Целлюлозные добавки для уменьшения содержания смолы в крафт-целлюлозе
Настоящее изобретение описывает композиции и способы удаления смолы из древесных стружек, используемых в процессе сульфатной варки целлюлозы. Способ в особенности применим для удаления тритерпена и тритерпеноидной смолы. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к способу уменьшения содержания тритерпена или тритерпеноидной смолы, обнаруженной в древесной коре и стружках после приготовления крафт-целлюлозы.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Удаление вара и смолы очень важно в производстве целлюлозы. Если их эффективно не удалять, то вар и смола могут создать проблемы, связанные с загрязнением при или после приготовления и промывки целлюлозы, могут вызвать увеличенное потребление отбеливающего агента(ов) и/или осесть позднее на поверхности оборудования для производства бумаги.
Обессмоливание березовой древесины в процессе сульфатной варки целлюлозы особенно сложно, поскольку береза содержит высокое количество неомыляемых компонентов, бетулин, являющийся основным неомыляемым компонентом. Бетулин - это встречающийся в природе пентациклический тритерпениловый спирт, найденный в березовой древесине и составляющий до 35% березовой коры. Бетулин имеет точку плавления при 256°С, которая значительно выше, чем точки плавления многих других компонентов вара. Он практически не растворим в воде и практически химически не реакционоспособен. Он полностью не растворяется во время процесса сульфатной варки целлюлозы и может вызвать проблемы с оседанием в процессе производства бумаги.
Одним из способов уменьшить проблему является полное удаление коры с березы до приготовления крафт-целлюлозы. Удаление коры, однако, ведет к потере древесины и снижению выхода. Соответственно, более желательно использовать варочную добавку для уменьшения бетулина в целлюлозной массе при приготовлении крафт-целлюлозы. Преимуществом этого способа является уменьшенное отложение бетулина и увеличенный выход целлюлозы по сравнению с используемым способом удаления коры.
Проблема обессмоливания березы известна в течение многих лет, и единственным приемлемым методом в производстве целлюлозы, преимущественно применяемом на скандинавских фабриках, является добавление таллового масла и канифольного мыла к стружкам до процесса приготовления. В Black и др.. Pitch Control, Wood Resin and Deresination, TAPPI Press, Глава 8 (2000) и Dunlop-Jones и др., Journal of Wood Chemistry and Technology, 9 (3), 365-386 (1989) показано, что талловое масло увеличивает количество способных к омылению соединений, таким образом, увеличивая отношение способных к омылению к неспособным к омылению древесных смол, что, в свою очередь, помогает превратить в эмульсию соединения, не способные к омылению, и перевести их в черный щелок.
Талловое масло или мыло таллового масла многие годы использовали для уменьшения содержания бетулина в производстве крафт-целлюлозы из березы. Однако, этот метод эффективен незначительно; только приблизительно 50% бетулина удаляется, когда используют талловое масло из расчета 10-30 фунтов на тонну уровня целлюлозы горячей сушки (ГС). Добавление таллового масла практикуется наряду с эффективным удалением коры, которое ведет к частичной потере древесины.
Влияние синтетических диспергирующих агентов также было исследовано. Например, такое поверхностно-активное вещество, как додецилбензолсульфокислота при 0,5% загрузке дает такое же обессмоливающее влияние на березовую древесину, как 3% таллового масла древесины хвойных пород (E.L.Black и Н.Allen "Pitch Control, Wood Resin and Deresination", TAPPI press, глава 8, 2000). Однако ограничения в цене наложили ограничения для применения в промышленном масштабе.
Существуют исследования, относящиеся к выделению бетулина из коры для медицинских и косметических составов. Этот интерес возник из-за того, что бетулин и его производные демонстрируют сильные противовирусные, противораковые и противовоспалительные свойства и их широко изучают с целью применения в фармакологии. См., например, Р.A.Krasutsky, "Birch Bark Research and Development", Natural Product Reports, том 23, 2006, сс.919-942; патенты RU 2291684; US 6890533, 6656970 B2, US 7198808 и US 6689767 и публикацию US 20030109727 A1.
