Способ получения высокомолекулярных полиэтиленовых волокон
Изобретение относится к технологии получения высокомолекулярных полиэтиленовых волокон. Способ включает воздействие на полиэтиленовую ленту усилия в направлении по толщине ленты по всей ширине ленты. Лента имеет средневзвешенную молекулярную массу, по меньшей мере, 500000 грамм/моль, отношение Mw/Mn самое большее 6 и параметр однонаправленной ориентации 200/110, по меньшей мере, 3. Полиэтиленовое волокно для ленты имеет Mw, по меньшей мере, 500000 грамм/моль, отношение Mw/Mn самое большее 6 и значение однонаправленной ориентации 020 самое большее 55°. Волокна используются в баллистических применениях, канатах, кабелях, сетях, тканях, защитных изделиях. Волокна имеют высокую прочность на разрыв и большую энергию разрушения. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.
Настоящее изобретение относится к способу получения высокомолекулярных полиэтиленовых волокон. Настоящее изобретение также относится к высокомолекулярным полиэтиленовым волокнам.
Высокомолекулярные полиэтиленовые волокна и способы их получения известны в данной области.
Патент США № 4344908 описывает способ изготовления полимерных нитей, которые имеют высокую прочность на разрыв и высокий модуль упругости, посредством растяжения полимерной нити, содержащей растворитель, при температуре в пределах между температурой набухания и температурой плавления полимера.
Европейский патент EP 231 547 описывает способ получения полиэтиленовых объектов с высокой прочностью и высоким модулем упругости посредством полимеризации этилена в углеводородном растворителе в присутствии системы катализаторов с образованием раствора линейного полиэтилена с молекулярной массой от 4·105 до 5·106 грамм/моль, преобразования раствора в объект, содержащий растворитель, такой как волокно, охлаждения объекта с образованием геля и воздействия на объект стадии растяжения.
Патент США US 2004/0267313 описывает способ, в котором ультравысокомолекулярный полиэтилен, получаемый прядением из геля, подвергается воздействию стадии обработки для удаления растворителя перед тем, как волокно ткут вместе с другими волокнами, или после этого.
Недостатком способов, описанных выше, является то, что все они включают использование растворителя при получении полимера. Соответственно, полученные таким образом волокна всегда содержат определенное количество остаточного растворителя, который может отрицательно воздействовать на свойства волокна. Кроме того, извлечение растворителя является в высшей степени неэкономичным.
Не содержащие растворителя способы получения волокон из высокомолекулярного полиэтилена также описываются.
Патент Японии JP6010254 описывает способ получения нетканого материала высокой прочности, состоящего из ультравысокомолекулярного полиэтилена. Пленку ультравысокомолекулярного полиэтилена подвергают стадии нарезки узкими полосками и нарезанную узкими полосками пленку растягивают при отношении растяжения, по меньшей мере, 2, по меньшей мере, в продольном направлении для получения растянутой ленты. Растянутую ленту охлаждают до температуры ниже 80°C, а затем разрыхляют при отношении разрыхления 0,5-4 (периферийная скорость валика/скорость ленты), с получением расщепленной пряжи. Затем расщепленную пряжу формируют в виде сеток, которые соединяются с формированием нетканого материала. Способ нарезки узкими полосками, применяемый в этой ссылке, имеет ряд недостатков. В качестве нескольких из них, имеется минимальная ширина полосок, полученных посредством расщепления, стадия расщепления может отрицательно воздействовать на свойства полимера и стадия нарезки узкими полосками представляет собой дополнительную стадию обработки, и ее желательно также устранить по этой причине. В данной области известно, что волокна с низкой линейной плотностью добавляют больше комфорта, гибкости и удлинения продуктам, подобным канатам и тканям. Относительно широкая нарезка ленты, как рассмотрено, не обеспечивают таких преимуществ.
Патент США № 5578373 описывает способ получения расщепленного растянутого материала полиэтилена посредством воздействия растяжения на ультравысокомолекулярный полиэтилен, а затем воздействия расщепления на растянутый полиэтилен. Хотя рассмотрены способы, подобные вибрационной обработке, скручиванию, перетиранию, чесанию, использованию воздушной струи и использованию ультразвуковых волн и детонационных волн, предпочтительными являются механические способы расщепления, которые используют разделители различных типов.
Патент США US2003/0127768 описывает способ получения формованной детали из ультравысокомолекулярного полиэтилена посредством обработки расплава, где ультравысокомолекулярный полиэтилен отжигается при температуре в пределах между 130 и 136°C в течение, по меньшей мере, одного часа, преобразуется в формованную деталь при температуре выше 142°C, а затем охлаждается до температуры ниже 135°C. Для формирования волокна, отожженный материал может прясться с помощью прядильной машины с образованием нитей, которые впоследствии растягиваются при температуре в пределах между температурой плавления нити и температурой не более чем на 10°C ниже температуры плавления. Опять же, этот способ имеет ряд недостатков. Способ в этой ссылке включает стадию отжига, которую желательно устранить. Кроме того, прядение расплавов ультравысокомолекулярных полимеров требует точного контроля способа, среди прочего, в результате высокой вязкости расплавленного ультравысокомолекулярного полиэтилена, и по этой причине его нелегко осуществить в промышленной практике.
Соответственно, в данной области имеется необходимость в способе получения волокон, не содержащих растворителя, из высокомолекулярного полиэтилена, этот процесс является простым при работе в промышленной практике и дает волокна высокого качества, в частности, волокна с низкой линейной плотностью. Настоящее изобретение предусматривает такой способ. Настоящее изобретение также предусматривает высокомолекулярные полиэтиленовые волокна с хорошими свойствами.
Настоящее изобретение, следовательно, направлено на способ получения высокомолекулярных полиэтиленовых волокон, включающий воздействие на полиэтиленовую ленту со средневзвешенной молекулярной массой, по меньшей мере, 500000 грамм/моль, отношением Mw/Mn самое большее 6 и с параметром однонаправленной ориентации 200/110, по меньшей мере, 3, усилия в направлении по толщине ленты по всей ширине ленты.
Обнаружено, что полиэтиленовая лента со средневзвешенной молекулярной массой, по меньшей мере, 500000 грамм/моль, отношением Mw/Mn, самое большее 6 и с параметром однонаправленной ориентации 200/110, по меньшей мере, 3, может преобразовываться в волокна с помощью единственного акта воздействия на растянутый материал усилия в направлении, перпендикулярном толщине ленты, по всей ширине ленты. Не является необходимым применение стадии нарезки узкими полосками, как обычно делается в данной области. Отметим, что низкое распределение молекулярных масс и минимальное значение параметра однонаправленной ориентации 200/110 являются важными для способа в соответствии с настоящим изобретением. Обнаружено, что когда не выполняется любое из этих требований, будет невозможно или, по меньшей мере, очень трудно осуществить способ в соответствии с настоящим изобретением. Кроме того, не будут получаться привлекательные волокна с низкой линейной плотностью. Молекулярная масса, по меньшей мере, 500000 грамм/моль является преимущественной для получения привлекательных свойств прочности на разрыв.
Отметим, что высокомолекулярный полиэтилен с отношением Mw/Mn, самое большее 6, известен в данной области, например, из WO 2004/113057. Эта ссылка рассматривает, что материал может использоваться для получения формованных деталей, таких как нити, пленки, или штампованных или экструдированных изделий. Они в частности, описываются для использования в медицинских применениях, таких как элементы протеза бедра или колена. Получение нитей не описывается.
