате степень превращения пероксида водорода составила 81%. Фильтрат содержал молибден в количестве 9,8 част./млн, что соответствовало 98% от его исходно использовавшегося количества. После обработки фильтрата бентонитом при pH 3,7 содержание молибдена в фильтрате составило 0,54 част./млн, что соответствует отделению молибдена бентонитом в количестве 94%. Полученный при последующей обработке бентонита водой с pH 10 фильтрат содержал 90% от исходно использовавшегося для обработки целлюлозы количества молибдата.

Пример 4 (сравнительный1): Делигнификация целлюлозы пероксидом водорода с рекуперацией молибдата ионообменной смолой

Повторяли пример 2, используя эвкалиптовую целлюлозу с числом Каппа 12,0, степенью белизны 52,3% по ISO и степенью желтизны 29,9. Полученный при делигнификации целлюлозы фильтрат содержал молибден в количестве 8,2 част./млн. Для рекуперации молибдата вместо катионного слоистого силиката в таком же количестве добавляли анионообменную смолу DOWEX М-43, а вместо диспергирующей мешалки смесь в течение 60 мин перемешивали магнитной мешалкой. Содержание молибдена в фильтрате, полученном при рекуперации молибдата, составило 2,0 част./млн, что соответствует отделению молибдена анионообменной смолой в количестве 76%.

Полученные в примере 4 результаты при их сравнении с полученными в примере 2 результатами свидетельствуют о том, что степень выделения молибдата из фильтрата, полученного при делигнификации целлюлозы с использованием катионизированного слоистого силиката, полнее, чем при использовании анионообменной смолы.

Пример 5: Рекуперация молибдата разными слоистыми силикатами

Каждый из водных растворов молибдата натрия с содержанием молибдена 30 част./млн со значением pH, установленным на 3,7 добавлением серной кислоты, смешивали с 0,2 мас.% (в пересчете на массу раствора) слоистого силиката и в течение 15 мин диспергировали его с помощью диспергирующей мешалки с диском с отверстиями (Pendraulik Modell LD50) при частоте вращения примерно 1000 мин-1. Значение pH вновь устанавливали на 3,7 добавлением 10 мас.% раствора едкого натра и дисперсию фильтровали через нутч-фильтр с фильтровальной бумагой. В эксперименте со слоистым силикатом Syntal® 696 значение pH необходимо было устанавливать на требуемое добавлением серной кислоты. Исследовавшиеся слоистые силикаты, содержание молибдена в фильтрате и фильтруемость насыщенного молибдатом слоистого силиката указаны ниже в таблице 1.

Приведенные в таблице 1 результаты свидетельствуют о том, что катионизированный слоистый силикат позволяет полнее и благодаря лучшей своей фильтруемости проще рекуперировать молибдат, чем не катионизированный слоистый силикат.

Пример 6 (сравнительный): Рекуперация молибдата разными ионообменными смолами

Повторяли пример 5, но используя вместо слоистого силиката ионообменную смолу, а вместо диспергирующей мешалки - магнитную мешалку. Исследовавшиеся ионообменные смолы, содержание молибдена в фильтрате и фильтруемость насыщенной молибдатом ионообменной смолы указаны ниже в таблице 2.

Приведенные в таблице 2 результаты при их сравнении с приведенными в таблице 1 результатами свидетельствуют о том, что катионизированный слоистый силикат позволяет полнее рекуперировать молибдат, чем ионообменная смола.

Таблица 1
Рекуперация молибдата разными слоистыми силикатами
Слоистый силикат Содержание молибдена в фильтрате в част./млн Фильтруемость
BENTONE® SD-2 (катионизированный бентонит, фирма Elementis Specialties) менее 1 легко фильтруется
EX М 1694* (активированный кислотой Са-бентонит, фирма Sud-Chemie) 24 легко фильтруется
BENTONE® НС* (очищенный гекторит, фирма Elementis Specialties) не определяли не фильтруется
Syntal® 696* (основный Mg-Al-карбонат, фирма Stid-Chemie) 5,6 трудно фильтруется
* Примечание: не соответствует изобретению
Таблица 2
Рекуперация молибдата разными ионообменными смолами
Ионообменная смола Содержание молибдена в фильтрате в част./млн Фильтруемость
DOWEX® М-43 (слабоосновная анионообменная смола, фирма Dow Chemical) 7,9 легко фильтруется
DOWEX® PSR-3 (сильноосновная анионообменная смола, фирма Dow Chemical) 14,6 легко фильтруется
DOWEX® NSR-1 (сильноосновная анионообменная смола, фирма Dow Chemical) 13,4 легко фильтруется
DOWEX® MARA MSA (сильноосновная анионообменная смола, фирма Dow Chemical) 13,9 легко фильтруется

