Способ получения алюмоиттриевого граната, легированного редкоземельными элементами

Изобретение относится к технологии получения соединений сложных оксидов со структурой граната, содержащих редкоземельные элементы, которые могут быть применены для изготовления светодиодных источников освещения. Способ осуществляют методом осаждения введением исходных соединений алюминия, иттрия и легирующих элементов в осадитель с последующим выделением осажденного продукта и прокалкой полученного порошкообразного продукта при 1100°С, при этом осаждение проводят в присутствии фторсодержащей добавки, взятой в количестве, соответствующем 1-5%-ному содержанию атомов фтора относительно количества осадителя, а в качестве осадителя используют гидрокарбонат аммония, в водный раствор которого при перемешивании вводят смесевый водный раствор азотнокислых солей алюминия, иттрия и легирующих элементов в количестве, соответствующем молярному соотношению гидрокарбоната аммония к суммарному количеству катионов металлов, равному 3,6:1, после чего полученную реакционную смесь перемешивают со скоростью 300-500 об/мин и выделенный осажденный продукт промывают водой, сушат при 100-150°С и прокаливают. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к новым соединениям, относящимся к группе сложных оксидов со структурой граната, содержащих редкие и редкоземельные элементы, которые могут быть применены для изготовления светодиодных источников освещения.

Алюмоиттриевый гранат (рус: АИГ или ИАГ; англ.: YAG) представляет собой сложный оксид иттрия и алюминия с химической формулой Y₃Al₅O₁₂ и структурой граната.

Для практических приложений в области оптоэлектроники применяются, как правило, легированные производные алюмоиттриевого граната, в частности гранат, легированный редкоземельными элементами общей формулы Y_3-xPЗ_xAl₅O₁₂, где РЗ-Се, Eu, x=0,03 (CN 101985397, C01F 17/00, 2011, US 2003/0111644, 2003; US 6409938, 2002; US 2006/0100088, 2006).

Разработаны различные методы получения алюмоиттриевого граната в форме монокристаллов: метод выращивания кристаллов [Тугоплавкие соединения. - Новосибирск: Наука, 1979, стр.579], метод горизонтальной направленной кристаллизации (CN 1552956, С30В 15/00, 2004); и в форме порошков: метод твердофазного синтеза (conventional solid-state method) (JP 27966321, C09K 11/08, 1998), гидротермальный метод (solvothermal method) [Puttbach R.C. et al., J.Phys Chem. Solids, 1967 №1, 569-571; RU 2137867, C01F 17/00, 2000], метод «горения» (flame-synthesis method) или метод CBC (самораспространяющийся высокотемпературный синтез) [WO 2011102566, С09К 35/10, 2011], криохимический метод (CN 101497790, С30В 29/28, 2009), метод соосаждения из растворов (coprecipitation method) (CN 1562880, С04В 35/50, 2005; CN 101973569, C01F 17/00, 2011; CN 101870491, C01F 17/02, 2010;

Ji Guang Coprecipitation synthesis, European Ceramic Soc, 2000, 20, p.2395-2405), золь-гель метод (sol-gel method) (Яновская М.И. Формирование ультрадисперсных оксидных систем. Физико-химические ультрадисперсные системы. - М.: Наука, 1987, стр.189-191].

Наибольший интерес для предлагаемого изобретения имеют известные аналоги, относящиеся к методу соосаждения, поскольку такой метод не требует дорогостоящего оборудования, может быть успешно масштабирован для задач промышленного производства и обеспечивает получение тонкодисперсных продуктов при высокой производительности и относительно малых энергозатратах.

Соосаждение проводится из растворов, содержащих соответствующие растворимые соли (например, нитраты, хлориды). В качестве осадителей в известных способах получения алюмоиттриевого граната (АИГ) используют, например, гидрокарбонат аммония и аммиачную воду (CN 1562880, С04В 35/50, 2005; CN 101973569, C01F 17/00, 2011; CN 101870491, C01F 17/02, 2010) или гидрокарбонат аммония и мочевину ([Ji Guang Coprecipitation synthesis, European Ceramic Soc, 2000, 20, p.2395-2405]).