Европейский патент EP292074 описывает нити из высокомолекулярного полиэтилена с низким отношением Mw/Mn, получаемого с помощью стадий компактирования полиэтилена с помощью технологического вспомогательного агента при температуре, которая предпочтительно менее чем на 30°C ниже температуры растворения смеси полимера и технологического вспомогательного агента. Затем материал может обрабатываться посредством прохождения его через нагретое отверстие, с последующим растяжением. Эта ссылка не описывает конкретного способа в соответствии с изобретением, и также не описывает конкретные волокна, которые могут быть получены с его помощью.
Европейский патент EP374785 описывает способ непрерывного получения полиолефинового материала с высокой прочностью и высоким модулем упругости посредством воздействия на порошок высокомолекулярного полиолефина стадии сжатия ниже температуры плавления полимера, с последующей прокаткой и растяжением полученного прессованием под давлением полиолефина.
Wang and Porter (Journal of Applied Polymer Science 43, 1991, pp.1559-1564) описывают прокатку-волочение ультравысокомолекулярного полиэтилена.
H. van der Werf and A.J. Pennings, Colloid Polymer Sci 269:747-763 (1991) описывает волокна из полиэтилена с молекулярной массой 5,5.106 кг/моль и отношением Mw/Mn 3, которые получают посредством прядения из геля. Обнаружено, что волокна, полученные прядением из геля, не показывают параметра однонаправленной ориентации 020, самое большее 55°.
Лента, используемая в способе в соответствии с настоящим изобретением, как правило, будет представлять собой ленту неопределенной длины. Ширина ленты не является критичной для способа в соответствии с настоящим изобретением. Соответствующая ширина ленты находится в пределах между 0,5 мм и 30 см. В одном из вариантов осуществления, ширина ленты может находиться в пределах между 0,5 мм и 20 мм, в частности, между 0,5 мм и 10 мм, более конкретно, между 0,5 мм и 5 мм.
Толщина ленты не является как-либо ограниченной. Она будет, как правило, находиться в пределах между 1 микроном и 100 микронами. Поскольку усилие, необходимое для разделения ленты на индивидуальные волокна, будет уменьшаться с толщиной ленты, может быть предпочтительным, чтобы лента имела толщину самое большее 50 микрон, более предпочтительно, самое большее 25 микрон, еще более предпочтительно, самое большее 10 микрон.
Отношение между шириной ленты и толщиной ленты, как правило, составляет, по меньшей мере, 10:1, в частности, по меньшей мере, 50:1.
В этом документе ультравысокомолекулярный полиэтилен будет также обозначаться как UHMWPE.
Средневзвешенная молекулярная масса (Mw) для UHMWPE, используемого в настоящем изобретении, и для волокон в соответствии с настоящим изобретением составляет, по меньшей мере, 500000 грамм/моль, в частности, находится в пределах между 1,106 грамм/моль и 1,108 грамм/моль. Распределение молекулярных масс и средние значения молекулярной массы (Mw, Mn, Mz) полимера определяют в соответствии с ASTM D 6474-99 при температуре 160°C с использованием 1,2,4-трихлорбензола (TCB) в качестве растворителя. Может использоваться соответствующее хроматографическое оборудование (PL-GPC220 от Polymer Laboratories), включая устройство для подготовки образцов при высокой температуре (PL-SP260). Систему калибруют с использованием шестнадцати полистирольных стандартов (Mw/Mn <1,1) в диапазоне молекулярных масс от 5·103 до 8·106 грамм/моль.
Распределение молекулярных масс может также определяться с использованием реометрии расплава. Перед измерением, образец полиэтилена, к которому добавляют 0,5% масс антиоксиданта, такого как IRGANOX 1010, для предотвращения термоокислительной деградации, сначала должен спекаться при 50°C и 200 бар. Диски диаметром 8 мм и толщиной 1 мм, полученные из спеченных полиэтиленов, быстро нагревают (~30°C/мин) существенно выше равновесной температуры плавления в реометре в атмосфере азота. Например, диск выдерживают при 180°C в течение двух часов или более. Смещение между дисками образца и реометра может проверяться с помощью осциллографа. Во время динамических экспериментов, два выходных сигнала от реометра, то есть один сигнал, соответствующий синусоидальной деформации и другой сигнал для результирующего отклика механического напряжения, непрерывно отслеживаются с помощью осциллографа. Идеально синусоидальный отклик механического напряжения, который может достигаться при низких уровнях деформации, является показателем отсутствия смещения между образцом и дисками.
Реометрия может осуществляться с использованием реометра типа пластинка-пластинка, такого как Rheometrics RMS 800 от TA Instruments. Orchestrator Soft Ware, поставляемого TA Instruments, которое использует алгоритм Медлера-Мида, может использоваться для определения молярной массы и распределения молярных масс из данных зависимости модуля упругости от частоты, определенных для полимерного расплава. Данные получают при изотермических условиях в пределах 160-220°C. Для получения хорошей подгонки должна выбираться область угловых частот в пределах между 0,001 и 100 рад/сек и постоянная деформация в линейной вязкоупругой области между 0,5 и 2%. Суперпозицию время-температура применяют при эталонной температуре 190°C. Для определения модуля упругости при частоте ниже 0,001 (рад/сек) могут осуществляться эксперименты по релаксации механических напряжений. В экспериментах по релаксации механических напряжений, одну нестационарную деформацию (ступенчатую деформацию) прикладывают к полимерному расплаву при фиксированной температуре и поддерживают на образце, и регистрируют зависящее от времени затухание механических напряжений.
UHMWPE, используемый в настоящем изобретении может представлять собой гомополимер этилена или сополимер этилена с сомономером, который представляет собой другой альфа-олефин или циклический олефин, оба они, как правило, имеют в пределах между 3 и 20 атомами углерода. Примеры включают пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, циклогексен, и тому подобное. Применение диенов, имеющих вплоть до 20 атомов углерода, также возможно, например, бутадиена или 1-4 гексадиена. Количество (иного, чем этилен) альфа-олефина в гомополимере или сополимере этилена, используемом в способе в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно составляет, самое большее 10% моль, более предпочтительно, самое большее 5% моль, еще более предпочтительно, самое большее, 1% моль. Если используется (иной, чем этилен) альфа-олефин, он, как правило, присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,001% моль, в частности, по меньшей мере, 0,01 моль%, еще более конкретно, по меньшей мере, 0,1% моль. Очевидно, диапазоны, приведенные выше для исходных материалов, применимы также и для готовых полимерных волокон.
Распределение молекулярных масс для UHMWPE, используемых в настоящем изобретении, и для волокон в соответствии с настоящим изобретением является относительно узким. Это выражается с помощью отношения Mw (средневзвешенной молекулярной массы) к Mn (среднечисленной молекулярной массе), равного, самое большее 6. Более конкретно отношение Mw/Mn составляет, самое большее 5, еще более конкретно, самое большее 4, и еще более конкретно, самое большее, 3. В частности, предусматривается применение материалов с отношением Mw/Mn самое большее 2,5 или даже самое большее 2. Обнаружено, что если ленты не имеют необходимого отношения Mw/Mn, лента не будет расщепляться на индивидуальные волокна, но будет разделяться только на ограниченное количество сегментов.
