Способ получения 2-метилпиримидин-4,6-(3н,5н)-диона



Владельцы патента RU 2503665:

Открытое акционерное общество "Государственный научно-исследовательский институт "Кристалл" (ОАО "ГосНИИ "Кристалл") (RU)

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-метилпиримидин-4,6-(3Н,5Н)-диона, который используется в качестве исходного продукта для получения взрывчатого вещества - 1,1-диамино-2,2-динитроэтилена (DADNE, FOX-7), а также может найти применение для синтеза биологически активных веществ. Способ заключается во взаимодействии алкоголята натрия с малондиамидом и этилацетатом в среде спирта, с последующим упариванием раствора, растворением осадка в воде и подкислением. В качестве алкоголята натрия используют сухой метилат натрия, который смешивают с изопропиловым спиртом в качестве спиртовой среды, с получением раствора, который последовательно обрабатывают малондиамидом и этилацетатом при кипячении. Молярное соотношение малондиамида и метилата натрия составляет 1:3,3÷3,5, предпочтительно 1:3,5, и малондиамида и этилацетата составляет 1:1,3÷2, предпочтительно 1:2. Для подкисления используют ледяную уксусную кислоту. При этом подкисление реакционного раствора проводят при температуре 50÷55°С до рН 5-6. Способ позволяет повысить выход целевого продукта, улучшить фильтруемость осадка, а также упростить процесс за счет использования более доступных и безопасных реагентов. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

 

Изобретение относится к способу получения гетероциклических соединений пиримидинового ряда, а именно 2-метилпиримидин-4,6-(3Н,5Н)-диона, который находит применение для получения взрывчатого вещества - 1,1-диамино-2,2-динитроэтилена (DADNE, FOX 7) [Журн. Орг.Хим., 2001,37, 766; J. Chem. Res. Miniprint 2003, 9, 943; Patent WO99/03818, 1999], а также может найти применение для синтеза биологически активных веществ.

Известен способ получения 2-метилпиримидин-4,6-(3Н,5Н)-диона с выходом 43%

[J. Am. Chem. Soc. 62, 606-607, 1940] взаимодействием 1,8 моля ацетамидин гидрохлорида с 1,2 моля малонового эфира в растворе 3,5 г металлического натрия в 150 мл абсолютного спирта в течение трех дней, с последующей нейтрализацией концентрированной соляной кислотой и удалением хлорида натрия промывкой водой.

Недостатками способа являются:

- использование труднодоступного, высокотоксичного при обращении и гидролитически нестабильного кристаллического ацетамидин гидрохлорида;

- длительность процесса;

- низкий выход целевого продукта;

- использование концентрированной соляной кислоты, обладающей высокой корродирующей активностью.

Известен улучшенный способ получения 2-метилпиримидин-4,6-(3Н,5Н)-диона, обеспечивающий 97%-ный выход [Z. Chylen, S. Cudzilo, J. Bladen, and S. Pietzyk, Optimization of 1,1-diamino-2,2-dinitroethelene synthesis, New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice, Czech Republic, 212-216, 2005], последовательным взаимодействием 2,5 моля метилата натрия в 1300 мл метанола и 1 моля ацетамидин гидрохлорида с 1 молеммалонового эфира при комнатной температуре с последующим нагреванием до 50°C и кипячением реакционной массы с обратным холодильником при перемешивании в течении 2-х часов и выдержкой в течение 24 часов при комнатной температуре с последующей нейтрализацией реакционной массы концентрированной соляной кислотой до рН 6, фильтрацией нерастворимого продукта и промывкой его водой для удаления хлорида натрия.

Недостатками способа являются:

- использование высокотоксичного в обращении и гидролитически нестабильного ацетамидин гидрохлорида;

- использование концентрированной соляной кислоты для нейтрализации реакционной массы, обладающей высокой корродирующей активностью.

Кроме того, проверка данного способа показала, что при этом образуется трудно-фильтруемый мелкокристаллический осадок целевого продукта.

