Каталитические составы, содержащие полуметаллоцены, и продукты полимеризации, полученные с их применением

В настоящем изобретении предложены каталитические составы для полимеризации, содержащие продукт контакта гибридного полуметаллоценового соединения с лигандом, содержащим гетероатом, связанным с атомом переходного металла, с активатором. Также предложены способ олефиновой полимеризации в присутствии указанного каталитического состава и новые соединения, входящие в состав каталитической системы. Металлоценовое соединение имеет формулу:

;

где М представляет собой Zr, Hf или Ti; X¹ и X² независимо представляют собой галид или замещенную или незамещенную алифатическую, ароматическую или циклическую группу или их комбинацию; X³ представляет собой замещенный или незамещенный циклопентадиенил, инденил или флуоренил; X⁴ представляет собой -O-R^A, -NH-R^A, -PH-R^A, -S-R^A, или -CR^B=NR^C, где R^A, R^B и R^C указаны в формуле изобретения. Активатор представляет собой подложку-активатор, содержащую твердофазный оксид, обработанный электрон-акцепторным анионом. Новые соединения соответствуют формуле: инденил(X⁴)Zr(CH₂фенил)₂; где X⁴ представляет собой

; или .

Полимер, полученный с использованием указанного каталитического состава, имеет широкое молекулярно-массовое распределение, подобно смолам, полученным с использованием обычных катализаторов на основе оксида хрома. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 12 пр.

 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится, в общем, к области катализа полимеризации олефинов, каталитическим составам, способам полимеризации и сополимеризации олефинов и полиолефинов. В частности, настоящее изобретение относится к полуметаллоценовым соединениям, в которых лиганд, содержащий гетероатом, соединен с переходным металлом, и к каталитическим составам, в которых применяют подобные гибридные соединения.

Полиолефины, такие как гомополимер полиэтилена высокой плотности (HDPE) и сополимер линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), могут быть получены с применением различных комбинаций каталитических систем и полимеризационных процессов. В одном из способов, который можно использовать для получения подобных полиолефинов, применяют каталитические системы на основе хрома. Полимерные смолы HDPE и LLDPE, получаемые с применением каталитических систем на основе хрома, как правило, обладают широким молекулярно-массовым распределением. Например, смолы, обладающие индексом полидисперсности (PDI) выше 6, не являются нетипичными. Полиолефиновые смолы, получаемые с применением хромового катализатора, также могут обладать низкой степенью длинноцепочечной разветвленности. Подобное сочетание свойств трудно воспроизвести с использованием других коммерчески рентабельных каталитических систем. Металлоценовые катализаторы, например, как правило, позволяют получить полиолефины со значительно более узким молекулярно-массовым распределением, которые к тому же обладают либо слишком низкой, либо слишком высокой длинноцепочечной разветвленностью. Аналогично, каталитические системы Циглера приводят к получению полиолефиновых смол, которые, как правило, обладают значительно более узким молекулярно-массовым распределением и по существу характеризуются отсутствием длинноцепночечной разветвленности. Полиолефиновые смолы, получаемые с использованием катализатора Балларда, как правило, обладают очень высокой молекулярной массой, очень широким молекулярно-массовым распределением и содержат большое количество побочных цепей в длинноцепочечных компонентах.

Было бы желательно обеспечить каталитическую систему, не содержащую хром, которая могла бы позволить получение гомополимеров или сополимеров полиолефинов, обладающих требуемым сочетанием свойств, включая относительно широкое молекулярно-массовое распределение и относительно низкую степень длинноцепочечной разветвленности. Соответственно, настоящее изобретение направлено на решение указанных задач.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится в целом к новым каталитическим составам, способам получения каталитических составов, способам применения каталитических составов для полимеризации олефинов, полимерным смолам, получаемым с применением подобных каталитических составов, и изделиям, получаемым с применением данных полимерных смол. В частности, настоящее изобретение относится к полуметаллоценовым соединениям с лигандом, содержащим гетероатом, соединенным с атомом переходного металла, и каталитическим составам, в которых применяют подобные гибридные металлоценовые соединения. Каталитические составы, согласно настоящему изобретению, которые содержат данные гибридные металлоценовые соединения, могут быть использованы для получения, например, гомополимеров и сополимеров на основе этилена.

Настоящее изобретение описывает новые гибридные металлоценовые соединения, содержащие металлоценовую группу и лиганд, содержащий гетероатом. Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, данные немостиковые гибридные металлоценовые соединения имеют формулу:

;

где М представляет собой Zr, Hf или Ti;

X¹ и X² независимо представляют собой галид или замещенную или незамещенную алифатическую, ароматическую или циклическую группу или их комбинацию;

Х³ представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу, каждый из заместителей X³ группы представляет собой атом водорода или замещенную или незамещенную алифатическую, ароматическую или циклическую группу или их комбинацию;

X⁴ представляет собой -O-R^A, -NH-R^A -PH-R^A, -S-R^A, or -CR^B=NR^C

где R^A представляет собой арильную группу, замещенную алкенильным заместителем, любые заместители R^A группы, отличные от алкенильного заместителя, независимо представляют собой атом водорода или замещенную или незамещенную алкильную, алкенильную или алкоксильную группу; и

R^B и R^C независимо представляют собой атом водорода или замещенную или незамещенную алифатическую, ароматическую или циклическую группу или их комбинацию.

Каталитические составы, содержащие указанные немостиковые гибридные металлоценовые соединения также предложены согласно настоящему изобретению. Согласно одному аспекту настоящего изобретения описан каталитический состав, который содержит продукт контакта гибридного металлоценового соединения и активатора. Указанный каталитический состав может дополнительно содержать алюминийорганическое соединение. Активатор может представлять собой подложку-активатор, алюмоксановое соединение, борорганическое или бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение или их комбинации.

Согласно другому аспекту, предложен каталитический состав, содержащий продукт контакта гибридного металлоценового соединения и активатора. Согласно данному аспекту, гибридное металлоценовое соединение представляет собой:

; ; или

инденил(X⁴)Zr(CH₂Ph₂)₂; где X⁴ представляет собой

; или ; и

Ph представляет собой сокращенное название фенильной группы.

Указанный каталитический состав может дополнительно содержать алюминийорганическое соединение, активатор может представлять собой подложку-активатор, алюмоксановое соединение, борорганическое или бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение или их комбинации.

Согласно настоящему изобретению также предложен способ полимеризации олефинов в присутствии каталитического состава, способ, включающий взаимодействие каталитического состава с олефиновьм мономером и, возможно, олефиновьм сомономером в условиях полимеризации, с получением полимера или сополимера. Каталитический состав может содержать продукт контакта гибридного металлоценового соединения и активатора. Возможно, в указанном процессе могут быть использованы алюминийорганические соединения. Активатор может представлять собой подложку-активатор, алюмоксановое соединение, борорганическое или бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение или их комбинацию.

Полимеры, получаемые при полимеризации олефинов, приводящей как гомополимерам, так и к сополимерам, могут быть использованы для получения различных промышленных изделий.

На ФИГ.4 представлен график молекулярно-массового распределения полимеров Примеров 8-12.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Для более подробного определения терминов, используемых в настоящей патентной заявке, приведены следующие определения.

Термин «полимер» означает гомополимеры, содержащие этилен, и сополимеры этилена и сомономера. «Полимер» также означает гомополимеры и сополимеры любых олефиновых мономеров, описанных в настоящей патентной заявке (например, пропилена).