Лента, используемая в качестве исходного материала в настоящем изобретении, имеет параметр однонаправленной ориентации 200/110 Φ, по меньшей мере, 3. Параметр однонаправленной ориентации 200/110 Φ определяется как отношение между площадями пиков 200 и 110 в картине дифракции рентгеновского излучения (XRD) для образца ленты, как определяется в геометрии отражения.
Рассеяние рентгеновского излучения на большие углы (WAXS) представляет собой методику, которая дает информацию о кристаллической структуре материала. Эта методика конкретно относится к анализу Брэгговских пиков, излучения, рассеянного под большими углами. Береговские пики возникают в результате длинно действующего структурного упорядочения. Измерение WAXS дает дифракционную картину, то есть интенсивность как функцию угла дифракции 2θ (он представляет собой угол между отраженным лучом и первичным лучом).
Параметр однонаправленной ориентации 200/110 дает информацию о степени ориентации кристаллических плоскостей 200 и 110 по отношению к поверхности ленты. Для образца ленты с высокой однонаправленной ориентацией 200/110 200 кристаллические плоскости имеют высокую степень ориентации параллельно поверхности ленты. Отношение между площадями пика 200 и 110 для образца со случайным образом ориентированными кристаллитами составляет около 0,4.
Значение параметра однонаправленной ориентации 200/110 может определяться с использованием рентгеновского дифрактометра. Дифрактометр Bruker-AXS D8, снабженный фокусирующей многослойной рентгеновской оптикой (зеркало Гебеля), испускающий излучение Cu-Kα (длина волны K=1,5418 Å), является пригодным для использования. Условия измерения: антирассеивающая щель 2 мм, щель детектора 0,2 мм и настройки генератора 40 кВ, 35 мА. Образец ленты устанавливается в держателе образца, например, с помощью какой-нибудь двухсторонней липкой ленты. Предпочтительные размеры образца ленты составляют 15 мм × 15 мм (длина × ширина). Необходимо принять меры, чтобы образец поддерживался абсолютно плоским и совмещенным с держателем образца. Держатель образца с образцом ленты помещается затем в дифрактометр D8 в геометрии отражения (с нормалью ленты, перпендикулярной к гониометру и перпендикулярной к держателю образца). Диапазон сканирования дифракционной картины составляет от 5° до 40° (2θ) с размером шага 0,02° (2θ) и временем регистрации отсчетов 2 секунды на шаг. Во время измерения, держатель образца вращается со скоростью 15 оборотов в минуту вокруг нормали к ленте, так что дополнительного совмещения образца не требуется. Впоследствии интенсивность измеряется, как функция угла дифракции 2θ. Площадь пика отражений 200 и 110 определяют с использованием стандартного программного обеспечения для подгонки профиля, например, Topas от Bruker-AXS. Поскольку отражения 200 и 110 представляют собой отдельные пики, процесс подгонки для выбора и осуществления соответствующей процедуры подгонки является простым и находится в рамках знаний специалиста в данной области. Параметр однонаправленной ориентации 200/110 определяется как отношение между площадями пиков 200 и 110. Этот параметр представляет собой количественную меру однонаправленной ориентации 200/110.
Как показано выше, лента, используемая в качестве исходного материала в настоящем изобретении, имеет параметр однонаправленной ориентации 200/110, по меньшей мере, 3. Может быть предпочтительным, чтобы эта величина составляла, по меньшей мере, 4, более конкретно, по меньшей мере, 5, или, по меньшей мере, 7. Более высокие значения, такие как значения, по меньшей мере, 10 или даже, по меньшей мере, 15 могут быть особенно предпочтительными. Теоретическое максимальное значение этого параметра представляет собой бесконечность, если площадь пика 110 равна нулю.
В способе в соответствии с настоящим изобретением, лента с необходимыми значениями молекулярной массы, отношения Mw/Mn и параметра однонаправленной ориентации 200/110 подвергается воздействию усилия в направлении по толщине ленты по всей ширине ленты. Это может осуществляться несколькими путями. Например, лента может приводиться в контакт с потоком воздуха в направлении по толщине ленты. В другом примере, лента проводится поверх валика, который прикладывает усилие к ленте в направлении длины ленты. В другом варианте осуществления, усилие прилагается посредством скручивания ленты в продольном направлении, прикладывая при этом усилие в направлении, перпендикулярном направлению длины ленты. В другом варианте осуществления, усилие прикладывают посредством отслаивание нитей от ленты. В другом варианте осуществления, лента приводится в контакт с воздушным устройством для запутывания нитей или другим текстурирующим устройством, подобным кримперу, машине ложного кручения или воздушному текстурирующему устройству. Например, может использоваться Parallel Plate-jet от Heberlein (тип PP1600). Эти струйные устройства разработаны для плетения технической пряжи. Они могут адаптироваться, чтобы приспособить их для использования в настоящем изобретении. Например, может прикладываться ряд параллельных воздушных струй или может использоваться воздушная нарезка узкими полосками. Можно также использовать струи или щели, выбрасывающие другие среды, такие как вода.
Усилие, необходимое для преобразование ленты в волокна, не должно быть особенно большим. Хотя использование больших усилий не является вредным для продукта, оно не требуется с точки зрения работы. Соответственно, в одном из вариантов осуществления, прилагаемое усилие меньше чем 10 бар.
Минимальное необходимое усилие будет зависеть от свойств ленты, в частности, от ее толщины и от значения параметра однонаправленной ориентации 200/110.
Чем тоньше лента, тем ниже усилие, которое потребуется для разделения ленты на индивидуальные волокна. Чем выше значение параметра однонаправленной ориентации 200/110, тем больше полимеров в ленте ориентируются параллельно и тем ниже усилие, которое потребуется для разделения ленты на индивидуальные волокна. Определение самого низкого возможного усилия находится в рамках знаний специалиста в данной области. Как правило, это усилие составляет, по меньшей мере, 0,1 бар.
При приложении усилия к ленте, как описано выше, материал сам по себе разделяется на индивидуальные волокна.
Размеры индивидуальных волокон, как правило, являются следующими.
Ширина волокон, как правило, находится в пределах между 1 микроном и 500 микронами, в частности, между 1 микроном и 200 микронами, более конкретно, в пределах между 5 микронами и 50 микронами.
Толщина волокон, как правило, находится в пределах между 1 микроном и 100 микронами, в частности, в пределах между 1 микроном и 50 микронами, более конкретно, в пределах между 1 микроном и 25 микронами.
Отношение между шириной и толщиной, как правило, находится в пределах между 10:1 и 1:1, более конкретно, в пределах между 5:1 и 1:1, еще более конкретно, в пределах между 3:1 и 1:1.
Настоящее изобретение делает возможным получение волокон, которые имеют более низкую линейную плотность, чем волокна, которые могут быть получены с помощью обычных способов, таких как расщепление. Таким образом, в одном из вариантов осуществления, волокна имеют среднюю линейную плотность, самое большее 50 дтекс, более конкретно, самое большее 35 дтекс. Средняя линейная плотность определяется как линейная плотность исходной ленты, деленная на количество волокон, получаемых из исходной ленты. Линейная плотность исходной ленты вычисляется из массы одного метра ленты. Количество волокон, получаемых из исходной ленты, определяется посредством счета количества волокон, формируемых вдоль линии, перпендикулярной краю исходной ленты. Счет может осуществляться, например, посредством распределения волокон, полученных из ленты в поперечном направлении, настолько равномерно, насколько это возможно, фиксации распределенных волокон на адгезивной ленте, вычерчивания линии на ленте в направлении, перпендикулярном направлению ленты, и счета количества волокон, пересекающих эту линию.
