Оболочка ядерного топлива с высокой удельной теплопроводностью и способ ее производства

Данное изобретение относится к оболочкам микротвэлов ядерного реактора. Оболочка полностью или частично изготовлена из композиционного материала с керамической матрицей, содержащей волокна карбида кремния (SiC) в качестве армирования матрицы и межфазный слой между матрицей и волокнами. Матрица содержит, по меньшей, мере один карбид, выбранный из карбида титана (TiC), карбида циркония (ZrC) или тройного карбида титана-кремния (Ti₃SiC₂). Способ изготовления оболочки ядерного топлива включает, в частности, изготовление волоконной предварительной формы, нанесение на нее химической паровой инфильтрацией межфазового слоя, нанесение матрицы. Технический результат - надежное механическое удержание продуктов деления ядерного топлива внутри оболочки при облучении и температурах между 800°C и 1200°C, при этом обеспечивается оптимальный перенос тепловой энергии к теплоносителю. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил.

 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение в общем относится к области ядерного топлива и, в частности, оно относится к оболочке ядерного топлива для охлаждаемых гелием «высокотемпературных» ядерных реакторов, а также к способу ее производства.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Среди ядерных реакторов будущего можно отметить реактор на быстрых нейтронах (FNR), использующий гелий в качестве газового теплоносителя (так называемый реактор "He-GFR"). Этот реактор является так называемым «высокотемпературным» реактором, так как во время работы температура его активной зоны, как правило, находится в диапазоне между 800°C и 1200°C.

Как описано в заявке на патент ЕР 1913600, оболочка ядерного топлива, используемая в таких реакторах, может быть выполнена в виде пластины, цилиндра, сферы или сети полостей.

При воздействии вышеупомянутых температурных условий эта оболочка требует применения высокоплавких огнеупорных материалов (с целью обеспечения достаточной термомеханической устойчивости для удерживания топлива внутри оболочки) и должна иметь высокую удельную теплопроводность под облучением (с целью оптимально переносить сгенерированную тепловую энергию в направлении газового теплоносителя во время работы ядерного реактора).

Керамика, хотя она и удовлетворяет этим критериям, обычно является слишком хрупкой, чтобы выдержать рабочие условия оболочки ядерного топлива.

Действительно, реакции деления в ядерном топливе генерируют твердые и газообразные продукты деления, вызывающие раздувание оболочки. При воздействии таких нагрузок керамика, образующая оболочку, может разрушиться и вызвать потерю герметизации топлива.

С целью предотвращения такой потери было бы полезно применять композиционный материал на керамической матрице (CMC) типа SiC_f/SiC, чтобы достигнуть улучшенных механических свойств. Такой материал обычно изготовлен из двухмерной или трехмерной структуры из волокон карбида кремния (называемых SiC_f), которая вносит вклад в упрочнение керамической матрицы SiC, в которую она включена.

Однако для заданной температуры удельная теплопроводность CMC типа SiC_f/SiC может значительно уменьшаться после того, как он будет подвергнут облучению.

Во время работы ядерного реактора "He-GFR", подверженного высоким температурам, такие CMC доказали, что являются непригодными для переноса тепловой энергии от оболочки ядерного топлива к газовому теплоносителю.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Соответственно одной из целей данного изобретения является обеспечить оболочку ядерного топлива, полностью или частично изготовленную из композитного материала, которая при облучении и температурах между 800°С и 1200°C способна механически удерживать топливо внутри оболочки, при этом обеспечивая оптимальный перенос сгенерированной тепловой энергии к газовому теплоносителю.

Таким образом, предмет данного изобретения относится к оболочке ядерного топлива, полностью или частично изготовленной из композиционного материала на керамической матрице, включающего карбид кремния SiC, волокна в качестве армирования для матрицы и межфазный слой, предусмотренный между матрицей и волокнами, при этом матрица включает, по меньшей мере, один карбид, выбранный из карбида титана TiC, карбида циркония ZrC или тройного карбида титана-кремния Ti₃SiC₂.

Как показано ниже, при облучении и температурах между 800°C и 1200°C (предпочтительно между 800°C и 1000°C, или даже равных 800°C) оболочка ядерного топлива по данному изобретению имеет удельную теплопроводность, позволяющую улучшить перенос тепла к теплоносителю, в то же время сохраняя термомеханические (высокая температура плавления) и механические (пониженная хрупкость) свойства, присущие CMC и обеспечивающие оптимальную герметизацию топлива внутри оболочки.