Термин «со-катализатор» в целом относится к алюминийорганическим соединениям, которые могут представлять собой один из компонентов каталитического состава. Дополнительно, «со-катализатор» может относиться к другим компонентам каталитического состава, включающим, но не ограничивающимся только ими, алюмоксаны, борорганические или бораторганические соединения, ионизирующие ионные соединения, как описано в настоящей патентной заявке. Термин «со-катализатор» используют независимо от функций соединения или химического механизма, в котором это соединение может участвовать. Согласно одному аспекту настоящего изобретения, термин «со-катализатор» используют для того, чтобы отличать данный компонент каталитического состава от гибридного металлоценового соединения.

Термин «фторорганическое соединение бора» используют в его общепринятом значении, относящемся к нейтральным соединениям формулы BY₃. Термин «фторорганоборатное соединение» также обладает общепринятым значением, относящимся к моноанионным солям фторорганических соединений бора формулы [катион]⁺[BY₄]^-, где Y представляет собой фторированную органическую группу. Вещества указанных типов в общем и в совокупности относят к «борорганическим или бораторганическим соединениям».

Термин «продукт контакта» описывает композиции, в которых компоненты приведены в контакт друг с другом в любом порядке, посредством любых способов и на протяжении различного времени. Например, компоненты могут быть приведены в контакт друг с другом посредством смешения или перемешивания. Также, контакт любых компонентов может происходить в присутствии или отсутствии любых других компонентов, описанных в настоящей патентной заявке. Приведение в контакт дополнительных веществ или компонентов может быть проведено посредством любого подходящего способа. Также термин «продукт контакта» включает бленды, смеси, растворы, суспензии, продукты реакции и т.д., или их комбинации. Несмотря на то, что «продукт контакта» может содержать продукты реакции, прохождение реакции для соответствующих компонентов не является обязательным.

Термин «подвергнутая предварительному контакту» смесь используют для описания первой смеси каталитических компонентов, которая подвергнута контакту на первый период времени до использования первой смеси для получения «подвергнутой повторному контакту» или второй смеси каталитических компонентов, которые подвергнуты контакту в течение второго периода времени. Часто подвергнутая предварительному контакту смесь описывает смесь металлоценового соединения (или соединений), олефинового мономера и алюминийорганического соединения (или соединений), перед тем как эту смесь подвергнут контакту с подложкой-активатором и возможным дополнительным алюминийорганическим соединением. Таким образом, подвергнутые предварительному контакту компоненты описывают компоненты, которые используют для контакта друг с другом, но перед контактом компонентов во второй, подвергнутой повторному контакту смеси. Соответственно, настоящее изобретение позволяет проводить различия между компонентом, используемым для получения подвергнутой предварительному контакту смеси, и тем же компонентом после получения смеси. Например, в соответствии с настоящим описанием, для подвергнутого предварительному контакту алюминийорганического соединения, после его контакта с металлоценом и олефиновым мономером, возможно взаимодействие с образованием по меньшей мере одного отличного химического соединения, состава или структуры из отличного алюминийорганического соединения, применяемого для получения подвергнутой предварительному контакту смеси. В данном случае, подвергнутое предварительному контакту алюминийорганическое соединение или компонент, описаны в качестве содержащих алюминийорганическое соединение, которое было использовано для получения подвергнутой предварительному контакту смеси.

С другой стороны, подвергнутая предварительному контакту смесь может описывать смесь металлоценового соединения, олефинового мономера и подложки-активатора, перед тем как смесь подвергнут контакту с алюминийорганическим со-катализатором.

Аналогично, термин «подвергнутая повторному контакту» смесь используют для описания второй смеси компонентов катализатора, которые подвергнуты контакту в течение второго периода времени, и одним из составляющих является «подвергнутая предварительному контакту» или первая смесь компонентов катализатора, которые были подвергнуты контакту в течение первого периода времени. Как правило, термин «подвергнутая повторному контакту» смесь используют в настоящей патентной заявке для описания смеси металлоценового соединения, олефинового мономера, алюминийорганического соединения и подложки-активатора (например, химически обработанного твердофазного оксида), образовавшейся при контакте подвергнутой предварительному контакту смеси данных компонентов с любыми дополнительными компонентами, используемыми для образования подвергнутой повторному контакту смеси. Например, дополнительный компонент, используемый для получения подвергнутой повторному контакту смеси может представлять собой химически обработанный твердофазный оксид, и, возможно, может включать алюминийорганическое соединение, которое может быть схожим или отличным от алюминийорганического соединения, используемого для получения подвергнутой предварительному контакту смеси, как указано в настоящей патентной заявке. Соответственно, настоящее изобретение позволит также проводить различия между компонентом, используемым для получения подвергнутой повторному контакту смеси и тем же компонентом после получения смеси.

Термин «гибридный металлоцен» описывает немостиковое полуметаллоценовое соединение с лигандом, содержащим гетероатом, связанным с атомом переходного металла. Гибридные металлоцены, согласно настоящему изобретению, содержат одну из η³ до η⁵  - циклопентандиенильных групп, где η³ до η⁵ - циклоалкадиенильные группы включают циклопентандиенильные лиганды, инденильные лиганды, флуоренильные лиганды и т.д., включая частично насыщенные или замещенные производные или аналоги любых указанных соединений. Возможные заместители указанных лигандов включают водород, таким образом термин «замещенные производные указанного соединения» согласно настоящему изобретению включает частично насыщенные лиганды, такие как тетрагидроинденил, тетрагидрофлуоренил, октагидрофлуоренил, частично насыщенный инденил, частично насыщенный флуоренил, замещенный частично насыщенный инденил, замещенный частично насыщенный флуоренил и т.д. В некоторых частях описания настоящего изобретения, гибридный металлоцен рассматривают просто как «катализатор», аналогично термин «со-катализатор» используют в настоящей патентной заявке для определения, например, алюминийорганического соединения. Если не указано иное, используют следующие аббревиатуры: Ср для циклопентадиенила, Ind для инденила; и Flu для флуоренила.

Термины «каталитический состав», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.д., не зависят от продукта, получаемого при контакте или реакции компонентов смесей, природы активного каталитического центра или пути превращения со-катализатора, гибридного металлоценового соединения и олефинового мономера, используемого для получения подвергнутой предварительному контакту смеси, или подложки-активатора, после смешения данных компонентов. Таким образом, термины «каталитический состав», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.д., могут включать как гетерогенные составы, так и гомогенные составы.

Термин «гидрокарбил» определяет углеводородную радикальную группу, которая включает, но не ограничивается только ими, арил, алкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, циклоалкадиенил, алкинил, аралкил, аралкенил, аралкинил и т.д. и включает все замещенные, незамещенные, разветвленные, линейные производные и производные, замещенные гетероатомом, указанных соединений.

Термины «химически обработанный твердофазный оксид», «твердофазная оксидная подложка-активатор», «обработанное твердофазное оксидное соединение»и т.д. обозначают твердофазный неорганический оксид относительно высокой пористости, который проявляет кислотные свойства по Льюису или Брэнстеду, который был обработан электрон-акцепторным компонентом, как правило, анионом, и который является прокаленным. Электрон-акцепторный компонент представляет собой, как правило, соединение источник электрон-акцепторных анионов. Таким образом, химически обработанное твердофазное оксидное соединение включает прокаленный продукт контакта твердофазного оксидного соединения с соединением источником электрон-акцепторных анионов. Как правило, химически обработанный твердофазный оксид включает ионизирующее, кислотное твердофазное оксидное соединение. Термины «подложка» и «подложка-активатор» не используют для того, чтобы обозначать данные компоненты в качестве инертных, а также указанные компоненты не должны рассматриваться в качестве инертных компонентов каталитического состава. Подложка-активатор, согласно настоящему изобретению, может представлять собой химически обработанный твердофазный оксид.

Для каждого конкретного соединения, описанного в настоящей патентной заявке, любая представленная структура отображает все конформапионные изомеры, региоизомеры и стереоизомеры, которые могут возникнуть для конкретного набора заместителей. Структура также отображает все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры в энантиомерной или рацемической формах, так же как и смеси стереоизомеров, что будет понятно специалисту в данной области техники.