При приложении усилия к ленте, лента, таким образом, преобразуется в ряд индивидуальных волокон. Для одной и той же ленты, количество волокон, на которое разделяется лента, зависит, главным образом, от ширины растянутого материала. Как правило, лента может разделяться, по меньшей мере, на 10 волокон, более конкретно, по меньшей мере, на 20 волокон, еще более конкретно, по меньшей мере, на 35 волокон. Для лент с шириной, по меньшей мере, 4 см, можно получить более 50 волокон или даже более чем 100. Опять же, количество волокон определяется посредством счета количества волокон, сформированных вдоль линии, перпендикулярной длине исходной ленты.
Полученный, таким образом, пучок волокон может разделяться на меньшие пучки, или меньшие пучки могут объединяться с формированием более толстых пучков. Может быть предпочтительной дополнительная обработка пучков волокон, получаемых из одной ленты как таковой, а не разделение их дополнительно или объединение их. Отметим, что результат способа в соответствии с настоящим изобретением не должен представлять собой пучок бесконечных волокон. Может быть, что волокна находятся в форме конструкции, подобной сетке.
Волокна и пучки волокон по настоящему изобретению могут дополнительно обрабатываться в соответствии со способами, известными в данной области.
Например, они могут снабжаться отделкой, они могут скручиваться, заплетаться, подвергаться вязке или ткаться.
Настоящее изобретение также относится к новым полиэтиленовым волокнам с указанными свойствами. Эти волокна могут быть получены с помощью способа по настоящему изобретению.
Волокна в соответствии с настоящим изобретением представляют собой ультравысокомолекулярные полиэтиленовые волокна, имеющие Mw, по меньшей мере, 500000 грамм/моль, отношение Mw/Mn самое большее 6 и параметр однонаправленной ориентации 020 самое большее 55°.
Относительно дополнительных пояснений и предпочтительных диапазонов свойств PE, Mw и отношения Mw/Mn, сошлемся на то, что сформулировано выше для исходных материалов.
Волокна в соответствии с настоящим изобретением отличаются параметром однонаправленной ориентации 020, самое большее 55°. Параметр однонаправленной ориентации 020 дает информацию о степени ориентации кристаллических плоскостей 020 по отношению к поверхности волокна.
Параметр однонаправленной ориентации 020 измеряют следующим образом. Образец помещают в гониометр дифрактометра при этом направление обработки пленки перпендикулярно первичному лучу рентгеновского излучения. Затем измеряют интенсивность (то есть площадь пика) отражения 020, как функцию угла вращения гониометра Φ. Это соответствует вращению образца вокруг его длинной оси (которое совпадает с направлением обработки образца). Это дает распределение ориентации кристаллических плоскостей с индексами 020 по отношению к поверхности нити. Параметр однонаправленной ориентации 020 определяется как полная ширина на половинной высоте (FWHM) распределения ориентации.
Измерение может осуществляться с использованием Bruker P4 с детектором HiStar 2D, который представляет собой чувствительную к положению заполненную газом систему детекторов с множеством проволочных электродов. Этот дифрактометр оснащен графитовым монохроматором, дающим излучение Cu-Kα (длина волны K=1,5418 Å). Условия измерения: точечный коллиматор 0,5 мм, расстояние образец-детектор 77 мм, настройки генератора 40 кВ, 40 мА и время отчетов, по меньшей мере, 100 секунд на одно изображение.
Образец волокна помещают в гониометр дифрактометра, при этом направление обработки образца перпендикулярно первичному лучу рентгеновского излучения (геометрия прохождения). Затем измеряют интенсивность (то есть площадь пика) отражения 020 как функцию угла вращения гониометра Φ. Двухмерные картины дифракции измеряют с размером шага 1° (Φ) и с временем счета, по меньшей мере, 300 секунд на один шаг.
Измеренные двухмерные картины дифракции корректируют на пространственное искажение, неоднородность детектора и рассеяния на воздухе с использованием стандартного программного обеспечения устройства. Осуществление этих корректировок находится в рамках знаний специалиста в данной области. Каждая 2-мерная картина дифракции интегрируется в виде1-мерной картины дифракции, так называемой радиальной кривой 2θ. Площадь пика отражения 020 определяется с помощью стандартного способа подгонки профиля, который находится в рамках знаний специалиста в данной области. Параметр однонаправленной ориентации 020 представляет собой FWHM в градусах распределения ориентации, как определяется по площади пика отражения 020 как функции угла вращения Φ образца.
Как показано выше, волокна в соответствии с настоящим изобретением, имеют параметр однонаправленной ориентации 020 самое большее 55°. Параметр однонаправленной ориентации 020 предпочтительно составляет самое большее 45°, более предпочтительно, самое большее 30°. В некоторых вариантах осуществления значение параметра однонаправленной ориентации 020 может составлять самое большее 25°. Обнаружено, что волокна, которые имеют параметр однонаправленной ориентации 020 в указанных пределах, имеют высокую прочность и большое удлинение при разрыве.
Подобно параметру однонаправленной ориентации 200/110, параметр однонаправленной ориентации 020 представляет собой меру ориентации полимеров в волокне. Применение двух параметров связано с тем фактом, что параметр однонаправленной ориентации 200/110 не может использоваться для волокон, поскольку нет возможного положения образца волокна, адекватного для устройства. Параметр однонаправленной ориентации 200/110 является пригодным для использования на телах с шириной 0,5 мм или более. С другой стороны, параметр однонаправленной ориентации 020 является в принципе пригодным для материалов любой ширины, таким образом, как для волокон, так и для лент. Однако этот способ является менее практичным при работе, чем способ с использованием отношения 200/110. По этой причине, в настоящем описании параметр однонаправленной ориентации 020 будет использоваться только для волокон с шириной меньшей, чем 0,5 мм. Однако, лента, используемая в качестве исходных материалов в способе в соответствии с настоящим изобретением, будет иметь значения параметра однонаправленной ориентации 020, которые в принципе являются изначально такими же, как те, которые приведены выше для волокон в соответствии с настоящим изобретением.
Как показано выше, волокна в соответствии с настоящим изобретением имеют высокую прочность на разрыв и большую энергию разрушения.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, волокна имеют прочность на разрыв, по меньшей мере, 2,0 ГПа, определенную в соответствии с ASTM D882-00. Могут быть получены прочности на разрыв, по меньшей мере, 2,5 ГПа, частности, по меньшей мере, 3,0 ГПа, более конкретно, по меньшей мере, 3,5 ГПа. Могут также быть получены прочности на разрыв, по меньшей мере, 4,0 ГПа.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, волокна имеют энергию разрушения при разрыве, по меньшей мере, 30 Дж/г. Энергия разрушения при разрыве определяется в соответствии с ASTM D882-00 с использованием скорости деформации 50%/мин. Она вычисляется посредством интегрирования энергии на единицу массы под кривой напряжение-деформация. В одном из вариантов осуществления, волокна в соответствии с настоящим изобретением имеют энергию разрушения при разрыве, по меньшей мере, 35 Дж/г, в частности, по меньшей мере, 40 Дж/г, более конкретно, по меньшей мере, 50 Дж/г.