Согласно предпочтительному варианту осуществления композиционный материал на керамической матрице дополнительно включает карбид кремния SiC. Так, например, количество карбида кремния SiC составляет менее 50% (типично от 1% до 50%) по объему матрицы, предпочтительно менее 25% (типично от 1% до 25%), и еще более предпочтительно менее 10% (типично от 1% до 10%). Добавление варьируемых количеств SiC позволяет оптимально адаптировать свойства матрицы (такие как ее удельная теплопроводность) под преобладающие условия. Включение SiC в матрицу также позволяет улучшить ее термомеханическую совместимость с волокнами SiC: например, приведение в соответствие коэффициентов теплового расширения позволяет снижать эффекты относительного расширения между матрицей и волокнами, которые могут приводить к разрушению оболочки ядерного топлива.

В предпочтительном варианте осуществления карбид кремния SiC в матрице составляет между 5% и 15% по объему матрицы (особенно если матрица содержит TiC). Как показано ниже, такая композиция матрицы позволяет достигнуть оптимальной удельной теплопроводности.

Факультативно матрица имеет столбчатую микроструктуру.

Относительно волокон, они могут быть полностью или частично упорядочены. Так, они, как правило, происходят из волоконной предварительной формы, которая чаще всего изготовлена из волокон, которые, вместо того, чтобы находиться в случайном порядке, упорядочены. Так, в частности, волокна могут иметь форму такую, как двумерная ткань (например, плетеные изделия), псевдодвумерная ткань (такая как плетеная материя, которая затем сшита), трехмерная ткань, вязаная ткань или войлоки.

Предпочтительно волокна находятся в форме плетеных изделий или войлоков, когда оболочка ядерного топлива имеет форму трубки или пластины, соответственно.

Относительно их композиции, волокна изготовлены из SiC, так, что они особенно пригодны к ситуации данного изобретения, т.к. SiC имеет отличную устойчивость к нейтронам и нагреву.

Кроме того, между волокнами и матрицей предусмотрен межфазный слой.

Этот слой может быть полностью или частично изготовлен из соединения, включающего несколько наложенных слоев, таким соединением предпочтительно является пироуглерод.

Наложенная природа таких слоев может быть:

- вызвана структурой, присущей соединению (а именно, потому что это соединение от природы имеет этот тип структуры, как в случае пироуглерода, который обязательно составлен из графитовых плоскостей: такую структуру тогда называют пластинчатой), или

- получена посредством способа производства соединения (способ, который может быть, например, импульсным способом CVI, описанным ниже: такую структуру тогда называют структурой многослойного типа).

Межфазный слой может иметь среднюю толщину в диапазоне между 10 нм и 500 нм, предпочтительно между 10 нм и 50 нм, и еще более предпочтительно между 10 нм и 30 нм, в соответствии с чем уменьшение этой толщины чаще всего приводит к улучшению механических свойств.

Пористость композиционного материала, образующего всю или часть оболочки ядерного топлива по данному изобретение, предпочтительно составляет 10% (или даже 5%) по объему или менее, чтобы способствовать высокой удельной теплопроводности.

Дополнительной целью данного изобретения является обеспечение способа производства оболочки ядерного топлива по данному изобретению. Этот способ включает приготовление композиционного материала согласно следующим последовательным этапам:

a) изготовление волокнистой предварительной формы из волокон,

b) нанесение указанного межфазного слоя посредством химической паровой инфильтрации на предварительную форму,

c) нанесение указанной матрицы посредством химической паровой инфильтрации на указанную предварительную форму, покрытую указанным межфазным слоем.

Предварительная форма волокна, как правило, имеет геометрию, близкую к геометрии оболочки ядерного топлива, которая должна быть произведена. Поэтому после того, как осуществлен способ производства по данному изобретению, эта оболочка чаще всего находится в своей окончательной форме или требует максимум нескольких операций перешлифовки.

Предпочтительно, химическую паровую инфильтрацию этапа с) осуществляют, применяя смесь исходных веществ, включающих i) по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений на основе титана, циркония или кремния, ii) углеводород и iii) водород.

