Способ получения производных норборнана

Изобретение относится к способу получения производных норборнана общей формулы , где R1=H, R2=CN; или R1R2=-СН2-СН2-СН2-, которые находят применение в органическом синтезе в качестве полупродуктов, например, для синтеза адамантана. Способ заключается в гидрировании производного норборнена газообразным водородом при атмосферном давлении на катализаторе. В качестве производного норборнена используют дициклопентадиен или 2-цианонорборнен-5, а в качестве катализатора - наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля(II) боргидридом натрия в среде изопропанола in situ. Процесс проводят в среде изопропанола при температуре 40-50°C в течение 6-8 часов с последующим выделением целевого продукта. Способ позволяет упростить получение соединений указанной общей формулы. 2 пр.

 

Изобретение относится к способу получения производных норборнана, в частности к новому способу гидрирования производных норборнена, который применим в условиях лаборатории и позволяет получать насыщенные углеводороды и их производные общей формулы

R1=Н, R2=CN;

или R1R2= -СН2-СН2-СН2-,

которые находят применение в органическом синтезе в качестве полупродуктов, например, для синтеза адамантана.

Известен способ получения норборнана гетерогенно-каталитическим гидрированием норборнена на наночастицах железа [At the frontier between heterogeneous and homogeneous catalysis: hydrogenation of olefins and alkynes with soluble iron nanoparticles / C. Rangheard, C. de Julian Fernandez, Pim-Huat Phua, J. Hoorn, L. Lefort, J.G. de Vries // Dalton Trans., 2010, 39, 8464-8471].

Недостатком данного метода является необходимость использования автоклава для создания необходимого давления водорода (20 атм). Также имеются определенные трудности с приготовлением раствора катализатора, который готовится в боксе с азотной атмосферой в течение получаса. Данным способом не были получены соединения заявляемой структурной формулы.

Известен способ получения норборнана гидрированием норборнена водородом в мягких условиях на магниевооксидном платиновом комплексе, стабилизированном полиалюмазаном [Hydrogenation of norbornene catalyzed by magnesium oxide-supported polyalumazane-platinum complexes/Tie-Jun Wang, Zhao-Hui Ma, Mei-Yu Huang, Ying-Yian Jiang // Polymers for advanced Technologies. - Vol.7, Issue 2. - P.84-87, February, 1996]. Недостатками данного метода являются сложность получения и высокая стоимость катализатора. Данным способом не были получены вещества заявляемой структурной формулы.

Известен способ получения тетрагидродициклопентадиена гидрированием дициклопентадиена на платиновооксидном катализаторе при давлении порядка 4 атм газообразным водородом [Adamantane // P. Schleyer, М.М. Donaldson, R.D. Nicholas, С. Cupas // Organic Syntheses. - Vol.5. - P.16]. Недостатком способа является использование дорогостоящего платинового катализатора и повышенного давления водорода.

Наиболее близким является способ гидрирования дициклопентадиена до трициклодекана газообразным водородом при атмосферном давлении в присутствии катализатора, представляющего смесь гексагидрата хлорида никеля или кобальта и боргидрида натрия в соотношении 1:2-6 в среде диметилформамида или диметилацетамида при 15-35°C [SU 1066976 C07C 13/61, B01J 23/78 Л.И. Гвинтер, В.М. Игнатов, Г.Д. Харач, Л.Х.Фрейдлин].

Недостатками способа являются необходимость использования достаточно труднодоступных растворителей и сложность разделения реакционной смеси из-за близости температур кипения растворителя и продукта, что затрудняет масштабирование способа на большие количества гидрируемого сутстрата. Кроме этого, состав продуктов и их выход анализировался методом газожидкостной хроматографии, без выделения.

Задачей заявляемого способа является разработка технологичного способа получения производных норборнана, не требующего использования дорогостоящих катализаторов и сложных технологических условий, который будет позволять достигать высоких значений выхода по исходным производным норборнена с использованием доступных реагентов.