Энергия разрушения при разрыве может аппроксимироваться с помощью следующих способов. Они дадут хорошую аппроксимацию энергии разрушения при разрыве, поскольку она должна определяться в соответствии с ASTM D882-00, как обсуждается выше.
Аппроксимация энергии разрушения при разрыве может быть получена посредством интегрирования общей поглощенной энергии и деления ее на массу исходной области измерений образца. В частности, поскольку кривая механическое напряжение - деформация образцов UHMWPE для предела прочности на разрыв более 2,0 ГПа представляет собой приблизительно прямую линию, энергия разрушения при разрыве может вычисляться с помощью следующей формулы
В которой сигма представляет собой прочность на разрыв в ГПа в соответствии с ASTM D882-00, ро представляет собой плотность в г/см3, EAB представляет собой удлинение при разрыве, выраженное в процентах в соответствии с ASTM D882-00, и TEB представляет собой энергию разрушения при разрыве в Дж/г.
Другая аппроксимация энергии разрушения при разрыве TEB может быть получена из модуля упругости и прочности на разрыв в 
Модуль упругости при растяжении для волокна UHMWPE в соответствии с настоящим изобретением, как правило, составляет, по меньшей мере, 80 ГПа. Модуль упругости определяют в соответствии с ASTM D822-00. В зависимости от отношения растяжения, могут быть получены модули, по меньшей мере, 100 ГПа, более конкретно, по меньшей мере, 120 ГПа. Возможно получение модулей, по меньшей мере, 140 ГПа или, по меньшей мере, 150 ГПа.
Волокна и пучки волокон по настоящему изобретению могут использоваться в многочисленных применениях, включая баллистические применения, канаты, кабеля, сети, ткани, и защитные применения. Баллистические атрибуты, канаты, кабели, сетки, ткани и защитные устройства, полученные из волокон по настоящему изобретению, также представляют собой часть настоящего изобретения.
Как обсуждается выше, в способе в соответствии с настоящим изобретением исходный материал представляет собой полиэтиленовую ленту со средневзвешенной молекулярной массой, по меньшей мере, 500000 грамм/моль, отношением Mw/Mn, самое большее 6 и с параметром однонаправленной ориентации 200/110, по меньшей мере, 3. Ленты, удовлетворяющие этим спецификациям, могут быть получены с помощью способа, включающего стадии воздействия на исходный UHMWPE со средневзвешенной молекулярной массой, по меньшей мере, 500000 грамм/моль, упругим модулем сдвига определенным непосредственно после плавления при 160°C, самое большее 1,4 МПа, и отношением Mw/Mn, самое большее 6, стадии компактирования и стадии растяжения при таких условиях, что ни в один момент в течение обработки полимера его температура не повышается до значения выше его температуры плавления, при этом общее применяемое отношение растяжения составляет, по меньшей мере, 120.
Обнаружено, что объединение исходного UHMWPE со средневзвешенной молекулярной массой, по меньшей мере, 500000 грамм/моль, упругим модулем сдвига, определенным непосредственно после плавления при 160°C, самое большее 1,4 МПа и отношением Mw/Mn самое большее 6, в сочетании с обработкой в твердом состоянии и общим отношением растяжения, по меньшей мере, 120, делает возможным получение ленты с параметром однонаправленной ориентации 200/110, по меньшей мере, 3. Более высокие значения для параметра однонаправленной ориентации 200/110 могут быть получены при более низких упругих модулях сдвига, для такой же молекулярной массы, меньших отношениях Mw/Mn и при более высоких отношениях растяжения.
В одном из вариантов осуществления, настоящее изобретение, таким образом, относится к способу получения высокомолекулярных полиэтиленовых волокон, включающему стадии воздействия на исходный UHMWPE со средневзвешенной молекулярной массой, по меньшей мере, 500000 грамм/моль, с упругим модулем сдвига определенным непосредственно после плавления при 160°C, самое большее 1,4 МПа и с отношением Mw/Mn, самое большее 6, стадии компактирования и стадии растяжения при таких условиях, что ни в один момент времени во время обработки полимера, его температура не повышается до значения выше его температуры плавления, при этом общее применяемое отношение растяжения составляет, по меньшей мере, 120, с тем, чтобы сформировать полиэтиленовую ленту со средневзвешенной молекулярной массой, по меньшей мере, 500000 грамм/моль, с отношением Mw/Mn, самое большее 6 и с параметром однонаправленной ориентации 200/110, по меньшей мере, 3, и воздействия на ленту усилия в направлении по толщине ленты по всей ширине ленты.
Как показано выше, исходный UHMWPE имеет упругий модуль сдвига GN 0, определенный непосредственно после плавления при 160°C, составляет самое большее 1,4 МПа, в частности, самое большее 0,9 МПа, более конкретно, самое большее 0,8 МПа, еще более конкретно, самое большее 0,7 МПа. Слова "непосредственно после плавления" означают, что упругий модуль сдвига определяют сразу после того, как полимер плавится, в частности, в пределах 15 секунд после того, как полимер плавится. Для этого полимерного расплава GN 0, как правило, увеличивается от 0,6 до 2,0 МПа через один, два, или более часов, в зависимости от молярной массы. Упругий модуль сдвига непосредственно после плавления при 160°C представляет собой один из отличительных признаков очень непереплетенного UHMWPE, используемого в настоящем изобретении.
GN 0 представляет собой упругий модуль сдвига в области плато линейной эластичности. Он связан со средней молекулярной массой между переплетениями Me, которая, в свою очередь, является обратно пропорциональной плотности переплетений. В термодинамически стабильном расплаве, имеющем гомогенное распределение переплетений, Me может вычисляться из GN 0 с помощью формулы GN 0=gNρRT/Me, где g N представляет собой численный коэффициент, установленный как 1, ро представляет собой плотность в г/см3, R представляет собой универсальную газовую постоянную и T представляет собой абсолютную температуру в градусах K.
Низкий упругий модуль сдвига, таким образом, соответствует большим растяжениям полимера между переплетениями, и таким образом низкому уровню переплетений. Принятый способ для исследований изменений GN 0 при образовании переплетений является таким же, как способ, описанный в публикациях (Rastogi, S., Lippits, D., Peters, G., Graf, R., Yefeng, Y. and Spiess, H., ''Heterogeneity in Polymer Melts from Melting of Polymer Crystals'', Nature Materials, 4(8), 1st August 2005, 635-641 и PhD thesis Lippits, D.R., "Controlling melting kinetics of polymers; route to new melt state", Eindhoven University of Technology, dated 6th March 2007, ISBN 978-90-386-0895-2).
UHMWPE, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно имеет кристалличность согласно DSC, по меньшей мере, 74%, более конкретно, по меньшей мере, 80%. Морфология лент может характеризоваться с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), например, на устройстве Perkin Elmer DSC7. Таким образом, образец известной массы (2 мг) нагревают от 30 до 180°C при 10°C в минуту, выдерживают при 180°C в течение 5 минут, затем охлаждают при 10°C в минуту. Результаты сканирования DSC могут изображаться как график зависимости теплового потока (мВт или мДж/сек; ось y) от температуры (ось x). Кристалличность измеряют с использованием данных от нагревательной части сканирования. Энтальпию перехода ΔH (в Дж/г) для перехода из кристаллического состояния в расплав вычисляют посредством определения площади под графиком от температуры, определенной непосредственно ниже начала главного перехода плавления (эндотермического) до температуры непосредственно выше точки, где наблюдается завершение плавления. Вычисленная величина ΔH затем сравнивается с теоретической энтальпией плавления (ΔHC 293 Дж/г), определенной для 100% кристаллического PE при температуре плавления приблизительно 140°C. Индекс кристалличности согласно DSC выражают как процент, 100(ΔH/ΔHC).