Согласно процитированной выше работе процесс получения алюмоиттриевого граната проводят под действием ультразвука (УЗ) и при комнатной температуре. При этом в раствор нитратов иттрия и алюминия (с соотношением 3:5) вводят осадитель, в качестве которого используют гидрокарбонат аммония или мочевину, и далее осажденный продукт промывают, сушат ИК- лампой и отжигают на воздухе в течение 2 ч при 700-1000°С. В случае применения в качестве осадителя гидрокарбоната аммония кубическая фаза ИАГ в виде монодисперсного порошка получается при 900°С, а в случае применения мочевины чистая фаза ИАГ получается при 1300°С. Однако данные исследования касаются получения только алюмоиттриевого граната и не рассмотрены для получения легированного алюмоиттриевого граната.

Дополнительно проведенные исследования с целью получения легированного алюмоиттриевого граната показывают, что продукты, получаемые по данной схеме синтеза, не обладают нужной степенью дисперсности.

Известно применение метода соосаждения и для получения порошков алюмоиттриевого граната, легированного НfO₂, Sc₂O₃ и ZrO₂ или оксидами редкоземельных элементов (РЗЭ), например Nd, Yb, Cr, Eu, Er, Sm, Се, для изготовления высокопрозрачнй керамики (CN 101985397, С04В 35/05, 2011). Согласно цитированному патент шихту получают распылением в водный раствор аммиака предельно концентрированных растворов хлоридов иттрия и алюминия, а указанные выше добавки вводят или при осаждении, или при помоле образующихся гидроксидов. Получаемые таким способом порошки затем измельчают в среде ацетона в планетарной мельнице в течение трех минут и прокаливают при 800-1400°С. В описании рассматриваемого способа обращается внимание на то, что помол порошков после прокаливания позволяет получать порошки ИАГ с размером агрегатов 0,5-1 мкм.

Целью создания нового изобретения является разработка способа получения группы производных алюмоиттриевого граната, легированного редкими и редкоземельными элементами в виде высокочистых, однофазных порошков с субмикронным размером частиц и повышенной яркостью свечения.

Предлагаемый способ получения алюмоиттриевого граната, легированного редкоземельными элементами, осуществляют методом осаждения путем введения в водный раствор гидрокарбоната аммония, используемого в качестве осадителя, смесевого водного раствора азотнокислых солей алюминия, иттрия и легирующих элементов в количестве, соответствующем молярному соотношению гидрокарбоната аммония к суммарному количеству катионов металлов, равному 3,6:1, причем осаждение проводят при перемешивании и в присутствии фторсодержащей добавки, вводимой в раствор осадителя в количестве 1-5 мол.% атомов фтора от количества осадителя, после чего перемешивают реакционную массу со скоростью 300-500 об/мин, выделяют осажденный продукт, промывают его водой, сушат при 100-150°С и прокаливают при температуре 1100°С.

Осаждение осуществляют предпочтительно 2-молярным водным раствором гидрокарбоната аммония.

В качестве исходного раствора совместного водного раствора азотнокислых солей алюминия, иттрия и легирующих элементов предпочтительно используют раствор с общей концентрацией ионов металлов 1 моль/л.

Смесевый раствор катионов приливают предпочтительно со скоростью, равной 60 мл/мин. В качестве фторсодержащей добавки при осаждении используют водный раствор фторида аммония.

Предлагаемый способ касается получения уже известных ранее соединений - производных алюмоиттриевого фаната, легированных редкоземельными элементами, общей формулы

Y_3-xPЗ_xAl₅O₁₂, где x=0,03 (CN 101985397, C01F 17/00, 2011, US 2003/0111644, 2003; US 6409938, 2002; US 2006/0100088, 2006).

Способ рассмотрен на примере получения производных церия и европия, но может быть по аналогичной схеме применен и для получения производных других редкоземельных элементов.