Техническим результатом является упрощение метода получения соединений заявляемой структурной формулы.

Поставленный результат достигается в способе получения производных норборнана общей формулы

R1=Н, R2=CN;

или R1R2= -СН2-СН2-СН2-,

заключающемся в гидрировании производного норборнена газообразным водородом при атмосферном давлении на катализаторе, отличающемся тем, что в качестве производного норборнена используют дициклопентадиен или 2-цианонорборнен-5, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) боргидридом натрия в среде изопропанола in situ и процесс проводят в среде изопропанола при температуре 40-50°C в течение 6-8 часов с последующим выделением целевого продукта.

Сущностью метода является реакция гидрирования производных норборнена из ряда: дициклопентадиен, 2-цианонорборнен-5 газообразным водородом в среде изопропанола в присутствии наночастиц никеля.

Способ осуществляется следующим образом.

В плоскодонную колбу загружается боргидрид натрия, изопропанол и безводный хлорид никеля (II) в мольном соотношении боргидрид натрия : хлорид никеля (II) равном 2:1, и получают катализатор по реакции

Количество боргидрида натрия рассчитывается исходя из количества получаемого катализатора с незначительным избытком, и следовательно, влияния гидридов бора на гидрирование олефина не происходит. После получения черного, прозрачного в тонком слое коллоидного раствора металла загружается производное норборнена из ряда: дициклопентадиен, 2-цианонорборнен-5 и через реакционную массу барботируется газообразный водород, который предварительно пропускается через слой концентрированной серной кислоты для очистки от следов влаги, при атмосферном давлении в течение 6-8 часов при температуре 40-50°C. По окончании реакции для коагуляции частиц катализатора в реакционную смесь добавляют несколько капель воды. Из фильтрата выделяют целевой продукт перегонкой при атмосферном давлении или в вакууме. Свойства синтезированных тетрагидроциклопентадиена и 2-цианонорборнана соответствуют литературным данным.

Стабилизации коллоидных растворов наночастиц металлов не требуется, это значительно упрощает и удешевляет предлагаемый способ гидрирования. Так как и при синтезе катализатора, и восстановлении заявленных веществ используются одинаковые условия, весь процесс сводится к одностадийному синтезу, при котором катализатор образуется in situ из доступного хлорида никеля.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

Тетрагидродициклопентадиен

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником загружают суспензию 1 г (0,028 моль) боргидрида натрия в 30 мл изопропанола, после чего постепенно присыпают 1,8 г (0,014 моль) безводного хлорида никеля (II), наблюдают образование черного коллоидного раствора. После этого включают барботаж водорода и добавляют 26,4 г (0,2 моль) дициклопентадиена. Реакцию проводят при температуре 40°C в течение 6 часов. В начале реакции наблюдается экзотермический эффект. По окончании реакции добавляют 3-4 капли воды, осадок катализатора отфильтровывают, из фильтрата с использованием дефлегматора отгоняют изопропанол. Остаток перегоняют при атмосферное давлении, получают 24,85 г (0,19 моль, 95%) тетрагидродициклопентадиена] бесцветное кристаллическое вещество, т.к. 192-193°C. Спектр ЯМР1Н, δ, м.д.: 1.20 т (2Н, СН2); 1.24-1.58 м (10Н, 5 CH2); 2.03 с (2Н, 2 СН); 2.26 с (2Н, 2 СН).