Известен также способ получения 4,6-диоксипиримидина и его 2- или 5-замещен-ных производных, в том числе 2-метилпиримидин-4,6-(3Н,5Н)-диона из малондиамида и этилацетата [Пат. ГДР №32753,1966; РЖХ, 1967:17Н184П].

По данному способу синтез вышеуказанного соединения проводят по следующей методике.

К раствору 26 г металлического натрия в 450 мл абсолютного этанола добавляют 31 г малондиамида. Смесь нагревают при перемешивании, и как только малондиамид переходит в раствор, добавляют 44 г этилацетата, и реакционную массу быстро нагревают до кипения. Смесь кипятят 1,5 часа с обратным холодильником, исключая доступ влаги. Затем реакционную массу охлаждают, осадок отфильтровывают, растворяют в 100-150 мл холодной воды, и раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 5…6. Осадок отфильтровывают, хорошо промывают холодной водой и сушат. Спиртовый маточник (фильтрат) выпаривают досуха, остаток растворяют в 150 мл воды, подкисляют концентрированной соляной кислотой до pH 5…6 и получают еще небольшое количество продукта.

В другом варианте реакционную смесь после окончания реакции выпаривают досуха, остаток перемешивают с 200 г льда и 70 мл ледяной уксусной кислоты, или после перемешивания остатка со льдом его подкисляют концентрированной минеральной кислотой до pH 5, и через 1-2 дня выпавший продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 2-метилпиримидин-4,6-(3Н,5Н)-диона составляет ~ 45%.

Указанный выше способ принят нами в качестве наиболее близкого аналога.

Недостатками аналога являются:

- использование огнеопасного металлического натрия;

- необходимость абсолютирования этилового спирта;

- использование коррозионно активной концентрированной соляной кислоты;

- длительность процесса;

- относительно низкий выход целевого продукта.

Кроме того, проверка данного способа показала, что выход целевого продукта значительно ниже (27,2%), чем приведен в описанном патенте, а при подкислении концентрированной соляной кислотой или уксусной кислотой в присутствии льда образуется труднофильтруемый мелкокристаллический продукт, содержащий значительное количество хлористого натрия и ацетата натрия.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения 2-метилпиримидин-4,6-(3Н,5Н)-диона, лишенного вышеуказанных недостатков.

Технический результат достигается тем, что в качестве алкоголята натрия используют сухой метилат натрия, а в качестве растворителя - изопропиловый спирт, полученный раствор последовательно обрабатывают малондиамидом и этилацетатом при кипячении, отгоняют органические растворители, осадок растворяют в воде и подкисляют ледяной уксусной кислотой до pH 5…6 при температуре 50÷55°C. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой и спиртом.

Для реакции используют следующие молярные соотношения реагентов:малондиамид:метилат натрия 1:3,3÷3,5 (предпочтительно 1:3,5), а малондиамид: этилацетат 1:1,3÷2 (предпочтительно 1:2).

Отличительными признаками изобретения являются:

- использование промышленно выпускаемого порошкообразного метилата натрия вместо металлического натрия;

- использование промышленно выпускаемого изопропилового спирта вместо абсолютного этилового спирта, что позволяет вести реакцию при более высоких температурах и, соответственно, обеспечит более высокий выход целевого продукта;

- использование исходных реагентов в различных молярных соотношениях;

- использование уксусной кислоты для нейтрализации раствора соли 2-метил-4,6-диоксипиримидина в воде вместо соляной кислоты;

- нейтрализация раствора соли 2-метил-4,6-диоксипиримидина при повышенных температурах для улучшения фильтруемости осадка;

- более высокий выход целевого продукта (до 66,2%).