Более предпочтительно эти исходные вещества являются таковыми, что:

- соединение титана является, по меньшей мере, одним соединением, выбранным из TiCl₄, TiBr₄ или Ti[СН₂С(СН₃)₃]₄,

- соединение циркония является, по меньшей мере, одним соединением, выбранным из ZrCl₄, ZrBr₄ или Zr[СН₂С(СН₃)₃]₄,

- соединение кремния является, по меньшей мере, одним соединением, выбранным из SiCl₄, SiH₂Cl₄ или CH₃SiCl₃,

- углеводород является, по меньшей мере, одним соединением, выбранным из CCl₄H₂, CH₄, С₄Н₁₀ или С₃Н₈.

Предпочтительно, по меньшей мере, одна из химических паровых инфильтраций (а именно, инфильтрация, осуществляемая для изготовления межфазного слоя согласно этапу b) или осуществляемая для нанесения матрицы согласно этапу с)) является импульсного типа.

Другие объекты, особенности и преимущества данного изобретения станут более очевидными из следующего описания, которое дано посредством неограничивающего примера.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР

Фиг.1 показывает изменение удельной теплопроводности керамических материалов на основе TiC как функцию температуры для различных долей SiC.

Фиг.2 показывает изменение удельной теплопроводности при 800°С облученных керамических материалов на основе TiC как функцию доли SiC.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ОТДЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Следующие примеры иллюстрируют ту часть способа производства по данному изобретению, в которой приготавливают композиционный материал на керамической матрице (CMC), предназначенный для введения в композицию оболочки ядерного топлива.

Как обсуждалось выше, применение волоконной предварительной формы, имеющей форму и размеры, близкие или идентичные таковым оболочки ядерного топлива, позволяет получать в конце способа производства по данному изобретению такую оболочку в форме заготовки или даже в ее конечной форме.

За этими примерными вариантами осуществления следует характеристика, до и после облучения, термических свойств керамических материалов (без волокон или межфазового слоя), которые являются типичными представителями приготовленных CMC.

1 - Производство композиционных материалов на керамической матрице (CMC) для введения в композицию оболочки ядерного топлива по данному изобретению

Осуществляют следующие производственные операции, применяя способ, известный специалистам в данной области, а именно способ химической паровой инфильтрации, известный как CVI.

Применяя CVI, карбид может быть сформирован из исходных веществ и затем нанесен на волоконную предварительную форму. Такие исходные вещества обычно доступны в газообразной форме.

Частным случаем CVI является импульсная CVI, такая, как описана, например, в ЕР 0385869 или "Т.М. Besmann, Ceram. Trans., том 58, страницы 1-12, 1995".

В импульсной CVI исходные вещества переносят последовательностью импульсов в реакционный сосуд (например, печь). Для каждого импульса давление исходных веществ внутри печи изменяется со временем согласно следующим трем фазам:

- фаза 1: увеличение давления до рабочего давления (как правило, несколько кПа), чтобы ввести исходные вещества;

- фаза 2: поддерживание рабочего давления (стадия, во время которой наносят карбид);

- фаза 3: снижение давления с целью выгрузки избытка исходных веществ.

1.1 - Производство CMC типа SiC_f/TiC

Применяя способ CVI, волоконную предварительную форму, изготовленную из упорядоченных волокон карбида кремния SiC, покрывают межфазным слоем, имеющим среднюю толщину от нескольких десятков до нескольких сотен нанометров, состоящим из пластинчатого соединения, такого как пироуглерод (РуС).

Волоконную предварительную форму затем помещают в печь при 1050°С с нагреваемыми стенками и подвергают действию форвакуума.

После этого, применяя импульсную CVI, изготовляют CMC матрицу посредством нанесения под рабочим давлением 5 кПа карбида титана Т1С посредством парофазной реакции, начинающейся с газообразных исходных веществ TiCl₄, CH₄ и Н₂, изначально содержащихся в сосуде для смеси под давлением 40 кПа.

Для получения как можно более однородного покрытия карбида в зависимости от композиции и микроструктуры предпочтительно ограничивать скорость нанесения работой при низкой температуре (типично в диапазоне между 900°C и 1200°C) и под низким рабочим давлением (типично в диапазоне между 1 кПа и 10 кПа).

Следует отметить, что параметры отличные от температуры и давления, могут также оказывать влияние на однородность карбидного покрытия. В частности, это природа углеводорода, доля углерода и коэффициент разбавления.