Ленту используют в качестве исходного материала в способе в соответствии с настоящим изобретением, и волокна в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно также имеют кристалличность, как показано выше.
Исходный полимер для использования в настоящем изобретении может быть получен с помощью способа полимеризации, где этилен, необязательно, в присутствии других мономеров, как обсуждается выше, полимеризуется в присутствии одноцентрового катализатора полимеризации при температуре ниже температуры кристаллизации полимера, так что полимер кристаллизуется непосредственно при образовании. В частности, условия реакции выбирают так, что скорость полимеризации ниже, чем скорость кристаллизации. Эти условия синтеза заставляют молекулярные цепи кристаллизоваться непосредственно при их образовании, приводя к получению скорее уникальной морфологии, которая существенно отличается от морфологии, получаемой из раствора или расплава. Кристаллическая морфология, создаваемая на поверхности катализатора, будет сильно зависеть от отношения между скоростью кристаллизации и скоростью роста полимера. Кроме того, температура синтеза, которая, в этом конкретном случае, является также температурой кристаллизации, будет сильно влиять на морфологию получаемого порошка UHMWPE. В одном из вариантов осуществления температура реакции находится в пределах между -50 и +50°C, более конкретно, в пределах между -15 и +30°C. В рамках знаний специалиста в данной области находится определение с помощью обычного способа проб и ошибок того, какая именно температура реакции является соответствующей, в сочетании с этим типом катализатора, концентрациями полимера и другими параметрами, влияющими на реакцию.
Для получения сильно непереплетенного UHMWPE важно, чтобы центры полимеризации были достаточно далеко удалены друг от друга, для предотвращения переплетения полимерных цепей во время синтеза. Это может осуществить с использованием одноцентрового катализатора, который однородно распределен в среде кристаллизации при низких концентрациях. Более конкретно, пригодными для использования могут быть концентрации меньшие, чем 1,10-4 моль катализатора на литр, в частности, меньшие, чем 1,10-5 моль катализатора на литр реакционной среды. Одноцентровый катализатор на носителе может также использоваться, постольку, поскольку приняты меры предосторожности, чтобы активные центры были достаточно далеко удалены друг от друга, чтобы предотвратить значительное переплетение полимеров во время формирования.
Соответствующие способы получения исходного UHMWPE, используемого в настоящем изобретении, известны в данной области. Можно сослаться, например, на WO01/21668 и US20060142521.
Полимер доставляется в форме частиц, например, в форме порошка, или в любой другой пригодной для использования форме частиц. Соответствующие частицы имеют размер частиц вплоть до 5000 микрон, предпочтительно, вплоть до 2000 микрон, более конкретно, вплоть до 1000 микрон. Частицы предпочтительно имеют размер частиц, по меньшей мере, 1 микрон, более конкретно, по меньшей мере, 10 микрон.
Распределение размеров частиц может определяться с помощью лазерной дифракции (PSD, Sympatec Quixel) следующим образом. Образец диспергируют в воде, содержащей поверхностно-активное вещество, и обрабатывают ультразвуком в течение 30 секунд для удаления агломератов/переплетений. Образец прокачивают через лазерный луч и детектируют рассеянный свет. Величина дифракции света является мерой размера частиц.
Порошок UHMWPE, используемый в качестве исходных материалов, может иметь относительно низкую объемную плотность. Более конкретно, материал может иметь объемную плотность ниже 0,25 г/см3, в частности, ниже 0,18 г/см3, еще более конкретно ниже 0,13 г/см3. Объемную плотность можно определить в соответствии с ASTM-D1895. Хорошая аппроксимация этого значение может быть получена следующим образом. Образец порошка UHMWPE высыпают в мерный стакан объемом ровно 100 мл. После удаления сверху избытка материала, определяют массу содержимого химического стакана и вычисляют объемную плотность.
Стадию компактирования осуществляют для объединения полимерных частиц в единый объект, например, в форме маточного листа. Стадию растяжения осуществляют для придания полимеру ориентации и для получения готового продукта. Эти две стадии осуществляют в направлениях, перпендикулярных друг другу. Отметим, что в рамках настоящего изобретения находится объединение этих элементов в одну стадию или осуществление способа на различных стадиях, каждая стадия осуществляет один или несколько элементов из компактирования и растяжения. Например, в одном из вариантов осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, способ включает стадии компактирования полимерного порошка в форме маточного листа, прокатку пластины с формированием прокатанного маточного листа и воздействие на прокатанный маточный лист стадии растяжения с формированием полимерной ленты.
Усилие компактирования, прикладываемое в способе в соответствии с настоящим изобретением, как правило, составляет 10-10000 Н/см2, в частности, 50-5000 Н/см2, более конкретно, 100-2000 Н/см2. Плотность материала после компактирования, как правило, находится в пределах между 0,8 и 1 кг/дм3, в частности, между 0,9 и 1 кг/дм3.
В способе в соответствии с настоящим изобретением стадия компактирования и прокатки, как правило, осуществляется при температуре, по меньшей мере, на 1°C ниже температуры неограниченного плавления полимера, в частности, по меньшей мере, на 3°C ниже температуры неограниченного плавления полимера, еще более конкретно, по меньшей мере, на 5°C ниже температуры неограниченного плавления полимера. Как правило, стадию компактирования осуществляют при температуре, самое большее, на 40°C ниже температуры неограниченного плавления полимера, в частности, самое большее на 30°C ниже температуры неограниченного плавления полимера, более конкретно, самое большее, на 10°C ниже.
Начальная температура плавления полимера сильно зависит от длины молекулярной цепи. Очень важно, чтобы распределение молекулярных было узким, с тем, чтобы предотвратить плавление любого низкомолекулярного компонента. Такое частичное плавление приводит к образованию из молекулярной цепи изотропного клубка. Это приведет к получению ленты, которая не разделяется на волокна при приложении усилия в направлении по толщине ленты по всей ширине ленты, или к разделению только на ограниченное количество волокон.
В способе в соответствии с настоящим изобретением стадию растяжения, как правило, осуществляют при температуре, по меньшей мере, на 1°C ниже температуры плавления полимера при условиях способа, в частности, по меньшей мере, на 3°C ниже температуры плавления полимера при условиях способа, еще более конкретно, по меньшей мере, на 5°C ниже температуры плавления полимера при условиях способа. Как известно специалисту в данной области, температура плавления полимеров может зависеть от ограничения, под которым они находятся. Это означает, что температура плавления при условиях способа может изменяться от случая к случаю. Она может легко определяться как температура, при которой натяжение механических напряжений в способе резко падает. Как правило, стадию растяжения осуществляют при температуре, самое большее, на 30°C ниже температуры плавления полимера при условиях способа, в частности, самое большее, на 20°C ниже температуры плавления полимера при условиях способа, более конкретно, самое большее, на 15°C ниже.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, стадия растяжения охватывает, по меньшей мере, две индивидуальных стадии растяжения, где первая стадия растяжения осуществляется при более низкой температуре, чем вторая, и необязательные дополнительные стадии растяжения. В одном из вариантов осуществления, стадия растяжения охватывает, по меньшей мере, две индивидуальные стадии растяжении, где каждая последующая стадия растяжения осуществляется при температуре, которая выше, чем температура предшествующей стадии растяжения. Как будет ясно специалисту в данной области, этот способ может осуществляться таким образом, что индивидуальные стадии могут идентифицироваться, например, в форме пленок, которые вводятся над индивидуальными горячими пластинами при указанной температуре. Способ может также осуществляться непрерывным образом, где пленка подвергается воздействию более низкой температуры в начале способа растяжения и воздействию более высокой температуры в конце способа растяжения, при этом градиент температуры прикладывается между этими стадиями. Этот вариант осуществления может осуществляться, например, посредством проведения пленки над горячей пластиной, которая снабжена зонами температуры, где зона на краю горячей пластины, ближайшем к устройству для компактирования, имеет более низкую температуру, чем зона на краю горячей пластины, самом дальнем от устройства для компактирования.