Способ получения 2-метилпиримидин-4,6-(3Н,5Н)-диона иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. В реакционную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 150 мл изопропилового спирта, засыпают 27 г (0,5 моль) метилата натрия и нагревают при 40÷50°C до полного его растворения, затем добавляют 15,5 г (0,15 моль) малондиамида, перемешивают 10-15 мин, затем дозируют по каплям 26,5 г (0,3 моль) этилацетата при интенсивном перемешивании. Реакционную массу быстро нагревают до кипения и кипятят в течение 2 часов, затем отгоняют растворители и к остатку приливают 70 мл воды при температуре 50÷55°C, перемешивают до полного растворения осадка. Полученный раствор соли подкисляют при 50÷55°C ледяной уксусной кислотой до pH 5…6 (30-40 мл), медленно охлаждают до комнатной температуры и отстаивают в течении 120 минут. Выпавший продукт отфильтровывают, промывают водой (2×30 мл), спиртом (30 мл). Получают 12,65 г (66,2% от теории) 2-метилпиримидин-4,6-(ЗН,5Н)-диона с содержанием основного вещества 95%.

Примеры 2…6. Синтезы проведены по аналогичной методике. Данные сведены в таблицу. Для сравнения так же приведен и пример 1.

Таблица
Номера примеров Количество реагентов в молях Выход, %
Малондиамид Метилат натрия Этилацетат
1 1,0 3,5 2 66,2
2 1,0 3,0 1,6 16,0
3 1,0 3,3 1,6 44,0
4 1,0 3,5 1,6 56,0
5 1,0 3,5 1,3 51,3
6 1,0 4,0 1,6 16,0

1. Способ получения 2-метилпиримидин-4,6-(3Н,5Н)-диона взаимодействием алкоголята натрия с малондиамидом и этилацетатом в среде спирта с последующим упариванием раствора, растворением осадка в воде и подкислением, отличающийся тем, что в качестве алкоголята натрия используют сухой метилат натрия, который смешивают с изопропиловым спиртом в качестве спиртовой среды с получением раствора, который последовательно обрабатывают малондиамидом и этилацетатом при кипячении, при молярном соотношении малондиамида и метилата натрия 1:3,3÷3,5, малондиамида и этилацетата 1:1,3÷2, и для подкисления используют ледяную уксусную кислоту.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют предпочтительно молярное соотношение: малондиамида и метилата натрия 1:3,5, малондиамида и этилацетата 1:2.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что подкисление реакционного раствора проводят при температуре 50÷55°С до рН 5…6.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым производным урацила, обладающим ингибирующей активностью в отношении dUTPase человека. В формуле (I) n равно целому числу от 1 до 3; Х означает связь, атом кислорода, атом серы, алкениленовую группу, содержащую от 2 до 6 атомов углерода, двухвалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 14 атомов углерода, или двухвалентную 5-7-членную насыщенную или ненасыщенную гетероциклическую группу, содержащую 1 атом азота или серы; Y означает связь или линейную или разветвленную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, которая необязательно имеет на одном атоме углерода циклоалкилиденовую структуру, содержащую от 3 до 6 атомов углерода; и Z означает -SO2NR1R2 или -NR3SO2-R4, где R4 означает ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 14 атомов углерода, которая необязательно является замещенной 1-2 заместителями, или ненасыщенную 5-7-членную гетероциклическую группу, содержащую 1 атом азота или серы, которая необязательно является замещенной 1-2 атомами галогена; значение радикалов R1, R2 и заместители группы R4 приведены в формуле изобретения.

Изобретение относится к новым ненуклеозидным ингибиторам вирусной репродукции, представляющим собой пиримидиновые производные бензофенона: 1-[2-(2-бензоилфенокси)этил]урацилы, соответствующие структурной формуле: где: R1=H, СН3 , F, Br; R2=H, СН3.
Изобретение относится к улучшенному способу получения 2-метилпиримидин-4,6-(3Н,5Н)-диона взаимодействием ацетамидингидрохлорида с малоновым эфиром в среде метилового спирта в присутствии метилата натрия с последующим упариванием раствора, растворением осадка в воде и подкислением.

Изобретение относится к соединению - 6-(4-бензилпиперазино)-1,3-диметилурацила дигидрохлорид формулы I, проявляющему спазмолитическую и бронхолитическую активность. .

Изобретение относится к новому фунгицидному средству широкого действия, которое представляет собой соль 2,4-диоксо-5-(2-гидрокси-3,5-дихлорбензилидиен)амино-1,3-пиримидина общей формулы: или ее димеру: ,где Х выбран из ряда: Na+ , K+, Li+, NH4 +.