Заявитель описывает некоторые типы диапазонов, используемых в настоящей патентной заявке, которые включают, но не ограничиваются только ими, диапазон количества атомов, диапазон целочисленных единиц, диапазон массовых отношений, диапазон молярных отношений, диапазон температур и т.д. Когда Заявитель описывает или заявляет диапазон каждого типа, целью Заявителя является описание или заявление каждого из возможных значений, которые в полной степени отображают диапазон, включая конечные точки диапазона, так же как и каждый из под-диапазонов и комбинации под-диапазонов, описанных в настоящей патентной заявке. Например, когда Заявитель описывает или заявляет химическую группу, обладающую конкретным количеством атомов углерода, целью Заявителя является описание или заявление каждого из возможных значений, которые в полной степени могут описать диапазон, в соответствии с описанием, данным в настоящей патентной заявке. Например, описание группы, которая представляет собой алифатическую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, как указано в настоящей патентной заявке, относится к группе, которая может быть независимо выбрана из алифатической группы, содержащей 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомов углерода, так же как и любой диапазон, заключенный между данными двумя значениями (например, алифатическая группа, содержащая от 3 до 6 атомов углерода), и также включающей каждую из комбинаций диапазонов, заключенных между двумя данными значениями (например, алифатическая группа, содержащая от 2 до 4 атомов углерода и алифатическая группа, содержащая от 8 до 12 атомов углерода).

Аналогично, представлен другой пример, отражающий массовое отношение алюминийорганического соединения к подложке-активатору в каталитическом составе, предложенном в одном аспекте настоящего изобретения. Под описанием того, что массовое отношение алюминийорганического соединения к подложке-активатору находится в диапазоне от 10:1 до 1:1000, Заявитель понимает, что массовое отношение может быть выбрано из примерно 10:1, примерно 9:1, примерно 8:1, примерно 7:1, примерно 6:1, примерно 5:1, примерно 4:1, примерно 3:1, примерно 2:1, примерно 1:1, примерно 1:5, примерно 1:10, примерно 1:25, примерно 1:50, примерно 1:75, примерно 1:100, примерно 1:150, примерно 1:200, примерно 1:250, примерно 1:300, примерно 1:350, примерно 1:400, примерно 1:450, примерно 1:500, примерно 1:550, примерно 1:600, примерно 1:650, примерно 1:700, примерно 1:750, примерно 1:800, примерно 1:850, примерно 1:900, примерно 1:950 или примерно 1:1000. Дополнительно, массовое отношение может находиться внутри каждого из диапазонов, заключенных в пределах от примерно 10:1 до примерно 1:1000 (например, массовое отношение находится в диапазоне от примерно 3:1 до примерно 1:100), включая также каждую из комбинаций диапазонов, заключенных от примерно 10:1 до примерно 1:1000. Аналогично, все другие диапазоны, раскрытые в настоящей патентной заявке, следует понимать схожим образом, аналогичным двум указанным примерам.

Заявитель оставляет за собой право исключить любые индивидуальные значения из указанных групп, включая любой под-диапазон или комбинации под-диапазонов группы, которые могут быть заявлены в соответствии с диапазоном или аналогичным образом, а в случае если по какой-либо причине Заявитель предпочтет заявить в формуле изобретения объекты не в полном объеме, как представлено в описании, например, с учетом ссылок, о которых Заявитель мог не знать во время подачи патентной заявки. Также, Заявитель оставляет за собой право исключить любой из индивидуальных заместителей, аналогов, соединений, лигандов, структур или их групп или любого из членов заявленной группы, в случае если по какой-либо причине, Заявитель предпочтет заявить в формуле изобретения объекты не в полном объеме, как представлено в описании, например, с учетом ссылок, о которых Заявитель мог не знать во время подачи заявки.

Использование более общих терминов, таких как «содержащий», «включает», «имеющий» следует понимать как подтверждение более узких терминов «состоящий по существу из», «состоящий из» или «состоявший по существу из». Использование термина «возможно» в отношении каждого из элементов формулы изобретения подразумевает, что указанный элемент необходим или, наоборот, не требуется.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится в целом к новым каталитическим составам, способам получения каталитических составов, способам применения каталитических составов для полимеризации олефинов, полимерным смолам, получаемым при применении подобных каталитических составов, и изделиям, получаемым при применении данных полимерных смол. В частности, настоящее изобретение относится к полуметаллоценовым соединениям с лигандом, содержащим гетероатом, соединенным с атомом переходного металла, и каталитическим составам, в которых применяют подобные гибридные металлоценовые соединения.

ГИБРИДНЫЕ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Настоящее изобретение описывает новые гибридные металлоценовые соединения, содержащие металлоценовую группу и лиганд, содержащий гетероатом, и способы получения указанных соединений. Для удобства, данные соединения в настоящей патентной заявке будут называть гибридными металлоценовыми соединениями. Согласно одному аспекту настоящего изобретения, немостиковые гибридные металлоценовые соединения соответствуют формуле:

;

где М представляет собой Zr, Hf или Ti;

X¹ и X² независимо представляют собой галид или замещенную или незамещенную алифатическую, ароматическую или циклическую группу или их комбинацию;

X³ представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу, любые заместители X³ группы независимо представляют собой атом водорода или замещенную или незамещенную алифатическую, ароматическую или циклическую группу или их любые комбинацию;

X⁴ представляет собой

-O-R^A, -NH-R^A, -PH-R^A, -S-R^A, или -CR^B=NR^C, где

R^A представляет собой арильную группу, замещенную алкенильным заместителем, любые заместители R^A группы, отличные от алкенильного заместителя, независимо представляют собой атом водорода или замещенную или незамещенную алкильную, алкенильную или алкоксильную группу; и

R^B и R^C независимо представляют собой атом водорода или замещенную алифатическую, ароматическую или циклическую группу или их любую комбинацию. Вышеуказанная Формула (I) не предназначена для отображения стереохимии или изомерного расположения различных групп (например, данная формула не отображает цис- или трансизомеры или R или S диастереоизомеры), хотя подобные соединения предусмотрены и описаны указанной формулой.

Металл в формуле (I) M выбран из Zr, Hf или Ti. Согласно одному аспекту настоящего изобретения, М представляет собой Zr или Ti.

В формуле (I) X¹ и X² независимо могут представлять собой галид, такой как атом фтора, хлора, брома или йода. Используемая в настоящей патентной заявке алифатическая группа включает линейные или разветвленные алкильные или алкенильные группы. Как правило, алифатическая группа содержит от 1 до 20 атомов углерода. Если не указано иное, алкильные и алкенильные группы, описанные в настоящей патентной заявке, включают все структурные изомеры, линейные или разветвленные, указанной группы; например, под это определение подпадают все энантиомеры и диастереомеры. Например, если не указано иное, под термином пропил понимают н-пропил и изо-пропил, под термином бутил понимают н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, втор-бутил и т.д. Например, неограничивающие примеры октиловых изомеров включают 2-этилгексил и неооктил. Примеры подоходящих алкильных групп, которые могут быть применены в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются только ими, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил или децил и т.д. Примеры алкенильных групп, находящихся в рамках настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются только ими, этенил, пропенил, бутенил, пентенил, гексенил, гептенил, октенил, ноненил, деценил и т.д.