В одном из вариантов осуществления, разность между самой низкой температурой, применяемой во время стадии растяжения, и самой высокой температурой, применяемой во время стадии растяжения, составляет, по меньшей мере, 3°C, в частности, по меньшей мере, 7°C, более конкретно, по меньшей мере, 10°C. Как правило, разность между самой низкой температурой, применяемой во время стадии растяжения, и самой высокой температурой, применяемой во время стадии растяжения, составляет, самое большее 30°C, в частности, самое большее 25°C.
Температура неограниченного плавления исходного полимера находится в пределах между 138 и 142°C и может легко определяться специалистом в данной области. С помощью значений, указанных выше, это дает возможность вычисления соответствующей рабочей температуры. Температура неограниченного плавления может определяться с помощью DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии) в азоте, в диапазоне температур от +30 до +180°C. и при скорости повышения температуры 10°C/минут. Максимум самого большого эндотермического пика от 80 до 170°C оценивается в настоящем документе как температура плавления.
Также обнаружено, что, по сравнению с обычной обработкой UHMWPE, материалы с прочностью, по меньшей мере, 2 ГПа могут быть получены при более высоких скоростях деформации. Скорость деформации непосредственно связана с производительностью оборудования. По экономическим причинам важно работать при скорости деформации, которая является настолько высокой, насколько это возможно, без отрицательного воздействия на механические свойства пленки. В частности, обнаружено, что можно получать материал с прочностью, по меньшей мере, 2 ГПа с помощью способа, где стадия растяжении, которая требуется для увеличения прочности продукта от 1,5 ГПа, по меньшей мере, до 2 ГПа, осуществляется при скорости, по меньшей мере, 4% в секунду. При обычной обработке полиэтилена нельзя осуществлять эту стадию растяжения при такой скорости. В то время как при обычной обработке UHMWPE начальная стадия растяжения, до прочности, скажем, 1 или 1,5 Гпа, может осуществляться при скорости выше 4% в секунду, конечные стадии, необходимые для увеличения прочности пленки до значения 2 ГПа или выше, должны осуществляться при скорости гораздо ниже 4% в секунду, поскольку в ином случае, пленка разрушится. В противоположность этому, в способе в соответствии с настоящим изобретением, обнаружено, что возможно растяжение промежуточной пленки с прочностью 1,5 ГПа при скорости, по меньшей мере, 4% в секунду, для получения материала с прочностью, по меньшей мере, 2 ГПа. Относительно других предпочтительных значений прочности сошлемся на то, что сформулировано выше. Обнаружено, что скорость, применяемая на этой стадии, может составлять, по меньшей мере, 5% в секунду, по меньшей мере, 7% в секунду, по меньшей мере, 10% в секунду или даже, по меньшей мере, 15% в секунду.
Прочность пленки связана с применяемым отношением растяжения. По этой причине, это воздействие может также быть выражено следующим образом. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, стадия растяжения способа в соответствии с настоящим изобретением может осуществляться таким образом, что стадия растяжения от отношения растяжения 80 до отношения растяжения, по меньшей мере, 100, в частности, по меньшей мере, 120, более конкретно, по меньшей мере, 140, еще более конкретно, по меньшей мере, 160, осуществляется при скорости растяжения, указанной выше.
Кроме того, еще в одном варианте осуществления, стадию растяжения способа в соответствии с настоящим изобретением можно осуществлять таким образом, что стадия растяжения от материала с модулем упругости 60 ГПа до материала с модулем упругости, по меньшей мере, по меньшей мере, 80 ГПа, в частности, по меньшей мере, 100 ГПа, более конкретно, по меньшей мере, 120 ГПа, по меньшей мере, 140 ГПа, или, по меньшей мере, 150 ГПа, осуществляется при скорости, указанной выше.
Специалисту в данной области будет понятно, что промежуточные продукты с прочностью 1,5 ГПа, отношением растяжения 80 и/или с модулем упругости 60 ГПа используют, соответственно, в качестве исходной точки для вычисления того, когда начинается стадия растяжения с высокой скоростью. Это не означает, что осуществляется отдельно идентифицируемая стадия растяжения, где исходный материал имеет указанное значение прочности, отношение растяжения или модуля упругости. Продукт с этими свойствами может формироваться в качестве промежуточного продукта во время стадии растяжения. Затем отношение растяжения будет вычисляться опять, для продукта с указанными исходными свойствами. Отметим, что высокая скорость растяжения, описанная выше, зависит от того требования, что все стадии растяжения, включая стадию или стадии растяжения с высокой скоростью, осуществляют при температуре ниже температуры плавления полимера при условиях способа.
Обычное устройство может использоваться для осуществления стадии компактирования, прокатки и стадии растяжения. Соответствующее устройство содержит нагреваемые валки, бесконечные конвейерные ленты, и тому подобное.
Стадия растяжения в способе в соответствии с настоящим изобретением осуществляется для получения полимерной ленты. Стадия растяжения может осуществляться как одна или несколько стадий, способом, обычным в данной области. Соответствующий способ включает проведение ленты за одну или несколько стадий над набором валков, оба эти валка прокатывают в направлении способа, где второй валок прокатывает быстрее, чем первый валок. Растяжение может иметь место над горячей пластиной или в печи с циркуляцией воздуха. Как правило, трудно контролировать температуру этого типа оборудования в пределах 1 градуса, что позволит специалисту в данной области принять с удовольствием расширенное рабочее окно, обеспечиваемое способом по настоящему изобретению.
Как показано выше, в способе в соответствии с настоящим изобретением, общее применяемое отношение растяжения составляет, по меньшей мере, 120. Применение этого высокого отношения растяжения, в сочетании с выбором полимера и другими рабочими условиями, делает возможным преобразование растянутого объекта в волокна с помощью единственной стадии воздействия на растянутый материал усилия, перпендикулярного к направлению растяжения.
В частности, общее применяемое отношение растяжения составляет, по меньшей мере, 140, более конкретно, по меньшей мере, 160. Обнаружено, что очень хорошие результаты получают, когда общее отношение растяжения составляет, по меньшей мере, 180 или даже, по меньшей мере, 200. Общее отношение растяжения определяется как площадь поперечного сечения компактированного маточного листа, деленная на площадь поперечного сечения вытянутой ленты, полученной из этого маточного листа.
Способ в соответствии с настоящим изобретением осуществляют в твердом состоянии. Полимерная лента имеет содержание растворителя в полимере меньше чем 0,05% масс, в частности, меньше чем 0,025% масс, более конкретно, меньше чем 100 м.д. (0,01% масс). Эти же значения применимы к волокнам в соответствии с настоящим изобретением.