Изобретение относится к новым производным пиримидина формулы (1) в свободной форме или форме соли. .

Изобретение относится к способу получения нуклеинового основания, имеющего перфторалкильную группу. .

Изобретение относится к новому средству, обладающему свойствами ингибитора образования полиаминов для снижения скорости пролиферации опухолевых клеток. .

Изобретение относится к улучшенному способу получения 5-амино-6-метилурацила формулы: взаимодействием 5-бром-6-метилурацила с водным аммиаком при предпочтительном мольном соотношении реагентов, предпочтительно, 1:11 и температуре 110-140°С в течение 16-20 ч с последующим выделением продукта.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-метилпиримидин-4,6-(3H,5H)-диона взаимодействием малонового эфира с производным уксусной кислоты в среде одноатомного спирта в присутствии метилата натрия с последующим подкислением. В качестве производного уксусной кислоты используют ацетамид при молярном соотношении малоновый эфир и ацетамид 1:2,9÷3,2, предпочтительно 1:3,0, и малоновый эфир:метилат натрия 1:3,2÷4,0, предпочтительно 1:4,0. В качестве одноатомного спирта используют изопропиловый спирт и процесс ведут при кипячении. Реакционную массу обычно сначала упаривают, остаток растворяют в воде и подкисляют. Как правило, подкисление раствора соли 2-метилпиримидин-4,6-(3H,5H)-диона проводят при температурах 50÷60°C, используя ледяную уксусную кислоту. Способ позволяет повысить выход целевого продукта и упростить процесс за счет использования в качестве производного уксусной кислоты гидролитически стабильного, нетоксичного и промышленно выпускаемого ацетамида, а также изопропилового спирта. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

Изобретение относится к новому химическому соединению нижеуказанной структурной формулы и может быть использовано для повышения физической работоспособности (выносливости) в спортивной медицине, а также в экологии труда и спорта. Новое химическое соединение - L-аскорбат 1-(2-гидроксиэтил)-4,6-диметил-1,2-дигидропиримидин-2-она соответствует формуле: . Согласно испытаниям в условиях многократного (курсового) применения в дозе 20 мг/кг при внутрибрюшинном способе введения были получены данные, показывающие стимулирование физической работоспособности белых лабораторных крыс. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способу получения (Е)-N-(4-(3-трет-бутил-5-(2,4-диоксо-3,4-дигидропиримидин-1(2H)-ил)-2-метокси-стирил)фенил) метансульфонамида (соединение I) или его соли, включающий: восстановление N-(4-((3-трет-бутил-5-(2,4-диоксо-3,4-дигидропиримидин-1(2H)-ил)-2-метоксифенил)этинил)фенил)-метансульфонамида (соединение 6) с использованием по крайней мере одного восстанавливающего агента, выбранного из группы, состоящей из источника водорода, силана и дисилана, в присутствии по крайней мере одного катализатора, основания или растворителя. Также изобретение относится к промежуточным соединениям, применимым для получения соединения I и его солей. Технический результат: разработан новый способ получения соединения I, полезного при лечении вируса гепатита С. 4 н. и 15 з.п. ф-лы. 8 пр.

Изобретение относится новому фунгицидному средству, представляющему собой ассоциат соли, указанной ниже структурной формулы. Средство может быть использовано для уничтожения грибов и при лечении заболеваний, вызванных грибами, а также для предотвращения порчи грибами различных материалов и сельскохозяйственных продуктов. Фунгицидное средство представляет собой ассоциат 5-[3,5-дихлор-2-гидроксибензилиден)амино]-4-гидрокси-1H-пиримидин-2-она с 1,2,3,4,5-пентагидрокси-6-метиламиногексаном и соответствует следующей формуле: Указанное фунгицидное средство обладает широким спектром действия и высокой растворимостью, что повышает эффективность его использования в виде растворов. Соединения были выделены в кристаллическом виде, и их структура доказана спектрами протонного магнитного резонанса в диметилсульфоксиде. 2 табл., 6 пр.