Ароматические группы и их комбинации с алифатическими группами включают арильные и арилалкильные группы, которые включают, но не ограничиваются только ими, фенил, алкил-замещенный фенил, нафтил, алкил-замещенный нафтил, фенил-замещенный алкил, нафтил-замещенный алкил и т.д. Как правило, подобные группы и комбинации групп содержат менее чем 20 атомов углерода. Следовательно, неограничивающие примеры подобных групп, которые могут быть применены согласно настоящему изобретению, включают фенил, толил, бензил, диметилфенил, триметилфенил, фенилэтил, фенилпропил, фенилбутил, пропил-2-фенилэтил и т.д. Циклические группы включают циклоалкильные и циклоалкенильные группы, которые могут включать, не ограничиваются только ими, циклопентил, циклопентенил, циклогексил, циклогексенил и т.д. Одним из примеров комбинации, содержащей циклическую группу, является циклогексилфенильная группа. Если не указано обратное, под каждой из замещенных ароматических или циклических групп, применяемых в настоящей патентной заявке, понимают все региоизомеры; например, под термином «толил» понимают каждую из возможных позиций заместителя: орто-, мета- и пара-.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения X¹ и X² независимо представляют собой замещенную или незамещенную алифатическую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода. Согласно другому аспекту, X¹ и X² независимо представляют собой метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил или децил. В другом аспекте, Х¹ или X², или и X¹, и X² представляют собой триметилсилилметил. Согласно другому аспекту, X¹ и X² независимо представляют собой этенил, пропенил, бутенил, пентенил, гексенил, гептенил, октенил, ноненил или деценил. X¹ и X² независимо представляют собой замещенную или незамещенную ароматическую группу, например, содержащую до 20 атомов углерода, согласно другому аспекту настоящего изобретения.

Согласно другому аспекту X¹ и X² представляют собой атомы хлора. Х¹ и Х² независимо могут быть выбраны из фенила, нафтила, толила, бензила, диметилфенила, триметилфенила, фенилэтила, фенилпропила, фенилбутила, пропил-2-фенилэтила, циклопентила, циклопентенила, циклогексила, циклогексенила или циклогексилфенила, согласно другим аспектам настоящего изобретения. Также, в другом аспекте, X¹ и X² независимо представляют собой метил, фенил, бензил или галид. Кроме того, Х¹ и Х² независимо могут представлять собой метил, фенил, бензил или атом хлора, согласно другому аспекту настоящего изобретения.

В формуле (I), X³ представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу. Согласно одному аспекту настоящего изобретения, X³ представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную группу. В другом аспекте, X³ представляет собой замещенную или незамещенную инденильную группу.

X³ может представлять собой незамещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу. Кроме того, X³ может содержать один или более заместителей. Любые заместители Х³ группы независимо представляют собой атом водорода или замещенную или незамещенную алифатическую, ароматическую или циклическую группу или их любую комбинацию. Так как включен водород, описание замещенного инденила и замещенного флуоренила включает частично насыщенные инденилы и флуоренилы, которые включают, но не ограничиваются только ими, тетрагидроинденилы, тетрагидрофлуоренилы и октагидрофлуоренилы. Примеры алифатических групп, которые могут быть применены согласно настоящему изобретению, включают алкилы и алкенилы, примеры которых включают, но не ограничиваются только ими, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, этенил, пропенил, бутенил, пентенил, гексенил, гептенил, октенил, ноненил, деценил и т.д. Показательные ароматические группы и комбинации ароматических групп с алифатическими группами, описанными выше, могут включать фенил, толил, бензил и т.д. Циклические заместители также предложены в настоящей патентной заявке, неограничивающие примеры, которые включают такие группы, как циклопентил и циклогексил, также приведены выше.

Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, каждый из заместителей Х группы независимо представляет собой атом водорода или метильную, этильную, пропильную, н-бутильную, трет-бутильную или гексильную группу. В другом аспекте, заместители X³ группы независимо выбраны из атома водорода, этенила, пропенила, бутенила, пентенила, гексенила, гептенила, октенила, ноненила или деценила.

X⁴ в формуле (I) представляет собой -O-R^A, -NH-R^A, -PH-R^A, -S-R^A, или -CR^B=NR^C. В-O-R^A, -NH-R^A, -PH-R^A и -S-R^A группах, R^A представляет собой арильную группу, замещенную алкенильным заместителем. Примеры подходящих алкенильных заместителей включают, но не ограничиваются только ими, этенил, пропенил, бутенил, пентенил, гексенил, гептенил, октенил, ноненил, деценил и т.д. Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, алкенильный заместитель R^A группы представляет собой этенил, пропенил или бутенил.

Согласно некоторым аспектам настоящего изобретения, R^A не содержит других заместителей. В других аспектах, R^A может быть дополнительно замещена атомом водорода или замещенной или незамещенной алкильной, алкенильной или алкоксильной группой. Например, подходящие алкилы, которые могут представлять собой заместители R^A группы, включают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил и т.д. Кроме алкенильного заместителя, R^A может содержать дополнительные алкенильные заместители, выбранные из, например, этенильной группы, пропенильной группы, бутенильной группы, пентенильной группы, гексенильной группы, гептенильной группы, октенильной группы, ноненильной группы, деценильной группы и т.д. Алкоксильные заместители, как правило, содержат от 1 до 20 атомов углерода и включают, но не ограничиваются только ими, метокси-, этокси, пропокси-, бутоксигруппы и т.д. Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, каждый из заместителей R^A группы, отличных от алкенильного заместителя, независимо представляют собой атом водорода, метальную группу, этильную группу, пропильную группу, н-бутильную группу, трет-бутильную группу, метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу или бутоксигруппу.

В формуле (I) X⁴ может представлять собой -O-R^A. Неограничивающие примеры X⁴, согласно данному аспекту изобретения, включают следующие группы:

; или и т.д.

X⁴ в формуле (I) может представлять собой -CR^B=NR^C, где R^B и R^C независимо представляют собой атом водорода или незамещенную или незамещенную алифатическую, ароматическую или циклическую группу или их комбинацию. Примеры алифатических групп, которые могут быть применены в качестве R^B и/или R^C включают алкильные и алкенильные группы, описанные выше, которые включают, но не ограничиваются только ими, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, этенил, пропенил, бутенил, пентенил, гексенил, гептенил, октенил, ноненил или деценил и т.д. Показательные ароматические группы и их комбинации с алифатическим группами, также описанными выше, могут включать фенил, бензил, толил, ксилил и т.д. Аналогично, также могут быть применены циклические заместители и, как описано выше, неограничивающие примеры включают циклопентил, циклогексил и т.д.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения, R^B и R^C в -CR^B=NR^C группе независимо представляют собой атом водорода, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, н-бутильную группу, трет-бутильную группу, фенильную группу, бензильную группу, толильную группу или ксилильную группу. В формуле (I) X⁴ может представлять собой -CR^B=NR^C. Неограничивающим примером Х, согласно данному аспекту изобретения, является следующая группа:

В формуле (I) замещенные алифатические, ароматические или циклические группы и их комбинации описаны, так же как и замещенные алкильные, алкенильные или алкоксильные группы. Подобные группы, описанные в настоящей патентной заявке включают замещенные аналоги с заместителями на каждой из позиций указанных групп, которые удовлетворяют правилам химической валентности. Таким образом, предложены группы, замещенные одним или более чем одним заместителем.

Подобные заместители, в случае их наличия, независимо выбраны из кислородных групп, серных групп, азотных групп, фосфорных групп, мышьячных групп, углеродных групп, кремниевых групп, германиевых групп, оловянных групп, свинцовых групп, борных групп, алюминиевых групп, неорганических групп, металлорганических групп или их замещенных производных, каждая из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода; галидов; или водорода; при условии, что указанные группы не затормаживают активность каталитического состава. Примеры каждой из указанных групп-заместителей включают, но не ограничиваются только ими, следующие группы.

Примеры заместителей-галидов, в каждом случае, включают фторид, хлорид, бромид и йодид.