Пример 7: Рекуперация молибдата на неподвижном слое из катионизированного бентонита

2 г катионно модифицированного бентонита BENTONE® SD-2 (фирма Elementis Specialties) суспендировали в 40 мл воды и подвергали вакуум-фильтрации через нутч-фильтр с диаметром 4,5 см и бумажным фильтром с размером пор 12-25 мкм. Полученный осадок на фильтре толщиной примерно 5 мм использовали в качестве неподвижного слоя для рекуперации молибдата. Для этого при комнатной температуре через осадок на фильтре всасывали 500 мл полученного при делигнификации целлюлозы раствора, содержавшего Мо в виде силикомолибдата в количестве 12,9 част./млн, порциями по 100 мл и затем в профильтрованных порциях раствора определяли концентрацию Мо, используя с этой целью тест-полоски Merckoquant® для анализа на молибден. Первые две порции раствора содержали Мо в виде молибдата в количестве менее 1 част./млн, две следующие порции - в количестве менее 5 част./млн, и лишь последняя порция раствора содержала Мо в виде молибдата в количестве более 5 част./млн. Затем через осадок на фильтре трижды всасывали 0,5 мас.% раствора едкого натра порциями по 20 мл и полученные при этом фильтраты объединяли. Объединенные фильтраты содержали Мо в виде молибдата в количестве более 50 част./млн, т.е. более 65% от всего количества молибдена, в котором он содержался в полученном при делигнификации целлюлозы растворе.

Пример 8: Рекуперация молибдата на неподвижном слое из катионизированного бентонита и наполнителя

Повторяли пример 7 за исключением того, что для получения неподвижного слоя через один и тот же нутч-фильтр сначала подвергали вакуум-фильтрации суспензию 1,27 г Celite® 503 (фирма Merck) в 10 мл воды, а затем -суспензию 2 г Celite® 503 и 2 г BENTONE® SD-2 в 40 мл воды. При рекуперации молибдата на подобном неподвижном слое получили такие же результаты.

Пример 9: Рекуперация молибдата на неподвижном слое из катионизированного бентонита и наполнителя

Повторяли пример 7 за исключением того, что для получения неподвижного слоя вакуум-фильтрации через нутч-фильтр подвергали суспензию 1 г буковой сульфитной целлюлозы, 1 г Celite® 503 и 2 г BENTONE® SD-2 в 80 мл воды и что 0,5 мас.% раствора едкого натра использовали тремя порциями не по 20 мл, а по 50 мл. При рекуперации молибдата на подобном неподвижном слое получили такие же результаты.

Пример 10: Рекуперация молибдата на неподвижном слое из катионизированного бентонита и целлюлозы

10 г буковой сульфитной целлюлозы и 5 г катионно модифицированного бентонита BENTONE® SD-2 (фирма Elementis Specialties) в течение 1 мин диспергировали в 500 мл воды с помощью диспергирующей мешалки с диском с отверстиями (Pendraulik Modell LD50) при частоте вращения примерно 1500 мин"1 и полученную дисперсию подвергали вакуум-фильтрации через нутч-фильтр с диаметром 7 см и бумажным фильтром с размером пор 12-25 мкм. Полученный осадок на фильтре использовали в качестве неподвижного слоя для рекуперации молибдата. Для этого при комнатной температуре через осадок на фильтре всасывали 1200 мл полученного при делигнификации целлюлозы раствора, содержавшего Мо в виде силикомолибдата в количестве 12,9 част./млн, порциями по 100 мл и затем в профильтрованных порциях раствора определяли концентрацию Мо, используя с этой целью тест-полоски Merckoquant® для анализа на молибден. Первые 7 порций раствора содержали Мо в виде молибдата в количестве менее 1 част./млн, 4 следующие порции - в количестве менее 5 част./млн, и лишь последняя порция раствора содержала Мо в виде молибдата в количестве более 5 част./млн. После этого через осадок на фильтре трижды всасывали 0,5 мас.% раствора едкого натра порциями по 50 мл, а затем воду порцией 50 мл и полученные при этом фильтраты объединяли. Объединенные фильтраты содержали Мо в виде молибдата в количестве более 50 част./млн, т.е. более 75% от всего количества молибдена, в котором он содержался в полученном при делигнификации целлюлозы растворе.