Пример 2

2-Цианонорборнан

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником загружают суспензию 1 г (0,028 моль) боргидрида натрия в 30 мл изопропанола, после чего постепенно присыпают 1,8 г (0,014 моль) безводного хлорида никеля (II), наблюдают образование черного коллоидного раствора. После этого включают барботаж водорода и добавляют 15,75 г (0,15 моль) 2-цианонорборнена-5. Реакцию проводят при нагреве до 50°C в течение 8 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 3 мл воды для ускорения коагуляции катализатора. Осевший осадок отфильтровывают, из фильтрата с использованием дефлегматора отгоняют изопропанол. Остаток перегоняют при атмосферном давлении,) получают 11,2 г (0,105 моль, 70%) 2-цианонорборнана, бесцветная жидкость с характерным запахом нитрила, при стоянии кристаллизуется, т.к. 192-193°C. Спектр ЯМР1Н, δ, м.д.: 0.92-1.04 м (2Н, СН2); 1.17-1.52 м (6Н, 3СН2); 2.24-2.40 м (2Н, 2СН); 2.50-2.68 м (1H, CHCN).

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:

- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, предназначено для применения в лабораторных условиях;

- для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте нижеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;

- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении способно обеспечить достижение технического результата.

Выводы

Разработан новый способ синтеза производных норборнана, который протекает с высоким выходом по исходным веществам, заключающийся в гидрировании производным норборнена газообразным водородом в присутствии наночастиц никеля, получаемых из их хлорида никеля (II) in situ и процесс проходит при температуре 40-50°C в течение 6-8 часов.

Способ получения производных норборнана общей формулы

R1=Н, R2=CN;
или R1R2=-СН2-СН2-СН2-, заключающийся в гидрировании производного норборнена газообразным водородом при атмосферном давлении на катализаторе, отличающийся тем, что в качестве производного норборнена используют дициклопентадиен или 2-цианонорборнен-5, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля(II) боргидридом натрия в среде изопропанола in situ, и процесс проводят в среде изопропанола при температуре 40-50°C в течение 6-8 ч с последующим выделением целевого продукта.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения алкилбензолов общей формулы , где R1=H: R2=Et, i-Pr или R1R2=-CH2-CH2-CH2-. Способ заключается в гидрировании стирола газообразным водородом в присутствии катализатора с последующим выделением целевых продуктов и характеризуется тем, что гидрированию подвергают стирол или его производные из ряда α-метилстирол или инден, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) боргидридом натрия in situ и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде изопропанола при температуре 55-65°C в течение 4-6 часов.

Изобретение относится к способу получения линейных алканов общей формулы Alk-CH2-CH3, где Alk=C6H13, C8H17. Способ заключается в гидрировании олефина водородом при атмосферном давлении водорода на катализаторе и характеризуется тем, что в качестве олефина используют октен-1 или децен-1, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые in situ восстановлением хлорида никеля(II) боргидридом натрия в среде изопропанола и процесс проводят при температуре 60-70°C в течение 6-8 часов с последующим выделением целевых продуктов.

Изобретение относится к способу получения производных норборнана общей формулы (где R1=H; R2=CN, СООН; или R 1R2=-СН2-СН2-СН2 -), которые находят применение в органическом синтезе в качестве полупродуктов, например, для синтеза адамантана.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения циклогексана и его производных общей формулы R=H, . .

Изобретение относится к способу получения алкилбензолов общей формулы где R1=H: R2=Et, i-Pr или R1R2=-CH2-CH2 -СН2-, заключающемуся в гидрировании стирола газообразным водородом в присутствии катализатора с последующим выделением целевых продуктов, отличающемуся тем, что гидрированию подвергают стирол или его производные из ряда -метилстирол или инден, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) алюмогидридом лития in situ, и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 50-60°С в течение 5-6 часов.

Изобретение относится к способу получения линейных алканов общей формулы Alk-СН2-СН3, где Alk=C6H13, C8H17 . .

Изобретение относится к способу получения дициклопентена (трицикло-[5.2.1.02.6]децена-3), включающему гидрирование дициклопентадиена в растворе водородом в жидкой фазе с использованием тонкодисперсных катализаторов платиновой группы при атмосферном давлении и умеренной температуре (30-80°C) и последующее выделение целевого продукта.