В каждом случае кислородные группы представляют собой кислородсодержащие группы, примеры которых включают, но не ограничиваются только ими, алкокси- или

арилоксигруппы (-OR^X), -OSiR^X ₃, -OPR^X ₂, -OAlR^X ₂, и т.д., включая их замещенные производные, где R^X в каждом случае может представлять собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный арил или замещенный аралкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода. Примеры алкокси- или арилоксигрупп (-OR^X) включают, но не ограничиваются только ими, метокси-, этокси-, пропокси-, бутокси-, фенокси-, замещенные феноксигруппы и т.д.

В каждом случае серные группы представляют собой серосодержащие группы, примеры которых включают, но не ограничиваются только ими, -SR^X и т.д., включая их замещенные производные, где R^X в каждом случае может представлять собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный арил или замещенный аралкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода.

В каждом случае азотные группы представляют собой азотсодержащие группы, которые включают, но не ограничиваются только ими, -NR^X ₂ и т.д., включая их замещенные производные, где R^X в каждом случае может представлять собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный арил или замещенный аралкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода.

В каждом случае фосфорные группы представляют собой фосфорсодержащие группы, которые включают, но не ограничиваются только ими, -PR^X ₂, -P(OR^X)₂, и т.д., включая их замещенные производные, где R^X в каждом случае может представлять собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный арил или замещенный аралкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода.

В каждом случае мышьячные группы представляют собой мышьяксодержащие группы, которые включают, но не ограничиваются только ими -AsR^X ₂, -As(OR^X)₂ и т.д., включая их замещенные производные, где R^X в каждом случае может представлять собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный арил или замещенный аралкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода.

В каждом случае углеродные группы представляют собой утоеродсодержащие группы, которые включают, но не ограничиваются только ими, алкилгалидные группы, которые включают галидзамещенные алкильные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, аралкильные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, -C(NR^X)H, -C(NR^X)R^X, -C(NR^X)OR^X и т.д., включая их замещенные производные, где R^X в каждом случае представляет собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный арил или замещенный аралкил, содержащие от 1 до 20 атомов углерода.

В каждом случае кремниевые группы представляют собой, кремнийсодержащие группы, которые включают, но не ограничиваются только ими, силильные группы, такие как алкилсилильные группы, арилсилильные группы, арилалкилсилильные группы, силоксигруппы и т.д., которые в каждом случае содержат от 1 до 20 атомов углерода. Например, кремниевые группы-заместители включают триметилсилильную и фенилоктисилильную группы.

В каждом случае германиевые группы представляют собой германийсодержащие группы, которые включают, но не ограничиваются только ими, гермильные группы, такие как алкилгермильные труппы, арилгермильные группы, арилалкилгермильные группы и т.д., которые в каждом случае содержат от 1 до 20 атомов углерода.

В каждом случае оловянные группы представляют собой оловосодержащие группы, которые включают, но не ограничиваются только ими, станнильные группы, такие как алкилстаннильные группы, арилстаннильные группы, арилалкилстанильные группы, станнокси (или «станнилокси») группы и т.д., которые в каждом случае содержат от 1 до 20 атомов углерода. Таким образом, оловянные группы включают, но не ограничиваются только ими, станноксигруппы.

В каждом случае свинцовые группы представляют собой свинецсодержащие группы, которые включают, но не ограничиваются только ими, алкилсвинцовые группы, арилсвинцовые группы, арилалкилсвинцовые группы и т.д., которые в каждом случае содержат от 1 до 20 атомов ушерода.

В каждом случае борные группы представляют собой борсодержащие группы, которые включают, но не ограничиваются только ими, -BR^X ₂, -В^Х ₂, -BR^XX и т.д., где Х представляет собой моноанионную группу, такую как гидрид, алкоксид, алкилтиолат и т.д., и где R^X в каждом случае может представлять собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный арил или замещенный аралкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода.

В каждом случае алюминиевые группы представляют собой алюминийсодержащие группы, которые включают, но не ограничиваются только ими, -AlR^X, -AlX₂, -AlR^XX, где Х представляет собой моноанионную группу, такую как гидрид, алкоксид, алкилтиолат и т.д., и где R^X в каждом случае может представлять собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный арил или замещенный аралкил, содержащие от 1 до 20 атомов углерода.

Примеры неорганических групп, которые могут быть применены в качестве заместителей, в каждом случае включают, но не ограничиваются только ими, -OAlX₂, -OSiX₃, -OPX₂, -SX, -AsX₂, -РХ₂ и т.д., где Х представляет собой моноанионную группу, такую как гидрид, амид, алкоксид, алкилтиолат и т.д., и где каждая из алкильной, циклоалкильной, арильной, аралкильной, замещенной алкильной, замещенной арильной или замещенной аралкильной групп или каждый из заместителей указанных лигандов содержат от 1 до 20 атомов углерода.

Примеры металлорганических групп, которые могут быть применены в качестве заместителей, в каждом случае включают, но не ограничиваются только ими, борорганические группы, алюминийорганические группы, галлийорганические группы, кремнийорганические группы, германийорганические группы, оловоорганические группы, свинецорганические группы, органические группы, содержащие переходные металлы и т.д., содержащие от 1 до 20 атомов углерода.

Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, М представляет собой Zr или Ti в формуле (I), Х¹ и Х² представляют собой метальные группы, фенильные группы или бензильные группы. Согласно указанному аспекту, X³ представляет собой незамещенную циклопентадиенильную или инденильную группу, X⁴ представляет собой -O-R^A. В указанных и других аспектах, R^A представляет собой арильную группу, замещенную одним алкенильным заместителем, таким как пропенил или бутенил. Также, R^A может быть дополнительно замещен, например, метильной или метоксигруппой.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, М представляет собой Zr или Ti в формуле (I), X¹ и X² представляют собой метальные группы, фенильные группы или бензильные группы. Согласно указанному аспекту, X³ представляет собой незамещенную циклопентадиенильную или инденильную группу, Х⁴ представляет собой -CR^B=NR^C. Согласно указанным и другим аспектам, R^B и R^C независимо представляют собой фенильную группу, бензильную группу, толильную группу или ксилильную группу.

Показательные и неограничивающие примеры гибридных металлоценовых соединений, согласно настоящему изобретению, включают (Ind)(X⁴)Zr(CH₂Ph)₂, где Ind представляет собой аббревиатуру инденила, Ph представляет собой аббревиатуру фенила, X⁴ представляет собой одну из следующих групп:

; или и т.д.

Предложены другие гибридные металлоценовые соединения, которые подходят для применения согласно настоящему изобретению, но которые не попадают в рамки формулы (I). Данные соединения включают, но не ограничиваются только ими, следующие соединения:

или и т.д.

Дополнительные гибридные металлоценовые соединения могут быть применены в соответствии с настоящим изобретением. Таким образом, объем настоящего изобретения не ограничен гибридными металлоценовыми соединениями, предложенными выше.

Также предложены способы получения гибридных металлоценовых соединений согласно настоящему изобретению. Один из таких способов синтеза гибридных металлоценовых соединений согласно настоящему изобретению, включает синтез, например, полуметаллоценовых соединений CpZr(CH₂Ph)₃ или IndZr(CH₂Ph)₃. Указанные полуметаллоценовые соединения могут быть получены согласно методикам, предложенным Scholz et al., "Benzyl compounds of electron-deficient transition metals. The molecular structure of Cp₂Ti(CH₂Ph)₂ and CpZr(CH₂Ph)₃”, в Journal of Organometallic Chemistry (1993), 443(1), 93-9. Согласно указанной методике применяют первоначальные реагенты, которые являются коммерчески доступными, например, хлорид бензилмагния (PhCH₂MgCl), трихлорид циклопентадиенилциркония (CpZrCl₃) и трихлорид инденилциркония (IndZrCl₃).