Предлагаемый способ получения легированного редкоземельными элементами алюмоиттриевого граната по ряду существенных признаков отличается от своего прототипа (CN 101985397, С04В 35/05, 20011). Прежде всего, в предлагаемом способе используются в качестве исходных продуктов нитраты алюминия, иттрия и редкоземельных (РЗЭ) и в качестве осадителя - гидрокарбонат аммония. В аналоге же в качестве исходных солей применяются хлориды данных металлов, и в качестве осадителя - гидроокись аммония. Выбор в качестве исходных солей именно нитратов металлов объясняется тем, что они полностью удаляются из продукта при прокалке и не участвуют в образовании посторонних фаз. Таким образом, использование нитратов позволяет избежать загрязнения конечного продукта посторонними фазами.

Для синтеза используется схема так называемого обратного осаждения, при которой раствор, содержащий катионы металлов, приливают к раствору осадителя. При этом для поступающего раствора солей металлов обеспечиваются условия избытка осадителя, что способствует формированию осадка по преимущественному механизму зародышеобразования, а не роста частиц. Такой механизм формирования осадка необходим для получения тонкодисперсного продукта.

Использование фторсодержащей добавки приводит к формированию образцов с высокой степенью совершенства кристаллической структуры при более низких температурах, что приводит к более высокой яркости люминесценции синтезируемых образцов по сравнению с образцами, полученными без использования фторсодержащей добавки.

На выход и качество получаемого продукта оказывают и экспериментально подобранные режимы процесса: весовое соотношение компонентов, температурные и скоростные режимы.

Так, молярное соотношение гидрокарбоната аммония к суммарному количеству катионов металлов выбрано равным 3,6:1. Такое количество осадителя гарантирует полное осаждение продукта и создает достаточное технологическое окно для обеспечения надежности процесса. При меньшем количестве осадителя может произойти неполное осаждение (вследствие разложения гидрокарбоната аммония в растворе, например, при его случайном нагреве), что ведет к снижению выхода продукта.

Согласно предлагаемому способу раствор нитратов металлов приливают к осадителю из капельной воронки предпочтительно со скоростью 60 мл/мин. Такая скорость приливания является оптимальной для реакционных объемов, использованных в примерах, описанных ниже; она обеспечивает необходимый локальный избыток осадителя в месте контакта раствора нитратов металлов с раствором осадителя, таким образом, способствуя процессу зародышеобразования и в дальнейшем получению тонкодисперсного продукта.

Перемешивание реакционной массы ведут со скоростью 300-500 об/мин, что является достаточным для усреднения реакционной массы по реакционному объему в процессе осаждения и позволяет поддерживать необходимый локальный избыток осадителя в месте контакта раствора нитратов металлов с раствором осадителя. В случае занижения скорости перемешивания ниже заявляемого существует риск создания избытка катионов металлов по отношению к осадителю, что может привести к нежелательному укрупнению размеров образующихся частиц осадка.

Согласно предлагаемому способу полученный продукт после выделения и промывки водой сушат при 100-150°С. Более низкая температура сушки приводит к медленному высыханию осадка и необходимому увеличению времени сушки. Более высокая температура сушки приводит к риску образования жестких агломератов частиц, что является нежелательным.

Прокаливание проводят при температуре 1100°С, так как при этой температуре в прокаленных образцах формируется фаза граната, а использование фторсодержащей добавки позволяет обеспечить в этих образцах высокую яркость люминесценции.

Концентрации водного раствора нитратов осаждаемых металлов 1 моль/л (а не концентрированные растворы солей, как в рассматриваемом выше аналоге CN 101985397) и водного раствора гидрокарбоната аммония 2 моля/л были экспериментально апробированы как наиболее подходящие для получения тонкодисперсного осадка с высоким выходом. Использование растворов с более низкой концентрацией нецелесообразно по технологическим соображениям. Использование раствора нитратов металлов с более высокой концентрацией не дает значительных технологических преимуществ, но создает риск нежелательного укрупнения частиц осадка и неравномерности реакционной массы.