1. Способ рекуперации молибдата или вольфрамата из водного раствора, заключающийся в том, что
а) молибдат- или вольфраматсодержащий водный раствор вводят в контакт с водонерастворимым, катионизированным неорганическим носителем при значении pH от 2 до 6 с получением насыщенного молибдатом или вольфраматом носителя и обедненного молибдатом или вольфраматом водного раствора,
б) насыщенный молибдатом или вольфраматом носитель отделяют от обедненного молибдатом или вольфраматом водного раствора,
в) насыщенный молибдатом или вольфраматом носитель вводят в контакт с водным раствором при значении pH от 6 до 14 с получением обедненного молибдатом или вольфраматом носителя и насыщенного молибдатом или вольфраматом водного раствора и
г) обедненный молибдатом или вольфраматом носитель отделяют от насыщенного молибдатом или вольфраматом водного раствора,
при этом катионизированный неорганический носитель представляет собой бентонит, гекторит или аттапульгит, подвергнутый ионному обмену с ионами тетраалкиламмония или кватернизованными эфирами жирных кислот и алканоламинов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию а) проводят при значении pH от 3 до 5, предпочтительно от 3,5 до 4.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию в) проводят при значении pH от 8 до 12, предпочтительно от 9 до 11.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катионизированного неорганического носителя используют бентонит, подвергнутый ионному обмену с ионами тетраалкиламмония или кватернизованными эфирами жирных кислот и алканоламинов.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что катионизированный неорганический носитель при введении с ним в контакт молибдат- или вольфраматсодержащего водного раствора используют в количестве от 10 до 1000 мас.ч. на 1 мас.ч. молибдена или в количестве от 200 до 10000 мас.ч. на 1 мас.ч. вольфрама.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что катионизированный неорганический носитель используют в количестве от 50 до 500 мас.ч., предпочтительно от 100 до 300 мас.ч., на 1 мас.ч. молибдена.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что катионизированный неорганический носитель используют в количестве от 1000 до 5000 мас.ч., предпочтительно от 2000 до 3000 мас.ч., на 1 мас.ч. вольфрама.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадиях а) и б) молибдат- или вольфраматсодержащий водный раствор пропускают через неподвижный слой, содержащий водонерастворимый катионизированный неорганический носитель, а на стадиях в) и г) водный раствор, значение pH которого составляет от 6 до 14, пропускают через насыщенный на стадиях а) и б) молибдатом или вольфраматом неподвижный слой.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что дополнительно к водонерастворимому катионизированному неорганическому носителю неподвижный слой содержит также водонерастворимый наполнитель.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве водонерастворимого наполнителя используют целлюлозу.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что водонерастворимый катионизированный неорганический носитель и водонерастворимый наполнитель используют в массовом соотношении между ними от 10:1 до 1:100.

12. Способ по п.8, отличающийся тем, что используют по меньшей мере два работающих по параллельной схеме неподвижных слоя, в которых стадии а) и б) и стадии в) и г) выполняют с их попеременным чередованием.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что молибдат- или вольфраматсодержащий водный раствор в непрерывном режиме пропускают через неподвижный слой, для чего чередуют режимы работы работающих по параллельной схеме неподвижных слоев.

14. Способ по п.10, отличающийся тем, что проводят дополнительную стадию, на которой целлюлозу подвергают химическому превращению в водной смеси, содержащей пероксид водорода в количестве от 0,1 до 5 мас.% и молибден в виде молибдата в количестве от 10 до 1000 млн-1 или вольфрам в виде вольфрамата в количестве от 200 до 10000 млн-1, в каждом случае в пересчете на массу сухой целлюлозы, при температуре от 30 до 100°C и при значении pH от 1 до 7 с последующим отделением целлюлозы от водного раствора, образовавшийся при этом водный раствор на стадии а) вводят в контакт с водонерастворимым катионизированным неорганическим носителем и отделенный на стадии г) насыщенный молибдатом или вольфраматом водный раствор возвращают на стадию химического превращения целлюлозы взаимодействием с пероксидом водорода.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что при химическом превращении целлюлозы используют водную смесь с содержанием пероксида водорода от 0,5 до 4 мас.%, предпочтительно от 1 до 3 мас.%, в пересчете на массу сухой целлюлозы.