Изобретение относится к способу получения производных норборнана общей формулы где R=H, R1=CN, или R-R 1=-CH=CH-CH2-. .

Изобретение относится к способу получения разветвленных насыщенных углеводородов, характеризующемуся тем, что на первой стадии сырье, содержащее, по меньшей мере, одну жирную кислоту, имеющую общее количество атомов углерода от 8 до 26, этерифицируют, по меньшей мере, одним жирным спиртом, имеющим общее количество углерода от 8 до 26, с получением сложных эфиров, на второй стадии полученные сложные эфиры гидрируют до жирных спиртов, на третьей стадии полученные жирные спирты дегидратируют до альфа-олефинов, на четвертой стадии альфа-олефины олигомеризуют в олигомеры, а на пятой стадии олигомеры гидрируют.

Изобретение относится к смеси изоалканов, в качестве масляных тел для косметических или фармацевтических средств, 1H-ЯМР-спектр которой в области химического сдвига от 0,6 до 1,0 м.д.

Изобретение относится к способу получения производных норборнана общей формулы (где R1=H; R2=CN, СООН; или R 1R2=-СН2-СН2-СН2 -), которые находят применение в органическом синтезе в качестве полупродуктов, например, для синтеза адамантана.

Изобретение относится к способу получения 1-хлор-3-цианоадамантана формулы (I) ,который находит применение в синтезе биологически активных 1,3-дизамещенных производных адамантана, а также в качестве интермедиата в синтезе лекарственных средств.

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения 2-N-фениламино-2-цианоадамантана или его производных общей формулы 1. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1,3-замещенных инденов, которые являются промежуточными соединениями при получении арил-конденсированных азаполициклических соединений, применяющихся для лечения неврологических и психологических расстройств.

Изобретение относится к новому способу получения замещенных арилконденсированных азаполициклических соединений формул (II) и (VIII), новым промежуточным продуктам и способам их получения.

Изобретение относится к способу получения производных норборнана общей формулы (где R1=H; R2=CN, СООН; или R 1R2=-СН2-СН2-СН2 -), которые находят применение в органическом синтезе в качестве полупродуктов, например, для синтеза адамантана.
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения нитраминопропионитрила. .

Изобретение относится к способу получения смеси этиленаминов. .
Изобретение относится к способу получения смеси этиленаминов. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения низкомолекулярных замещенных фенилбензоатов общей формулы: где R1=C3H7 O-, C7H15O-, C8H17 O-, С7Н15-, R2-CHO, -CN, -С 3Н7, Х=Н-, НО-, путем конденсации хлорангидрида бензойной кислоты и замещенного фенола в растворителе и последующего выделения целевого продукта, причем в качестве хлорангидрида бензойной кислоты используют соединения формулы: где R1=C3H7 O-, C7H15O-, C8H17 O-, C7H15-, в качестве замещенного фенола используют соединения формулы: где R2=-CHO, -CN, -С3 Н7, Х=Н-, НО-, в качестве растворителя используют метиленхлорид, конденсацию проводят в присутствии триэтиламина при одновременном воздействии на реакционный раствор ультразвука с частотой 25-30 кГц в течение 1-1,5 часов при комнатной температуре.

Изобретение относится к способу получения производных норборнана общей формулы, где R1H, R2CN; или R1R2-СН2-СН2-СН2-, которые находят применение в органическом синтезе в качестве полупродуктов, например, для синтеза адамантана. Способ заключается в гидрировании производного норборнена газообразным водородом при атмосферном давлении на катализаторе. В качестве производного норборнена используют дициклопентадиен или 2-цианонорборнен-5, а в качестве катализатора - наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля боргидридом натрия в среде изопропанола in situ. Процесс проводят в среде изопропанола при температуре 40-50°C в течение 6-8 часов с последующим выделением целевого продукта. Способ позволяет упростить получение соединений указанной общей формулы. 2 пр.

Наверх