Синтез гибридных металлоценовых соединений, согласно настоящему изобретению, из CpZr(CH₂Ph)₃ или IndZr(CH₂Ph)₃ может быть осуществлен с использованием характерного способа, описанного Thorn et al., "Synthesis, structure and molecular dynamics of η²-iminoacyi compounds [Cp(ArO)Zr(η²-Bu^tNCCH₂Ph)(CH₂Ph)] and [Cp(ArO)Zr(η²-ButNCCH₂Ph)₂],” Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (2002), 17, 3398-3405.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СОСТАВЫ

Настоящее изобретение также относится к каталитическим составам, в которых применяют указанные полуметаллоценовые соединения, содержащие лиганд, содержащий гетероатом. Согласно одному аспекту настоящего изобретения, предложен каталитический состав, который содержит продукт контакта гибридного металлоценового соединения и активатора. Указанный каталитический состав может дополнительно содержать алюминийорганическое соединение. Активатор может представлять собой подложку-активатор, алюмоксановое соединение, борорганическое или бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение или их комбинации.

Указанные каталитические составы могут быть использованы для получения полиолефинов, гомополимеров и сополимеров, используемых для множества конечных применений. Гибридные металлоценовые соединения в указанных каталитических составах соответствуют формуле:

где М представляет собой Zr, Hf или Ti;

X¹ и X² независимо представляют собой галид или замещенную или незамещенную алифатическую, ароматическую или циклическую группу или их комбинации;

X³ представляет собой замещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу, любые заместители X³ группы независимо представляют собой атом водорода или замещенную или незамещенную алифатическую, ароматическую или циклическую группу или их комбинации;

X⁴ представляет собой- O-R^A, -NH-R^A, -PH-R^A, -S-R^A, или -CR^B=NR^C, где

R^A представляет собой арильную группу, замещенную алкенильным заместителем, любые заместители R^A отличные от алкенильного заместителя, независимо представляют собой атом водорода или замещенную или незамещенную алкильную, алкенильную или алкоксильную группу; и

R^B и R^C независимо представляют собой атом водорода или замещенную или незамещенную алифатическую, ароматическую или циклическую группу или их комбинации.

Согласно указанному и другим аспектам настоящего изобретения, предполагается, что каталитические составы, описанные в настоящей патентной заявке, могут содержать дополнительные мостиковые или немостиковые металлоценовые соединения, а также более чем один активатор. Также, предполагается применение более чем одного алюминийорганического соединения.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, предложен каталитический состав, который содержит продукт контакта гибридного металлоценового соединения, подложки-активатора и алюминийорганического соединения, который по существу не содержит алюмоксаны, борорганические или бораторганические соединения и ионизирующие ионные соединения. Согласно указанному аспекту, каталитический состав обладает каталитической активностью, описанной ниже, в отсутствие указанных дополнительных веществ,

Тем не менее, согласно другим аспектам указанного изобретения, указанные соединения могут быть применены в качестве активаторов. Например, предложен каталитический состав, содержащий гибридное металлоценовое соединение и активатор, и, согласно указанному аспекту, активатор представляет собой алюмоксановое соединение, борорганическое или бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение или их комбинации. В каталитическом составе могут присутствовать более чем один активатор или со-катализатор.

Согласно другому аспекту, предложен каталитический состав, который содержит продукт контакта гибридного металлоценового соединения с активатором, в котором гибридное металлоценовое соединение представляет собой

или и т.д. или их комбинации. Возможно, указанный каталитический состав может дополнительно содержать алюминийорганическое соединение.

ПОДЛОЖКА-АКТИВАТОР

Настоящее изобретение описывает различные каталитические составы, содержащие активатор, который может представлять собой подложку-активатор. Согласно одному аспекту настоящего изобретения, подложка-активатор содержит химически обработанный твердофазный оксид. Альтернативно, подложка-активатор может включать глинистый минерал, столбчатую глину, чешуйчатую глину, чешуйчатую глину, введенную в виде геля в другую оксидную матрицу, слоистый силикат, неслоистый силикат, слоистый алюмосиликат, неслоистый алюмосиликат или каждую из их комбинаций. Как правило, подложка-активатор содержит кислотные группы по Брэнстеду.

Химически обработанный твердофазный оксид проявляет повышенную кислотность по сравнению с соответствующим необработанным твердофазным оксидом. Химически обработанный твердофазный оксид также действует в качестве активатора катализатора по сравнению с соответствующим необработанным твердофазным оксидом. Так как химически обработанный твердофазный оксид активирует металлоцен и при отсутствии со-катализаторов, нет необходимости удалять со-катализаторы из каталитического состава. Активирующая функция подложки-активатора наглядно выражается в увеличенной активности каталитического состава в целом, по сравнению с каталитическим составом, содержащим соответствующий необработанный твердофазный оксид. При этом, полагают, что химически обработанный твердофазный оксид способен действовать в качестве активатора, даже при отсутствии алюминийорганического соединения, алюминооксанов, борорганических органических соединений, ионизирующих ионных соединений и т.д.

Химически обработанный твердофазный оксид может включать твердофазный оксид, обработанный электрон-акцепторным анионом. Не желая быть связанным следующим утверждением, полагают, что обработка твердофазного оксида электрон-акцепторным компонентом увеличивает или улучшает кислотность оксида. Таким образом, подложка-активатор проявляет кислотность по Льюису или Брэнстеду, которая, как правило, превышает кислотность по Льюису или Брэнстеду необработанного твердофазного оксида, или подложка-активатор содержит большее количество кислотных групп по сравнению с необработанным кислотным оксидом, либо имеют место оба указанных факта. Одним из способов сравнения кислотности химически обработанного и необработанного твердофазного оксида является сравнение активности полимеризации при использовании обработанного и необработанного оксидов в реакциях, катализируемых кислотой.

Химически обработанные оксиды, согласно настоящему изобретению, получают, как правило, из неорганического твердофазного оксида, который проявляет кислотность по Льюису или Брэнстеду и обладает относительно высокой пористостью. Твердофазный оксид химически обрабатывают электрон-акцепторным компонентом, как правило, электрон-акцепторным анионом, с образованием подложки-активатора.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения, твердофазный оксид, применяемый для получения химически обработанного оксида обладает объемом пор более чем 0,1 см³/г. В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, твердофазный оксид обладает объемом пор более чем 0,5 см³/г. В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, твердофазный оксид обладает объемом пор более чем 1,0 см³/г.

В другом аспекте твердофазный оксид обладает площадью поверхности от 100 до 1000 м²/г. Согласно другому аспекту, твердофазный оксид обладает площадью поверхности от 200 до 800 м²/г.В другом аспекте настоящего изобретения, твердофазный оксид обладает площадью поверхности то 250 до 600 м²/г.

Химически обработанный твердофазный оксид может содержать твердофазный неорганический оксид, содержащий кислород и элемент, выбранный из Групп 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, или 15 периодической таблицы, или содержащий кислород и элемент, выбранный из лантанидов и актинидов. (См.: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11 Ed., John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F.A.; Wilkinson, G; Murillo; C. A.; and Bochmann; М. Advanced Inorganic Chemistry, 6^th Ed., Wiley-Interscience, 1999). Например, неорганический оксид может содержать кислород и элемент, выбранный из Al, В, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr. Th, Ti, V, W, P, Y, Zn или Zr.