Согласно предлагаемому способу осаждение проводится с использованием фторсодержащей добавки к осадителю. В таблице 1 приведены данные экспериментов, подтверждающих положительное влияние фторсодержащей добавки на яркость получаемых люминофоров. В случае введения фторсодержащей добавки в количестве 1 мол.% атомов фтора от количества осадителя повышается интенсивность основной полосы излучения с 1 до 4,2 отн. ед. для Y_2,97Eu_0,03Al₅O₁₂ и с 2,2 до 4,8 отн. ед. для Y_2,97Ce_0,03Al₅O₁₂, что отражено в таблице 1.

Таблица 1
Сравнение характеристик различных образцов алюмоиттриевых гранатов, полученных методом соосаждения
Название образца	Химическая формула оксида	Оптимизирующая добавка при осаждении	Размер частиц	Длина волны основной полосы излучения	Интенсивность основной полосы излучения
АИГ: Се	Y2,97Ce0,03Al5O12	Нет	<1 мкм	530 нм	2,2 отн. ед.
АИГ: Се+F	Y2,97Ce0,03Al5O12	Фтор, 1%	<1 мкм	530 нм	4,8 отн. ед.
АИГ: Eu	Y2,97Eu0,03Al5O12	Нет	<1 мкм	590 нм	1 отн. ед.
АИГ: Eu+F	Y2,97Eu0,03Al5O12	Фтор, 1%	<1 мкм	590 нм	4,2 отн. ед.

Ниже приводится общая схема синтеза алюмоиттриевого граната легированного редкозмельными элементами.

Стадия 1. Приготовление смесевого водного раствора азотнокислых солей (нитратов)Аl³⁺, Y³⁺, РЗ³⁺

Для получения соединения выше указанного состава вначале готовят совместный водный раствор азотнокислых солей (нитратов) Al³⁺, Y³⁺, РЗ³⁺ требуемого состава, предпочтительно с общей концентрацией ионов металлов 1 моль/л.

Стадия 2. Приготовление раствора осадителя (аммония гидрокарбоната)

Количество осадителя (аммония гидрокарбоната, NH₄HCO₃) рассчитывают исходя из соотношений в интервале 3,6 моля осадителя на 1 моль катионов металлов в растворе. Используют водный раствор NH₄HCO₃ предпочтительно с концентрацией 2 моля/литр.

К раствору осадителя добавляют раствор фторида аммония в количестве 0,1-5% атомов фтора относительно количества осадителя.

Стадия 3. Осаждение соединений иттрия, алюминия и легирующих элементов и фильтрация осадка

Смесевой раствор катионов заливают в капельную воронку и со скоростью, оптимально равной 60 мл/мин, его приливают к раствору аммония гидрокарбоната. Перемешивание реакционной среды ведут со скоростью 300-500 об/мин.

Осадок отделяют фильтрацией и промывают водой.

Стадия 4. Сушка осадка

Отфильтрованный осадок загружают на жаростойкий поднос и помещают в сушильный шкаф. Сушку проводят при температуре 100-150°С предпочтительно в течение 8-12 часов.

Стадия 5. Прокалка осадка

Высушенный осадок помещают в кварцевые либо корундовые тигли и помещают в электропечь. Прокалку проводят при температуре 1100°С предпочтительно в течение 1-5 часов после выхода печи на режим.

Пример 1

Получение алюмоиттриевого граната, легированного церием, отвечающего стехиометрической формуле Y_2,97Ce_0,03Al₅O₁₂.

Вначале готовят совместный водный раствор азотнокислых солей (нитратов) Al³⁺, Y³⁺, Се³⁺ с требуемым молярным соотношением катионов и общим их содержанием 1 моль/л. Раствор осадителя готовят растворением в воде количества гидрокарбоната аммония, соответствующего молярному соотношению с количеством осаждаемых катионов 3,6:1, и последующим добавлением к этому раствору раствора фторида аммония в количестве 1 мол.% от количества гидрокарбоната аммония.