Изобретение относится к новым ингибиторам поли(АДФ-рибозо)полимеразы-1 человека на основе производных урацила общей формулы (I), (II), (III) и (IV). Ингибиторы поли(АDР-рибозо)полимераз-ферментов участвуют в репарации ДНК. В общей формуле (I), (II), (III) и (IV) R1=Н, Cl, Br, I, метил, этил, пропил или изопропил; R2, R3, R4, R5=Н, метил, этил, пропил или фенил; R6=(СН2)n, где n=1-4; X=OR2 или NR2R3, R2, R3=Н, метил, этил, пропил, фенил, 3-гидроксипропил. 1 табл., 19 пр.

Изобретение относится к производным пиримидина структурной формулы (I-L0) и их кристаллическим формам, обладающим ингибиторной активностью в отношении полимеразы вируса гепатита C(HCV). В формуле (I-L0) выбрана из одинарной или двойной углерод-углеродной связи; R1, R2 и R3 представляют собой водород; R4 выбран из гало, C1-C6алкила, C2-C6алкинила, амино, C1-C6алкилсульфонила, C3-C10карбоциклила и 5-6-членного гетероциклила, имеющего гетероатом, выбранный из группы, состоящей из O и S, где амино необязательно замещен одним или двумя C1-C6алкилсульфонилами и C1-C6алкил и C2-C6алкинил необязательно замещены одним или более заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из гало, оксо, гидрокси, C1-C6алкилокси и триметилсилил, и C3-C10карбоциклил и 5-6-членный гетероциклил необязательно замещены заместителями, выбранными из C1-C6алкила, гало и амино, где амино необязательно замещен одним или двумя C1-C6алкилсульфонилами; R5 выбран из группы, состоящей из водорода, гидрокси, C1-C6алкилокси и гало; R6 представляет собой конденсированный 2-кольцевой C3-C10карбоциклил, необязательно замещенный заместителями, выбранными из RE, RF, RG, RH, RI, RJ и RK, значения которых приведены в формуле изобретения. Изобретение также относится к фармацевтической композиции, содержащей указанные соединения, к применению соединений для производства лекарственного средства для лечения гепатита С, к промежуточному соединению для получения соединения структурной формулы (I-L0) и к способу получения указанных соединений и их кристаллических форм. 22 н. и 48 з.п. ф-лы, 23 ил., 9 табл., 83 пр.

Изобретение относится к соединениям структурной формулы I, их фармацевтически приемлемым солям и кристаллическим формам, которые обладают свойствами ингибитора HCV полимеразы. В формуле I выбрана из группы, состоящей из одинарной углерод-углеродной связи и двойной углерод-углеродной связи; R1 представляет собой водород; R2 выбран из группы, состоящей из водорода и гало; R3 представляет собой водород; R4 выбран из группы, состоящей из гало, C1-C6алкила, C1-C6алкилсульфонила и 5-6-членного гетероарила, содержащего гетероатом, выбранный из N, O и S, где алкил необязательно замещен одним или более гидрокси; R5 выбран из группы, состоящей из водорода, гидрокси, C1-C6алкилокси и гало; L выбран из группы, состоящей из C(RA)=C(RB), этилена и циклопропил-1,2-ена; RA и RB независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, C1-C6алкила, C1-C6алкилокси и гало; R6 представляет собой С6арил, необязательно замещенный одним или более заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из RE, RF, RG, RH, RI и RJ; значения заместителей RE, RF, RG, RH, RI и RJ приведены в формуле изобретения. Изобретение также относится к фармацевтической композиции, содержащей указанные соединения, к применению соединений для ингибирования РНК-полимеразы HCV и лечения гепатита С и к способу получения указанных соединений. 18 н. и 22 з.п. ф-лы, 23 ил., 7 табл., 40 пр.