Подходящие примеры твердофазных оксидов или соединений, которые могут быть применены для получения химически обработанных твердофазных оксидов, включают, но не ограничиваются только ими, Al₂O₃, BrO₃, BeO, Bi₂O₃, CdO, Co₃O₄, Cr₂O₃, CuO, Fe₂O₃, Ga₂O₃, La₂O₃, Mn₂O₃, МоО₃, NiO, P₂O₅, Sb₂O₅, SiO₂, SnO₂, SrO, ThO₂, TiO₂, V₂O₅, WO₃, Y₂O₃, ZnO, ZrO₂ и т.д., включая смешанные оксиды и комбинации указанных соединений. Например, твердофазный оксид может представлять собой оксид кремния, алюминия, оксид кремния-алюминия, фосфат алюминия, гетерополивольфраматы, оксид титана, циркония, магния, бора, цинка, их смешанные оксиды и каждая из комбинаций указанных соединений.

Твердофазный оксид, согласно настоящему изобретению, включает оксиды, такие как оксид алюминия, «смешанные оксиды», такие как оксид кремния-алюминия и их комбинации и смеси. Смешанные оксиды, такие как оксид кремния-алюминия, могут находиться в единственной или многочисленных химических фазах, в которых для образования твердофазного оксида более чем один атом металла соединяют с кислородом. Примеры смешанных оксидов, которые могут быть применены в качестве подложки-активатора, согласно настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются только ими смешанные оксиды кремния-алюминия, кремния-титана, кремния-циркония, цеолиты, различные глинистые минералы, смешанные оксиды алюминия-титана, алюминия-циркония, цинкалюминаты и т.д.

Электрон-акцепторный компонент, применяемый для обработки твердофазного оксида, может представлять собой любой компонент, который увеличивает кислотность по Льюису или Брэнстеду твердофазного оксида при обработке (по сравнению с твердофазным оксидом, который не обрабатывают электрон-акцепторным анионом). Согласно одному аспекту настоящего изобретения, электрон-акцепторный компонент представляет собой электрон-акцепторный анион, полученный из соли, кислоты или других соединений, таких как летучие органические соединения, которые служат в качестве источника или исходного вещества указанных анионов. Примеры электрон-акцепторных анионов включают, но не ограничиваются только ими, сульфат, бисульфат, фторид, хлорид, бромид, йодид, фторсульфат, фторборат, фосфат, фторфосфат, трифторацетат, трифлат, фторцирконат, фтортитанат, и т.д., включая их смеси и комбинации. В дополнение, другие ионные или неионные соединения, которые служат источниками указанных электрон-акцепторных анионов, также могут быть применены согласно настоящему изобретению.

Таким образом, например, химически обработанный твердофазный оксид, применяемый в существующих каталитических составах, может представлять собой фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный оксид кремния-алюминия, хлорированный оксид кремния-алюминия, бромированный оксид кремния-алюминия, сульфатированный оксид кремния-алюминия, фторированный оксид кремния-циркония, хлорированный оксид кремния-циркония, бромированный оксид кремния-циркония, сульфатированный оксид кремния-циркония и т.д. и их комбинации.

В случае если электрон-акцепторный компонент содержит соль электрон-акцепторного аниона, противоион или катион указанной соли может быть выбран из любого из катионов, которые обеспечивают превращение или разложение указанной соли в кислоту в процессе прокаливания. Факторы, которые определяют пригодность конкретной соли для использования в качестве источника электрон-акцепторных анионов, включают, но не ограничиваются только ими, растворимость соли в используемом растворителе, инертность катиона в побочных реакциях, ион-парные контакта между катионом и анионом, гигроскопичные свойства соли, обеспечиваемые катиономи т.д., и термическую стабильность аниона. Примеры подходящих катионов соли электрон-акцепторного аниона включают, но не ограничиваются только ими, аммоний, триалкиламмоний, тетраалкиламмоний, тетраалкилфосфоний, Н⁺, [H(OEt₂)₂]⁺ и т.д.

Далее, для приведения специфической кислотности подложки-активатора к целевому значению, могут быть применены комбинации одного или более различных электрон-акцепторных анионов в различных пропорциях. Комбинации электрон-акцепторных компонентов могут взаимодействовать с оксидным материалом одновременно или по отдельности, и в любом порядке, который позволяет достигнуть требуемую кислотность химически обработанного твердофазного оксида. Например, согласно одному аспекту настоящего изобретения, используют два или более источника электрон-акцепторных анионов на двух или более отдельных стадиях контакта.

Таким образом, один из примеров подобного процесса, согласно которому получают химически обработанный твердофазный оксид, представлен ниже: выбранный твердофазный оксид или комбинацию твердофазных оксидов подвергают контакту с первым источником электрон-акцепторных анионов с образованием первичной смеси; указанную первичную смесь прокаливают и затем подвергают контакту со вторым источником электрон-акцепторных анионов с образованием вторичной смеси; вторичную смесь затем прокаливают с образованием обработанного твердофазного оксида. В подобных процессах, первый и второй источники электрон-акцепторных анионов могут представлять собой одинаковые или различные соединения.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, химически обработанный твердофазный оксид включает твердофазный неорганический оксидный материал, смешанный оксидный материал или комбинацию неорганических оксидных материалов, которые химически обрабатывают электрон-акцепторным компонентом, и возможно обрабатывают источником металлов, включающим соли металлов, ионы металлов, или другие металлсодержащие соединения. Неограничивающие примеры металлов или металлических ионов включают цинк, никель, ванадий, титан, серебро, медь, галлий, олово, вольфрам, молибден и т.д., и их комбинации. Примеры химически обработанных твердофазных оксидов, которые содержат металл или ион металла, включают, но не ограничиваются только ими, хлорированный оксид алюминия импрегнированный цинком, фторированный оксид алюминия импрегнированный титаном, фторированный оксид алюминия импрегнированный цинком, хлорированный оксид кремния-алюминия импрегнированный цинком, фторированный оксид кремния-алюминия импрегнированный цинком, сульфатированный оксид алюминия импрегнированный цинком, хлорированный алюминат цинка, фторированный алюминат цинка, сульфатированный алюминат цинка и т.д., или их любую комбинацию.

Любой способ, подходящий для импрегнирования твердофазного оксида металлом, может быть использован. Способ, согласно которому оксид подвергают контакту с источником металла, как правило, солью или металлсодержащим соединением, может включать, но не ограничивается только ими, гелеобразование, совместное гелеобразование, импрегнирование одного соединения в другое и т.д. При необходимости, металлсодержащее соединение добавляют или импрегнируют в твердофазный оксид в виде раствора и, в последствии, переводят в форму металлической подложки посредством прокаливания. Соответственно, твердофазный неорганический оксид дополнительно может содержать металл, выбранный из цинка, титана, никеля, ванадия, серебра, меди, галлия, олова, вольфрама, молибдена и т.д. или комбинаций указанных металлов. Например, для импрегнирования твердофазных оксидов часто используют цинк, так как цинк обеспечивает увеличение каталитической активности при низкой стоимости.

Твердофазный оксид может быть обработан солями металлов или металлсодержащими соединениями до, после или во время обработки твердофазного оксида электрон-акцепторным анионом. После проведения любого из способов контакта, подвергнутую контакту смесь оксида, электрон-акцепторного аниона и иона металла, как правило, прокаливают. Альтернативно, твердофазный оксид, источник электрон-акцепторных анионов и соль металла или металлсодержащее соединение подвергают контакту и прокаливают одновременно.