Осаждение проводят приливанием азотнокислого раствора катионов к раствору осадителя со скорость 60 мл/мин при перемешивании со скоростью 300 об/мин. Осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой методом декантации 2 раза. Отфильтрованный промытый осадок сушат в жаростойком подносе в сушильном шкафу при температуре 100°С 12 часов. Высушенный осадок прокаливают при температуре 1100°С в течение 2 часов.

Получают порошок с субмикрометровым размером частиц и световыходом, превышающим световыход порошка, получаемого без добавки фтора.

В качестве эксперимента сравнения аналогично проводят синтез того же соединения при тех же условиях, но без добавки фтора. Сравнение характеристик порошка, полученного с добавлением фтора и без добавления фтора, приведено в таблице 1.

Пример 2

Получение алюмоиттриевого граната, легированного европием, отвечающего стехиометрической формуле Y_2,97Eu_0,03Al₅O₁₂

Вначале готовят совместный водный раствор азотнокислых солей (нитратов) Al³⁺, Y³⁺, Eu³⁺ с требуемым молярным соотношением катионов и общим их содержанием 1 моль/л. Раствор осадителя готовят растворением в воде количества гидрокарбоната аммония, соответствующего молярному соотношению с количеством осаждаемых катионов 3,6:1, и последующим добавлением к этому раствору раствора фторида аммония в количестве 1 мол.% от количества гидрокарбоната аммония.

Осаждение проводят приливанием азотнокислого раствора катионов к раствору осадителя при перемешивании, при этом приливают раствор осадителя предпочтительно со скоростью 60 мл/мин, и реакционную массу перемешивают предпочтительно со скоростью 500 об/мин. Осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой на фильтре 2 раза. Отфильтрованный промытый осадок сушат в жаростойком подносе в сушильном шкафу при температуре 150°С 8 часов. Высушенный осадок прокаливают при температуре 1100°С в течение 2 часов.

Получают порошок с субмикрометровым размером частиц и световыходом, превышающим световыход порошка, получаемого без добавки фтора.

В качестве эксперимента сравнения аналогично проводят синтез того же соединения при тех же условиях, но без добавки фтора. Сравнение характеристик порошка, полученного с добавлением фтора и без добавления фтора, приведено в таблице 1.

Предлагаемый способ рассмотрен на примере получения алюмоиттриевого граната, легированного церием и европием. Аналогично по той же схеме могут быть получены химические соединения той же структуры, но легированные другими редкоземельными элементами, например Nd, Yb, Er, Sm.

1. Способ получения алюмоиттриевого граната, легированного редкоземельными элементами, осуществляемый методом осаждения введением исходных соединений алюминия, иттрия и легирующих элементов в осадитель с последующим выделением осажденного продукта и прокалкой полученного порошкообразного продукта при 1100°С, отличающийся тем, что осаждение проводят в присутствии фторсодержащей добавки, взятой в количестве, соответствующем 1-5%-ному содержанию атомов фтора относительно количества осадителя, а в качестве осадителя используют гидрокарбонат аммония, в водный раствор которого при перемешивании вводят смесевый водный раствор азотнокислых солей алюминия, иттрия и легирующих элементов в количестве, соответствующем молярному соотношению гидрокарбоната аммония к суммарному количеству катионов металлов, равному 3,6:1, после чего полученную реакционную смесь перемешивают со скоростью 300-500 об/мин и выделенный осажденный продукт промывают водой, сушат при 100-150°С и прокаливают.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение осуществляют предпочтительно 2-молярным водным раствором гидрокарбоната аммония.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного раствора совместного водного раствора азотнокислых солей алюминия, иттрия и легирующих элементов предпочтительно используют раствор с общей концентрацией ионов металлов 1 моль/л.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесевый раствор катионов приливают предпочтительно со скоростью, равной 60 мл/мин.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащей добавки при осаждении используют водный раствор фторида аммония предпочтительно в количестве 1 мол.% от количества гидрокарбоната аммония.