Ранее было известно, что растительные масла могут быть использованы для удаления вара и смолы; см., например, GB 1466502. Однако в нем не упоминается влияние на бетулин и компоненты бетулинового типа.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к композициям и способам удаления тритерпена и тритерпеноидной смолы из древесных стружек, подвергающихся обработке в процессе сульфатной варки целлюлозы. Способы заключаются в следующем: объединяют древесные стружки, щелок сульфатной варки целлюлозы, триглициридное масло или его алкильные производные; и, по меньшей мере, одно а) поверхностно-активное вещество на основе полиалкиленгликоля или б) канифольное мыло, талловое масло или их смеси, и приготавливают конечную смесь в процессе сульфатной варки целлюлозы.
В одном из предпочтительных воплощений настоящее изобретение относится к способу уменьшения содержания тритерпена и тритерпеноидной смолы из крафт-целлюлозы, заключающемуся в следующем: объединяют древесные стружки, щелок сульфатной варки целлюлозы, триглициридное масло или его алкильные производные и одно или более соединений в группе а) или группе б), или их смеси, где соединения группы а) включают поверхностно-активные вещества на основе полиалкиленгликоля, где соединения группы б) включают канифоль, канифольное мыло, талловое масло, мыло таллового масла или их производные, и приготавливают конечную смесь в процессе сульфатной варки целлюлозы.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение раскрывает композиции и способы удаления смолы, такой как тритерпен и тритерпеноид, из древесных стружек, подвергающихся обработке в процессе сульфатной варки целлюлозы. В частности, изобретение раскрывает способы, заключающиеся в объединении древесных стружек, щелока сульфатной варки целлюлозы, эффективного количества триглициридного масла или его алкильных производных, и, по меньшей мере, одного из а) поверхностно-активного вещества на основе полиалкиленгликоля или б) канифольного мыла, таллового масла или их смеси, и приготовлении конечной смеси в процессе сульфатной варки целлюлозы.
Под термином "триглициридное масло" имеют ввиду масла из растительных источников; примеры включают, но ими не ограничиваются, соевое масло, кукурузное масло, рапсовое масло и смесь их и подобных им.
Под термином "алкильные производные" триглицеридового масла имеют ввиду производное сложного эфира, полученное в результате трансэтерификации триглицеридового масла со спиртом; например, сложный эфир жирной кислоты, полученный в результате трансэтерификации соевого масла с метанолом или этанолом. Примеры сложных эфиров триглициродового масла включают, но не ограничиваются только ими, сложный алкиловый эфир соевого масла, сложный алкиловый эфир кукурузного масла и сложный эфир рапсового масла.
Под термином "канифольное мыло" имеют ввиду продукт нейтрализации композиции природной канифоли, включающей линейную, разветвленную или циклическую алкильную цепь с, по меньшей мере, одной ненасыщенной связью, и единичной функциональностью карбоновой кислоты.
Под термином "талловое масло" имеют ввиду ряд смол, включающий смесь жирных кислот и канифолей также, как стероидный спирт, жирные спирты и углеводороды. Канифоли являются типичными субпродуктами, выделенными из процесса сульфатной варки целлюлозы.
Под термином "поверхностно-активное вещество на основе полиалкиленгликоля" имеют ввиду композиции, включающие звенья алкиленгликоля, где часть композиции является гидрофобной, а часть гидрофильной. Примерами поверхностно-активных веществ на основе полиалкиленгликоля являются сложный алкиловый эфир полиэтиленгликоля, простой алкиловый эфир полиэтиленгликоля, гомо- и сополимеры этиленоксида/пропиленоксида или сложные или простые алкиловые эфиры полиэтиленоксида-со-полипропиленоксида. Другие примеры включают этоксилированные производные первичных спиртов, таких как додеканол, вторичных спиртов, полипропиленоксид, его производные, сложный эфир фосфата этоксилированного тридецилспирта, и подобные.
В соответствии с настоящим изобретением добавку, уменьшающую содержание тритерпена и тритерпеноида, или комбинацию добавок объединяют со стружками наряду с белым щелоком или комбинацией белого щелока и черного щелока. Порядок, в котором стружки, щелок и добавка(и) добавляют, неважен, однако, желательно смешивать добавку(и) с белым щелоком для лучшего смешивания и распределения. Использование этого способа приводит к увеличению выхода целлюлозы, давая возможность специалисту использовать древесные стружки, с которых не была снята кора.