Так, например, для нанесения TiC:

- доля углерода m^C/Ti, соответствующая соотношению количества атомов углерода к количеству атомов титана в газообразной смеси исходных веществ, хотя она варьируется в зависимости от используемого углеводорода, в общем должна находиться в диапазоне между 1 и 18;

- коэффициент разбавления а, соответствующий соотношению общей концентрации исходных веществ к концентрации TiCl₄, выраженный в моль/л (или α=([TiCl₄]+[CH₄]+[H₂])/[TiCl₄]), обычно должен находиться в диапазоне между 15 и 100.

Расход газов-носителей, CH₄ и, особенно, Н₂, и управление температурой кипения TiCl₄ позволяют управлять расходом TiCl₄ и, таким образом, α коэффициентом разбавления а и долей углерода m^C/Ti.

Давление в печи также зависит от этого расхода, а также от времени открытия запорного клапана.

В данном случае параметры нанесения следующие:

- средний расход газов-носителей=30 л/час,

- время открытия запорного клапана (фаза 1)=от 0,2 до 0,3 секунды,

- время выдержки (фаза 2)=от 4 до 5 секунд,

- время откачки (фаза 3)=1 секунда,

- толщина нанесения на импульс=1,5 нм,

- α=50,

- m^C/Ti =9,

- скорость нанесения=приблизительно 1 мкм/час.

Так получен CMC типа SiC_f/TiC, в котором матрица изготовлена из стехиометрического TiC и имеет столбчатую микроструктуру и среднюю толщину 40 мкм.

1.2 - Производство CMC типа SiCf/ZrC

Рабочие условия, подобные описанным в предыдущем примере, могут быть использованы для приготовления CMC, в котором матрица содержит карбид циркония ZrC. Единственными специфическими параметрами в этом случае являются следующие:

- ZrCl₄, С₃Н₆, газ Н₂ и Ar в эквивалентных количествах /1600°С/ m^C/Zr=0,5 (скорость нанесения менее 14 мкм/час); или

- ZrBr₄, CH₄, Н₂, Ar / 1000°C-1500°C / 1-10 кПа.

1.3 - Производство CMC типа SiC/TiC-SiC.

В этом случае готовят CMC, в котором матрица имеет смешанную композицию, такую, что она содержит и карбид титана TiC, и карбид кремния SiC.

Импульсная CVI особенно хорошо подходит для производства смешанных матриц вследствие возможности легкого изменения доли TiC к SiC посредством изменения, например, количества импульсов в зависимости от исходных веществ для каждого из этих карбидов. Эта особенность использована для приготовления трех смешанных SiC_f/TiC-SiC CMC, в которых матрица имела следующие композиции TiC/SiC в объемных процентах: 90/10, 75/25, 50/50.

Можно рассмотреть несколько режимов нанесения импульсной CVI.

В первом варианте осуществления количество импульсов в каждой из последовательностей нанесения TiC и SiC снижают так, чтобы нанесенный слой не был сплошным.

Условия нанесения TiC те же, что упомянуты в предыдущем примере.

Для нанесения SiC условия также аналогичны таковым нанесения TiC, за исключением следующих параметров:

- газообразные исходные вещества: Н; и MTS (метилтрихлорсилан формулы CH₃SiCl₃),

- температура от 900°C до 1050°C,

- рабочее давление от 1,5 кПа до 5 кПа,

- α_SiC (P_H2/P_MTS) от 1/4 до 5 (от 1/4 до 1/2 видно образование остаточного углерода, и выше 3 больше нет остаточного углерода. Однако скорость нанесения возрастает при увеличении α_sic).

Следует отметить, что скорость нанесения слоя SiC пропорциональна показанным значениям температуры и давления.

В данном случае параметрами, эффективно используемыми для нанесения SiC, являются следующие:

- температура = 1050°C,

- рабочее давление=4 кПа,

- α_sic (P_H2/P_MTS) = 0,5,

- средняя толщина нанесения на импульс = 3 нм,

- скорость нанесения = приблизительно от 0,3 до 1 мкм/час.

Структура последовательности импульсов следующая: 2 импульса для нанесения TiC, после чего один импульс для нанесения SiC.

Полученная смешанная матрица изготовлена из стехиометрических SiC и TiC и имеет среднюю толщину 40 мкм.