Изобретение относится к соединениям структурной формулы (I), которые обладают свойствами ингибитора HCV полимеразы. В формуле (I) выбрана из группы, состоящей из одинарной углерод-углеродной связи и двойной углерод-углеродной связи; R1 и R3 выбраны из водорода и метила; R2 представляет собой водород; R5 выбран из группы, состоящей из водорода, гидрокси, C1-C6алкила, C2-C6алкенила, C2-C6алкинила, C1-C6алкокси, C2-C6алкенилокси, C3-C6алкинилокси и гало; L представляет собой связь и R6 представляет собой конденсированный 2-кольцевой карбоциклил, где каждый такой заместитель необязательно замещен одним или несколькими заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из RE, RF, RG, RH, RI, RJ и RK; или L выбран из группы, состоящей из связи, С≡C, C(O)N(RC), N(RD)C(O), C1-C2-алкилена, С(H)2O, ОС(H)2, циклопропил-1,2-ена, C(H)2N(RL), N(RM)C(H)2, C(O)СН2 и СН2С(O), и R6 выбран из группы, состоящей из C5-C6-карбоциклила и 5-6-членного гетероциклила, где каждый такой заместитель необязательно замещен одним или более заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из RE, RF, RG, RH, RI, RJ, RK, RL и RM; значения заместителей R4, RE, RF, RG, RH, RI, RJ, RK, RL и RM приведены в формуле изобретения. Изобретение также относится к фармацевтической композиции, содержащей указанные соединения, к применению соединений для производства лекарственного средства для ингибирования РНК полимеразы HCV и лечения гепатита С и к способу получения указанных соединений. 6 н. и 15 з.п. ф-лы, 46 ил., 42 табл., 140 пр.

Изобретение относится к новому усилителю противоопухолевого действия, представляющего собой производное урацила общей формулы (I) или его фармацевтически приемлемой соли. В общей формуле (I). X представляет собой C1-5-алкиленовую группу, и где одна из метиленовых групп, составляющих алкиленовую группу, необязательно заменена атомом кислорода; R1 представляет собой атом водорода или C1-6-алкильную группу; R2 представляет собой атом водорода или атом галогена; и R3 представляет собой C1-6-алкильную группу, C2-6-алкенильную группу, C3-6-циклоалкильную группу, (C3-6-циклоалкил)-C1-6-алкильную группу, галоген-C1-6-алкильную группу или 5-6-членную насыщенную гетероциклическую группу с атомом кислорода в качестве гетероатома, производное урацила, представленное следующей формулой (I). Изобретение также относится к способу потенцирования противоопухолевого действия или способу лечения опухолей, включающему введение эффективного количества комбинации указанного производного урацила или его фармацевтически приемлемой соли и антиметаболита в эффективном количестве. При этом антиметаболит представляет средство выбранное из 5-фторурацила (5-FU), тегафур/гимерацил/отерацил калия (TS-1), тегафур/урацила (UFT), капецитабина, 5-фтор-2′-дезоксиуридина (FdUrd) и пеметрекседа. 6 н. и 12 з.п. ф-лы, 10 ил., 10 табл., 67 пр.

Изобретение относится к новым соединениям общей формулы (I) или их фармацевтически приемлемым солям, которые обладают свойствами ингибитора РНК-полимеразы, в частности ингибитора HCV. Соединения могут быть использованы для лечения заболевания, которое можно лечить ингибированием HCV. Таким заболеванием может быть гепатит С. В формуле (I) выбран из группы, включающей простую связь углерод-углерод и двойную связь углерод-углерод; R1 представляет собой атом водорода; R2 представляет собой атом водорода; R3 представляет собой атом водорода; R4 выбран из группы, включающей R5 выбран из группы, включающей атом водорода, C1-С6алкил и C1-С6алкилокси; R6 выбран из группы, включающей атом водорода, C1-С6алкил и C1-С6алкилокси; R7 выбран из группы, включающей атом водорода, фенил, 5-членный гетероциклил, карбоциклил с 2 конденсированными циклами, где 5-членный гетероциклил содержит по меньшей мере 1 гетероатом, выбранный из группы, состоящей из N, О и S, и где фенил, гетероциклил и карбоциклил с 2 конденсированными циклами необязательно являются замещенными по меньшей мере одним из RJ и RK. 5 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2014-01-10 2014-01-10T19:05:07
Наверх