16. Способ по п.14, отличающийся тем, что при химическом превращении целлюлозы используют водную смесь с содержанием молибдена в виде молибдата от 100 до 700 млн-1, предпочтительно от 200 до 600 млн-1, в пересчете на массу сухой целлюлозы.

17. Способ по п.14, отличающийся тем, что при химическом превращении целлюлозы используют водную смесь с содержанием вольфрама в виде вольфрамата от 500 до 5000 млн-1, предпочтительно от 1500 до 3000 млн-1, в пересчете на массу сухой целлюлозы.

18. Способ по п.14, отличающийся тем, что химическое превращение целлюлозы проводят при температуре от 60 до 95°C, предпочтительно от 75 до 95°C.

19. Способ по п.14, отличающийся тем, что химическое превращение целлюлозы проводят при значении pH от 2 до 6, предпочтительно от 2,5 до 5,5.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу вскрытия шеелитовых концентратов растворами. Способ включает предварительную механообработку исходного сырья и последующую обработку активированного материала раствором соды Na2CO3.

Изобретение относится к способу утилизации отходов твердых сплавов, содержащих карбид вольфрама и кобальт в качестве связующего. .

Изобретение относится к регенерации вторичного металлсодержащего сырья, в том числе к электрохимической переработке металлических отходов сплавов вольфрам-медь, содержащих 7-50% Cu.

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к усовершенствованному способу переработки вольфрамитового концентрата. .
Изобретение относится к технологии получения дисперсных металлических порошков вольфрама методом восстановления его соединений с использованием газообразных восстановителей.
Изобретение относится к способу получения высокочистого вольфрама для распыляемых мишеней. .

Изобретение относится к области извлечения веществ с использованием сорбентов и может быть использовано в цветной и черной металлургии, а также для очистки промышленных и бытовых стоков и для переработки отходов цветных металлов, содержащих катионы тяжелых металлов и вольфрам (VI).

Изобретение относится к способу комплексной переработки хвостов обогащения вольфрамсодержащих руд. .

Изобретение относится к области электрохимического получения активных форм металлов и сплавов, которые могут быть использованы в качестве гетерогенных катализаторов или их предшественников в металлическом или оксидном состоянии, обладающих высокоразвитой поверхностью, а также как мягкие восстановители в реакциях тонкого органического синтеза.

Изобретение относится к способу комплексной переработки лежалых отвальных хвостов обогащения руды, содержащих вольфрам и ассоциированное с сульфидами золото. .
Изобретение относится к металлургии редких металлов, в частности молибдена, и может быть использовано для переработки молибденитовых концентратов с получением соединений молибдена.

Изобретение относится к области гидрометаллургии, а именно к способу извлечения ценных компонентов из продуктивных растворов переработки черносланцевых руд. Способ включает сорбцию ценных компонентов из продуктивных растворов противотоком ионитами при регулируемом pH среды и окислительно-восстановительного потенциала Eh.

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано для извлечения редких металлов из бедных, упорных, ультрадисперсных руд. Способ переработки черносланцевых руд с извлечением редких металлов включает выщелачивание руды раствором серной кислоты с растворением редких металлов.

Изобретение относится к области гидрометаллургии молибдена и может быть использовано для извлечения, концентрирования и очистки молибдена от элементов-спутников (Fe3+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Co2+ , Al3+, Sn4+, Sb3+, РЗЭ 3+ и др.) при переработке различных жидких и твердых молибденсодержащих отходов и промпродуктов.

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности молибдена, и может быть использовано для переработки и разложения низкосортных молибденитовых концентратов с получением молибдата кальция, пригодного для выплавки ферромолибдена.

Изобретение относится к способу комплексной переработки углерод-кремнеземистых черносланцевых руд, содержащих ванадий, уран, молибден, редкоземельные элементы (РЗЭ).
Изобретение относится к металлургии редких металлов, в частности, к извлечению триоксида молибдена из огарков, полученных путем окислительного обжига молибденитовых концентратов и промпродуктов.
Изобретение относится к способу переработки отработанного молибден-алюминийсодержащего катализатора. .
Изобретение относится к способу извлечения меди и молибдена из сульфидных медно-молибденовых руд. .
Изобретение относится к извлечению молибдена и рения из сульфидных концентратов. .

Изобретение относится к области гидрометаллургии, а именно к способу извлечения ценных компонентов из продуктивных растворов переработки черносланцевых руд. Способ включает сорбцию ценных компонентов из продуктивных растворов противотоком ионитами при регулируемом pH среды и окислительно-восстановительного потенциала Eh.
Наверх