Во втором варианте осуществления производятся последовательные нанесения нанослоев, а именно нанесения, в которых слои с различными характеристиками, имеющие среднюю толщину от 10 до 100 нм, наносят последовательно. С этой целью последовательно производят импульсы исходных веществ, отдельно предназначенных либо для TiC, либо для SiC (например, 40 импульсов для SiC и 80 импульсов для TiC, или 20 импульсов для SiC и 40 импульсов для TiC).

В третьем варианте осуществления исходные вещества для SiC и TiC вводят вместе. Как правило, исходные вещества и рабочие условия в этом случае выбирают из следующих:

- TiCl₄, SiCl₄, CCl₄H₂/950°-1150°C/100 кПа,

- TiCl₄, SiCl₄, C₃H₈, Н₂/950°-1150°C/4-40 кПа,

- TiCl₄, SiCl₄, CH₄, H₂/950°-1150°C/7 кПа,

- TiCl₄, SiH₂Cl₄, С₄Н₁₀, Н₂/ 950°-1150°C/100 кПа,

- TiCl₄, CH₃SiCl₃, H₂/ 950°-1150°C/1 кПа-100 кПа,

- TiCl₄, SiCl₄, C₃H₈, H₂ / 950°-1150°C/100 кПа.

2 - Термические свойства композиционных материалов на керамической матрице (CMC), содержащих TiC

Керамические материалы (без волокон и межфазного слоя) с той же композицией, что и матрица из четырех CMC на основе TiC, изготовленных ранее, производят спеканием под давлением.

Четыре керамических материала имеют следующую композицию TiC/SiC в объемных процентах: 100/0, 90/10, 75/25, 50/50.

Эти керамические материалы позволяют определять относительные удельные теплопроводности четырех изготовленных ранее CMC на основе TiC, так как даже несмотря на то, что абсолютное значение их удельных теплопроводностей отличается от такового соответствующих CMC, их относительные значения сравнимыми. Другими словами, поведения удельной теплопроводности этих керамических материалов по отношению друг к другу похожи и указывают на поведения четырех ранее приготовленных CMC.

На практике измеряют температуропроводность керамических материалов при различных температурах.

Если даны плотность и массовая теплоемкость (обозначенная Ср) этих керамических материалов, то удельную теплопроводность вычисляют по формуле k=α·ρ·Cp, где:

- k - это удельная теплопроводность (Вт·м^-1K^-1),

- α - это температуропроводность (м²·с^-1),

- ρ - это плотность (кг·м^-3),

- Cp - это удельная теплоемкость (Дж·кг^-1·К^-1).

Формулы Cp(Т) для TiC и SiC являются следующими:

(с Т в K)

С_р=0,7415+0,00114T-1,57655×10^-6T²+1,14714×10^-10T³+7,05467×10-¹³T⁴

(с Т в K).

Если керамический материал имеет смешанную композицию (например, 75% TiC + 25% SiC), его массовая теплоемкость является средневзвешенным массовых теплоемкостей каждого из карбидов.

После вычисления получают изменение удельной теплопроводности (кривые тренда) в зависимости от температуры, как изображено, например, на Фиг.1.

Из Фиг.1 можно сделать вывод, что добавление возрастающего количества карбида титана TiC в матрицу из необлученного CMC типа SiC_f/TiC-SiC позволяет удельной теплопроводности такого CMC возрастать, несмотря на повышение температуры, в частности для температур в диапазоне между 800°С и 1200°С и для содержания TiC более 50%.

Следующие измерения удельной теплопроводности подтвердили такое поведение керамического материала после облучения.

Эти измерения были осуществлены согласно тем же процедурам на пяти облученных керамических материалах, а именно четырех предыдущих керамических материалах и одном керамическом материале, изготовленном из 100% SiC (то есть, на керамических материалах, имеющих следующие объемные композиции TiC/SiC: 100/0, 90/10, 75/25, 50/50, 0/100).

Облучение состояло в моделировании потока нейтронов посредством внедрения ионов Kr, имеющих энергию 74 МэВ, так, чтобы достигнуть дозы облучения 1 dpa (замещение на атом), с целью создать две зоны повреждения, а именно, одну для ядерных взаимодействий (что моделирует повреждение нейтроном) и одну для электронных взаимодействий. Удельную теплопроводность измеряли при 800°C в области ядерных взаимодействий.