Общий кумулятивный вес добавок, снижающих содержание тритерпена и тритерпеноида, используемых в настоящем изобретении, как правило, от примерно 2 фунт/тонна (1 г/кг) сухой целлюлозы до 20 фунт/тонна (10 г/кг) сухой целлюлозы. Предпочтительно количество составляет от примерно 2,5 фунтов на тонну (1,5 г/кг) до 10 фунт/тонна. Предпочтительно используют менее чем 10 фунт/тонна (5 г/кг) добавки.
Время процесса приготовления крафт-целлюлозы, давление и температура могут изменяться в зависимости от предпочтений установки целлюлозного завода. Например, типичными параметрами производства для завода сульфатной целлюлозы будут 25-35% для сульфидности, 160-170°С для максимальной температуры процесса, 15-20% для % активной щелочи и несколько часов для времени приготовления. Предпочтительно, чтобы температура была между 140°С до 170°С. Предпочтительное время приготовления от около 1 до около 5 часов. % активной щелочи определяют как массовое отношение сульфида натрия и гидроксида натрия (выраженное на основе Na2O) относительно массы древесины горячей сушки (ГС). % сульфидности определяют как отношение массы сульфида натрия относительно суммы масс сульфида натрия и гидроксида натрия, где все массы выражают на основе Na2O.
В соответствии с настоящим изобретением обнаружили, что применение триглицеридового масла и/или его алкильных производных, предпочтительно, соевого масла и/или сложного метилового эфира соевого масла, обеспечивает эффективное выделение тритерпена или тритерпеноидной смолы из древесных стружек в процессе сульфатной варки целлюлозы. Частичное или полное устранение очистки коры увеличивает выход целлюлозы. В дальнейшем также было обнаружено, что уменьшение тритерпена или тритерпеноида может быть усилено, когда триглицериловое масло и/или его алкильные производные, предпочтительно, соевое масло и/или сложный метиловый эфир соевого масла, объединяют с канифольным мылом, талловым маслом, поверхностно-активным веществом или их комбинацией.
В одном из воплощений изобретения тритерпеном или тритерпеноидом является бетулин из березовой коры.
В соответствии с настоящим изобретением ряд добавок уменьшает содержание тритерпена или тритерпеноида, такого как бетулин, в целлюлозе при приготовлении крафт-целлюлозы. Не ограничиваясь теорией, полагают, что добавки согласно назначению настоящего изобретения при помощи как лучшего проникновения белого щелока и добавок в древесные стружки, стабилизации тритерпеновых или тритерпеноидных частиц в черном щелоке, так и комбинации их, таким образом, уменьшают содержание тритерпена или тритерпеноида в целлюлозе.
Уменьшение содержания тритерпена или тритерпеноида значительно увеличивают при помощи смешения соевого масла или сложного метилового эфира соевого масла с поверхностно-активным веществом, имеющим наибольший средний молекулярный вес, или с полиэтиленгликолем с наибольшей цепью, таким как, например MAPEG 600 DOT поверхностно-активное вещество. Возможные объяснения включают, но не ограничиваются улучшением растворимости масла в черном щелоке, улучшением проникновения щелока и добавок в стружки или комбинацией обоих. Длина цепи полиэтиленгликоля является важным фактором в обессмоливании, PEG-600 является значительно более эффективным, чем низкомолекулярные PEG.
Желательно при использовании поверхностно-активного вещества на основе полиалкиленгликоля, чтобы поверхностно-активное вещество имело в среднем более 9 звеньев этиленгликоля, предпочтительно в среднем более чем 10 звеньев этиленгликоля.
Настоящее изобретение может быть использовано для улучшения обессмоливания источников древесины, таких как береза, эвкалипт и тропические твердые породы древесины. Такие включают обессмоливание эвкалипта для снижения уровней β-цитостерина (точка плавления 140°С), другого типа тритерпенового спирта со структурой, похожей на бетулин.