Настоящее изобретение иллюстрируется с помощью следующих далее примеров, не являясь ограниченными ими или с их помощью.
Пример и сравнительные примеры
Различные ленты подвергают воздействию стадии плетения с использованием воздушного устройства для плетения EnkaTechnicaJet-PP1600, работающего при давлении 6 бар. Натяжение составляет примерно 0,5 г/дтекс при линейной скорости 12 м/мин. Исследование прочности на разрыв осуществляют после воздействия на полученные волокна скручивания 100 раз/м.
Таблица 1 приводит свойства лент, удовлетворяющих требованиям настоящего изобретения (параметр ориентации 200/100, отношению Mw/Mn, Mw, прочности, толщине ленты и линейной плотности) и свойства волокон, полученных с использованием способа в соответствии с настоящим изобретением из этой ленты (параметр ориентации 020, прочность, количество нитей, и средняя линейная плотность нити).
| Таблица 1 В соответствии с настоящим изобретением |
||||||||||
| 200/110 | Mw/Mn | Mw | Прочность, ГПа |
LD (линейная плотность) дтекс |
Толщина, микроны | 020 | Прочность, ГПа | Количество нитей | FLD (линейная плотность нити), дтекс |
|
| Лента | Волокно из ленты | |||||||||
| 1 | 16,5 | 3,2 | 2,7·106 | 3,4 | 1151 | 15 | <55° | 2,7 | 73 | 16 |
| 2 | 8,8 | 3,2 | 2,7·106 | 2,8 | 1287 | 30 | <55° | 2,1 | 47 | 27 |
Таблица 2 приводит соответствующие свойства лент, не удовлетворяющих требованиям настоящего изобретения (параметру ориентации 200/100, отношению Mw/Mn, Mw, прочности, толщине ленты и линейной плотности) и свойства волокон, полученных с использованием такого же способа.
| Таблица 2 Сравнительная |
||||||||||
| 200/110 | Mw/Mn | Mw | Прочность, ГПа | LD (линейная плотность), дтекс |
Толщина, микроны |
020 | Прочность, ГПа | Количество нитей |
FLD (линейная плотность нити), дтекс |
|
| лента | волокно из ленты | |||||||||
| 1 | 1,7 | 8,34 | 3,6·106 | 1,8 | 3565 | 51 | <55° | 1,4 | 3 | 1188 |
| 2 | 5,7 | 9,79 | 4,3·106 | 2,1 | 3459 | 49 | <55° | 1,6 | 12 | 288 |
| 3 | 6 | 9,79 | 4,3·106 | 2,3 | 3074 | 28 | <55° | 1,6 | 32 | 96 |
Как можно увидеть из сравнения двух таблиц, когда исходная лента не имеет отношения Mw/Mn в заявляемом диапазоне, лента не будет расщепляться на волокна, но будет только разделяться на индивидуальные секции. Параметр ориентации 200/110 также оказывает влияние. Чем выше параметр ориентации 200/110, тем больше количество волокон, сформированных из индивидуальной ленты, но это представляет собой сочетание двух параметров, которое приводит к получению привлекательного воздействия настоящего изобретения с получение волокон с низкой линейной плотностью с высокой прочностью.
1. Способ получения высокомолекулярных полиэтиленовых волокон, включающий воздействие на полиэтиленовую ленту со средневзвешенной молекулярной массой, по меньшей мере, 500000 грамм/моль, отношением Mw/Mn самое большее 6 и параметром однонаправленной ориентации 200/110, по меньшей мере, 3, усилия в направлении по толщине ленты по всей ширине ленты.
2. Способ по п.1, включающий стадии воздействия на исходный UHMWPE со средневзвешенной молекулярной массой, по меньшей мере, 500000 грамм/моль, упругим модулем сдвига, определенным непосредственно после плавления при 160°C, самое большее 1,4 МПа и с отношением Mw/Mn самое большее 6, стадии компактирования и стадии растяжения при таких условиях, что ни в какой момент времени в течение обработки полимера его температура не повышается до значения выше его температуры плавления, где общее применяемое отношение растяжения составляет, по меньшей мере, 120, с тем, чтобы сформировать полиэтиленовую ленту со средневзвешенной молекулярной массой, по меньшей мере, 500000 грамм/моль, отношением Mw/Mn самое большее 6 и параметром однонаправленной ориентации 200/110, по меньшей мере, 3, и воздействия на ленту усилия в направлении по толщине ленты по всей ширине ленты.
3. Способ по п.2, в котором полиэтиленовый порошок имеет упругий модуль сдвига, определенный непосредственно после плавления при 160°C, самое большее 0,9 МПа, в частности самое большее, 0,8 МПа, более конкретно самое большее 0,7 МПа.
4. Способ по п.2 или 3, в котором общее отношение растяжения составляет, по меньшей мере, 140, более конкретно, по меньшей мере, 160, еще более конкретно, по меньшей мере, 180 или даже, по меньшей мере, 200.
5. Способ по п.2 или 3, в котором растянутый материал подвергается воздействию усилия в направлении по толщине ленты по всей ширине ленты посредством приведения ленты в контакт с потоком воздуха или другой эжектируемой среды в направлении по толщине ленты или посредством проведения ленты над валком, прикладывающим усилие в направлении по толщине ленты.
6. Способ по п.2 или 3, в котором усилие, прикладываемое к растянутому материалу, ниже, чем 10 бар.
7. Способ по п.1, в котором волокна, полученные из ленты, имеют среднюю линейную плотность самое большее 50 дтекс, более конкретно самое большее 35 дтекс.
8. Полиэтиленовое волокно, имеющие Mw, по меньшей мере, 500000 грамм/моль, отношение Mw/Mn самое большее 6 и значение однонаправленной ориентации самое большее 55°.
9. Полиэтиленовое волокно по п.8, которое имеет среднюю линейную плотность самое большее 50 дтекс, более конкретно самое большее 35 дтекс.
10. Волокно по п.8 или 9, которое имеет прочность на разрыв, по меньшей мере, 2,0 ГПа, в частности, по меньшей мере, 2,5 GPA, более конкретно, по меньшей мере, 3,0 ГПа, еще более конкретно, по меньшей мере, 3,5 ГПа или даже, по меньшей мере, 4,0 ГПа, и энергию разрушения при разрыве, по меньшей мере, 30 Дж/г, в частности, по меньшей мере, 35 Дж/г, более конкретно, по меньшей мере, 40 Дж/г ГПа, еще более конкретно, по меньшей мере, 50 Дж/г ГПа.
11. Волокно по п.8, которое имеет отношение Mw/Mn самое большее 5, в частности самое большее 4, более конкретно самое большее 3, еще более конкретно самое большее 2,5, и еще более конкретно самое большее 2.
12. Волокно по п.8, которое имеет 020 значение однонаправленной ориентации самое большее 45°, в частности самое большее 30°, более конкретно самое большее 25°.
13. Волокно по п.8, которое имеет содержание органического растворителя в полимере меньше, чем 100 м.д. (0,01 мас.%).
14. Применение полиэтиленовых волокон по любому из пп.8-13 в баллистических применениях, канатах, кабелях, сетях, тканях и защитных применениях.
15. Баллистические атрибуты, канаты, кабеля и сети, ткани и защитные изделия, содержащие полиэтиленовое волокно по любому из пп.8-13.