Результаты обобщены на Фиг.2. Они показывают, что удельная теплопроводность при 800°C облученных керамических материалов, содержащих TiC и SiC, улучшается, если увеличивается доля TiC. Обнаружено, что керамический материал, имеющий объемную композицию 90% TiC + 10% SiC (типично, материал, включающий 95%-85% TiC, при этом остаток - это SiC, по объему) имеет оптимальную удельную теплопроводность.

Дополнительные результаты также показали, что после облучения ионами Au (4 МэВ, 8 dpa) удельная теплопроводность при 800°C керамического материала, изготовленного из TiC, больше, чем керамического материала, изготовленного из SiC.

Таким образом, оказывается, что для производства оболочки ядерного топлива применение композиционного материала на керамической матрице, содержащего волокна SiC, межфазовый слой и матрицу, включающую, по меньшей мере, один карбид, выбранный из карбида титана TiC, карбида циркония ZrC или тройного карбида кремния-титана Ti₃SiC₂, позволяет улучшить удельную теплопроводность указанной оболочки под воздействием облучения при температурах, как правило, находящихся в диапазоне между 800°C и 1200°C.

Во время работы реактора "He-GFR" оболочка ядерного топлива по данному изобретению соответственно может, таким образом, механически удерживать ядерное топливо и обеспечивать перенос тепла к газовому теплоносителю более эффективно, чем в случае оболочки, изготовленной из CMC типа SiC_f/SiC.

1. Оболочка ядерного топлива, полностью или частично изготовленная из композиционного материала на керамической матрице, включающего карбид кремния SiC, волокна в качестве армирования для указанной матрицы и межфазовый слой, предусмотренный между указанной матрицей и указанными волокнами, при этом указанная матрица содержит, по меньшей мере, один карбид, выбранный из карбида титана TiC, карбида циркония ZrC или тройного карбида титана-кремния Ti₃SiC₂.

2. Оболочка ядерного топлива по п.1, где указанная матрица дополнительно содержит карбид кремния SiC.

3. Оболочка ядерного топлива по п.2, где указанный карбид кремния SiC составляет менее 25% от объема указанной матрицы.

4. Оболочка ядерного топлива по п.3, где указазнный карбид кремния SiC составляет менее 10% от объема указанной матрицы.

5. Оболочка ядерного топлива по п.3, где указанный карбид кремния SiC составляет между 5 и 15% от объема указанной матрицы.

6. Оболочка ядерного топлива по п.1, где указанная матрица имеет столбчатую микроструктуру.

7. Оболочка ядерного топлива по п.1, где указанные волокна полностью или частично упорядочены.

8. Оболочка ядерного топлива по п.1, где указанный межфазовый слой полностью или частично состоит из соединения, содержащего несколько наложенных слоев.

9. Оболочка ядерного топлива по п.1, где указанный межфазовый слой имеет среднюю толщину между 10 и 500 нм.

10. Оболочка ядерного топлива по п.1, где указанный композиционный материал имеет пористость 10 об.% или менее.

11. Способ производства оболочки ядерного топлива по любому из пп.1-10, включающий приготовление указанного композиционного материала согласно следующим последовательным этапам:
a) изготавливают волоконную предварительную форму из указанных волокон,
b) наносят указанный межфазовый слой посредством химической паровой инфильтрации на указанную предварительную форму,
c) наносят указанную матрицу посредством химической паровой инфильтрации на указанную предварительную форму, покрытую указанным межфазовым слоем.

12. Способ производства по п.11, где указанную химическую паровую инфильтрацию этапа c) осуществляют, применяя смесь исходных веществ, содержащую
i) по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединения на основе титана, циркония или кремния,
ii) углеводород и
iii) водород.

13. Способ производства по п.12, где:
- указанное соединение титана является, по меньшей мере, одним соединением, выбранным из TiCl₄, TiBr₄ или Ti[СН₂С(СН₃)₃]₄,
- указанное соединение циркония является, по меньшей мере, одним соединением, выбранным из ZrCl₄, ZrBr₄ или Zr[СН₂С(СН₃)₃]₄,
- указанное соединение кремния является, по меньшей мере, одним соединением, выбранным из SiCl₄, SiH₂Cl₄ или CH₃SiCl₃.

14. Способ производства по п.12, где указанный углеводород является, по меньшей мере, одним соединением, выбранным из CCl₄H₂, СН₄, С₄Н₁₀ или С₃Н₈.

15. Способ производства по п.11, где, по меньшей мере, одна из химических паровых инфильтраций является инфильтрацией импульсного типа.