Настоящее изобретение может быть использовано для обессмоливания тропической древесины твердых пород для уменьшения даммаровой смолы. Даммаровая смола является комплексной смесью тритерпеноидов с тетрациклическим и пентациклическим скелетами и сесквитерпенами. Некоторые из этих тритерпенов встречаются как производные кислот, другие как спиртов, сложных эфиров или кетопроизводных. Часть даммаровой смолы выступает как полисесквитерпены с наибольшим молекулярным весом (от 1000 до 10000), известные как β-резен. Точки плавления даммаровых компонентов, как в случае бетулина, довольно высоки, они находятся в интервале от 80°С и могут достигать 320°С.
Настоящее изобретение далее будет описано со ссылкой на ряд специфических примеров, которые рассматриваются как иллюстративные и не ограничивают объем настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
Композиции по настоящему изобретению оценивают по их способности извлекать бетулин из березовых стружек следующим образом. Березовые стружки (19,8 г), смешанные с березовой корой (0,2 г), смешивают с искусственно полученным белым щелоком (водный раствор гидроксида натрия и сульфида натрия, 75 г) и необязательно с композицией по настоящему изобретению и готовят в Model 4750 Parr автоклаве при 180°С в течение 5 часов при сульфидности 25% и загрузке активной щелочи 20%. После этого содержимое Parr автоклава остужают до 100°С и затем фильтруют в горячем состоянии через фильтр для краски со средним размером ячейки (с размером пор от около 120 микрон).
Для того чтобы определить содержание бетулина, оставшегося в целлюлозе, извлеченную целлюлозу промывают дважды при 80°С водой (1500 мл), затем сушат в печи при 60°С и 15 CFHS потоке азота, до тех пор пока содержание влаги не составляет <5 мас.%. Образец высушенной в печи целлюлозы (1 г) затем экстрагируют перегонкой с ацетоном (150 мл) в течение 4 часов. Аликвоту экстракта ацетона (2 мл) затем сушат и анализируют методом газовой хроматографии в соответствии с методом Bergelin и др., "Evaluation of methods for extraction and analisis of wood resin in birch kraft pulp", Nordic Pulp and Paper Research Journal, том 18, №2, 2003, сс.129-133.
Эффективность композиций по настоящему изобретению определяют, сравнивая результаты эксперимента, проводимого с композицией, против пустого эксперимента, проводимого без композиции, по настоящему изобретению. В Таблице представлены результаты этих экспериментов, стандартный порядок определения канифольного мыла (Dresinate® X канифольное мыло, доступное от Hercules Incorporated, Wilmington, DE, США) привели для сравнения. Результаты представлены как уровень уменьшения бетулина в целлюлозе, где 0% эквивалентно пустому эксперименту. Представленные данные являются средними из 4 приготовлений на пример.
| Пример | Добавка | Фунт/тонна | Результат |
| Сравн.1 | Канифольное мыло | 10,0 | 6,3 |
| Сравн.2 | Соевое масло на основе сложного метилового эфира | 4,5 | 0,7 |
| ПЭГ (600) диолеат | 0,5 | ||
| Сравн.3 | Соевое масло | 5,0 | 7,1 |
| Сравн.4 | Соевое масло на основе сложного метилового эфира | 5,0 | 8,0 |
| 5 | Соевое масло | 2,7 | 9,4 |
| ПЭГ (600) диталлат | 0,3 | ||
| Канифольное мыло | 5,0 | ||
| 6 | Соевое масло на основе сложного метилового эфира | 2,7 | 10,8 |
| ПЭГ (600) диталлат | 0,3 | ||
| Канифольное мыло | 5,0 | ||
| 7 | Соевое масло на основе сложного | 4,5 | 12,2 |
| Пример | Добавка | Фунт/тонна | Результат |
| метилового эфира | |||
| ПЭГ (600) диталлат | 0,5 | ||
| 8 | Соевое масло | 4,5 | 14,6 |
| ПЭГ (600) диталлат | 0,5 | ||
| 9 | Соевое масло | 3,0 | 16,9 |
| Канифольное мыло | 5,0 |
Соевое масло доступно от ADM, Decatur, IL, США
Соевое масло на основе сложного метилового эфира (Soygold® 1000, доступен от Ag Processing Inc., Омаха, Небраска, США)
ПЭГ (400) диолеат (MAPEG® 400 DO, доступен от BASF, Florham Park, NJ)
ПЭГ (600) диталлат (MAPEG® 600 DOT, доступен от BASF, Florham Park, NJ)
Данные свидетельствуют о том, что большие количества, чем было ожидаемо, тритерпена или тритерпеноида удаляют при использовании способа по изобретению. Например, пример 9 показывает скорость удаления равную 16,9% с общей загрузкой 8 фунт/тонна по сравнению с 10 фунтами/тонну канифольного мыла с результатом 6,3% или 5 фунтов/тонну соевого масла с результатом 7,1%. Объединяя канифольное мыло с соевым маслом при загрузке 8 фунтов на тонну специалист будет ожидать результата не более чем около 7%. Объединение соевого масла с поверхностно-активным веществом на основе полиалкиленгликоля показывает похожие неожиданные результаты, как и производное жирной кислоты соевого масла.
Несмотря на то, что настоящее изобретение было описано с учетом предпочтительных его воплощений, специалисту в данной области техники очевидно, что многочисленные формы и модификации настоящего изобретения также имеют место. Изобретение, описанное в данной заявке, подразумевает все очевидные формы и модификации, находящиеся в объеме настоящего изобретения.
1. Способ уменьшения содержания смолы в крафт-целлюлозе, заключающийся в следующем:
объединяют древесные стружки, щелок сульфатной варки и, по меньшей мере, одно триглицеридное масло или сложный алкиловый эфир триглицеридного масла и одно или более соединений группы а) или группы б) или их смеси;
а) поверхностно-активное вещество на основе полиалкиленгликоля,
б) канифоль, канифольное мыло, талловое масло, мыло таллового масла или их производные; и
приготавливают конечную смесь в процессе сульфатной варки целлюлозы.
2. Способ по п.1, в котором триглицеридное масло или сложный алкиловый эфир триглицеридного масла включает, по меньшей мере, одно соевое масло, производное жирной кислоты соевого масла или их смесь.
3. Способ по п.1, в котором триглицеридное масло является соевым маслом.
4. Способ по п.1, в котором сложный алкиловый эфир триглицеридного масла является сложным алкиловым эфиром соевого масла.
5. Способ по п.1, в котором поверхностно-активное вещество на основе полиалкиленгликоля включает сложный алкиловый эфир полиэтиленгликоля, простой алкиловый эфир полиэтиленгликоля, этиленоксид/пропиленоксид гомо- и сополимеры или простой или сложный алкиловый эфир полиэтиленоксид-со-пропиленоксид.
6. Способ по п.4, в котором сложным алкиловым эфиром полиэтиленгликоля является полиэтиленгликольдиталлат или полиэтиленгликольдиолеат.
7. Способ по п.4, в котором сложный алкиловый эфир полиэтиленгликоля имеет, по меньшей мере, 9 звеньев этиленгликоля.
8. Способ по п.1, в котором древесная стружка выбирается из группы, включающей березу, тропическую твердую древесину эвкалипта и их смесь.
9. Способ по п.1, в котором древесные стружки включают березовые древесные стружки.
10. Способ уменьшения содержания смолы в крафт-целлюлозе, заключающийся в следующем:
объединяют древесные стружки, щелок сульфатной варки и, по меньшей мере, одно триглицеридное масло или сложный алкиловый эфир триглицеридного масла и, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество на основе полиалкиленгликоля и приготавливают конечную смесь в процессе сульфатной варки целлюлозы.
11. Способ по п.10, в котором триглицеридное масло является соевым маслом.
12. Способ уменьшения содержания смолы в крафт-целлюлозе, заключающийся в следующем:
объединяют древесные стружки, щелок сульфатной варки и, по меньшей мере, одно триглицеридное масло или сложный алкиловый эфир триглицеридного масла и одно или более соединений, выбранных из группы, включающей канифоль, канифольное мыло, талловое масло, мыло таллового масла или их производные; и
приготавливают конечную смесь в процессе сульфатной варки целлюлозы.
13. Способ по п.12, в котором триглицеридное масло является соевым маслом.