Различные способы применяют для получения химически обработанного твердофазного оксида, применимого согласно настоящему изобретению. Химически обработанный твердофазный оксид может включать продукт контакта твердофазного оксида и источника электрон-акцепторных анионов. Нет необходимости в том, чтобы твердофазный оксид был прокален перед контактом с источником электрон-акцепторных анионов. Продукт контакта, как правило, прокаливают во время или после контакта твердофазного оксида и источником электрон-акцепторных анионов. Твердофазный оксид может быть прокаленным или непрокаленным. Известны различные способы получения твердофазных оксидных подложек-активаторов, которые могут быть применены согласно настоящему изобретению. Например, подобные способы описаны в патентах США №№6107230, 6165929, 6294494, 6300271, 6316553, 6355594, 6376415, 6388017, 6391816, 6395666, 6524987, 6548441, 6548442, 6576583, 6613712, 6632894, 6667274 и 6750302.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения, твердофазный оксид химически обрабатывают посредством контакта с электрон-акцепторным компонентом, как правило, источником электрон-акцепторных анионов. Далее, твердофазный оксидный материал возможно химически обрабатывают ионом металла и затем прокаливают с образованием металлсодержащего или импрегнированного металлом химически обработанного твердофазного оксида. Согласно другому аспекту настоящего изобретения, твердофазный оксид и источник электрон-акцепторных анионов подвергают контакту и прокаливают одновременно.

Способ, посредством которого оксид подвергают контакту с электрон-акцепторным компонентом, как правило, солью или кислотой электрон-акцепторного аниона, может включать, но не ограничивается только ими, гелеобразование, совместное гелеобразование, импрегнирование одного соединения другим и т.д. Таким образом, после осуществления любого способа контакта, подвергнутую контакту смесь твердофазного оксида, электрон-акцепторного аниона и возможно иона металла, прокаливают.

Твердофазная оксидная подложка-активатор (т.е., химически обработанный твердофазный оксид), таким образом, может быть получена посредством способа, включающего:

1) взаимодействие твердофазного оксида и источником электрон-акцепторных анионов с образованием первой смеси; и

2) прокаливание первой смеси с образованием твердофазной оксидной подложки-активатора.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, твердофазную оксидную подложку-активатор (химически обработанный твердофазный оксид) получают посредством способа, включающего:

1) взаимодействие твердофазного оксида с первым источником электрон-акцепторных анионов с образованием первой смеси;

2) прокаливание первой смеси с образованием прокаленной первичной смеси;

3) взаимодействие прокаленной первичной смеси со вторым источником электрон-акцепторных анионов с образованием второй смеси; и

4) прокаливание второй смеси с образованием твердофазной оксидной подложки-активатора.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, химически обработанный твердофазный оксид получают посредством контакта твердофазного оксида и источника электрон-акцепторных анионов, причем твердофазный оксид прокаливают до, во время или после контакта с источником электрон-акцепторных анионов, и при котором по существу отсутствуют алюмоксаны, борорганические или бораторганические соединения и ионизирующие ионные соединения.

Прокаливание обработанного твердофазного оксида, как правило, проводят в окружающей атмосфере, как правило, в сухой окружающей атмосфере, при температуре от 200°С до 900°С и в течение от 1 минуты до 100 часов. Прокаливание могут проводить при температуре от 300°С до 800°С, или альтернативно, при температуре от 400°С до 700°С. Прокаливание могут проводить в течение от 1 часа до 50 часов, или в течение от 3 до 20 часов. Таким образом, например, прокаливание могут проводить в течение от 1 до 10 часов при температуре от 350°С до 550°С. Каждая из подходящих окружающих сред могут быть применены в течение прокаливания. Как правило, прокаливание проводят в окислительной атмосфере, например, в воздухе. Также, может быть использована инертная атмосфера, такая как азот или аргон, или восстановительная атмосфера, такая как водород или монооксид углерода.

В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения, твердофазный оксид обрабатывают источником галид-ионов, сульфат-ионов или комбинации анионов, возможно обрабатывают ионами металла и затем прокаливают для получения химически обработанного твердофазного оксида в виде порошкообразного твердого вещества. Например, твердофазный оксид обрабатывают источником сульфатов (называемым «сульфатирующий агент»), источником хлорид-ионов (называемым «хлорирующий агент»), источником фторид-ионов (называемым «фторирующий агент») или их комбинацией, и прокаливают для получения твердофазного оксидного активатора. Применимые кислотные подложки-активаторы включают, но не ограничиваются только ими, бронированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, фторированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, бронированный оксид кремния-алюминия, хлорированный оксид кремния-алюминия, фторированный оксид кремния-алюминия, сульфатированный оксид кремния-алюминия, бронированный оксид кремния-циркония, хлорированный оксид кремния-циркония, фторированный оксид кремния-циркония, сульфатированный оксид кремния-циркония; столбчатую глину, такую как столбчатый монтмориллонит, возможно обработанный фторидом, хлоридом или сульфатом; фосфатированный оксид алюминия или другие алюмофосфаты, возможно обработанные сульфатом, фторидом или хлоридом; или каждую из комбинаций вышеуказанных веществ, Также, любые указанные подложки-активаторы возможно обрабатывают ионами металла.

Химически обработанный твердофазный оксид может включать фторированный твердофазный оксид в виде порошкообразного твердого вещества. Фторированный твердофазный оксид может быть получен посредством контакта твердофазного оксида с фторирующим агентом. Фторид-ион может быть добавлен к оксиду посредством образования суспензии оксида в подходящем растворителе, таком как спирт или вода, которые включают, но не ограничиваются только ими, спирты, содержащие от одного до трех атомов углерода вследствие их летучести и низкого поверхностного натяжения. Примеры подходящих фторирующих агентов включают, но не ограничиваются только ими, фтороводородную кислоту (HF), фторид аммония (NH₄F) бифторид аммония (NH₄HF₂), тетрафторборат аммония (NH₄BF₄), силикофторид (гексафторсиликат) аммония ((NH₄)₂SiF₆), гексафторфосфат аммония (NH₄PF₆), их аналоги и комбинации. Например, бифторид аммония NH₄HF₂ может быть использован в качестве фторирующего агента вследствие простоты его применения и доступности.

При необходимости, твердофазный оксид обрабатывают фторирующим агентом на стадии прокаливания. Во время прокаливания может быть использован любой из фторирующих агентов, обеспечивающих тесный контакт с твердофазным оксидом. Например, в дополнение к вышеописанным фторирующим агентам, могут быть использованы летучие органические фторирующие агенты. Примеры летучих фторирующих агентов, применимых согласно данному аспекту настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются только ими, фреоны, перфторгексан, перфторбензол, фторметан, трифторэтанол и т.д., и их комбинации. Газообразный фтороводород или непосредственно фтор также могут быть использованы в случае фторирования твердофазного оксида во время прокаливания. Один из подходящих способов проведения контакта твердофазного оксида с фторирующим агентом представляет собой испарение фторирующего агента в газовый поток, используемый для сжижения твердофазных оксидов в течение прокаливания.

Аналогично, согласно другому аспекту настоящего изобретения, химически обработанный твердофазный оксид включает хлорированный твердофазный оксид в виде порошкообразного твердого вещества. Хлорированный твердофазный оксид получают посредством контакта твердофазного оксида с хлорирующим агентом. Хлорид-ион может быть добавлен к оксиду посредством образования суспензии оксида в подходящем растворителе. Твердофазный оксид может быть обработан хлорирующим агентом во время проведения стадии прокаливания. В течение стадии прокаливания может быть использован любой из хлорирующих агентов, выступающих в роли источника хлоридов и обеспечивающих полноту контакта с оксидом. Например, могут быть использованы летучие органические хлорирующие агенты. Примеры подходящих летучих органических хлорирующих агентов включают, но не ограничиваются только ими, некоторые фреоны, перхлорбензол, хлорметан, дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый утоерод, трихлорэтанод и т.д., или каждую из их комбинаций. Газообразный хлороводород или непосредственно хлор также могут быть применены с твердофазным оксидом во время прокаливания. Один из подходящих способов проведения контакта твердофазного оксида с хлорирующим агентом представляет собой испарение хлорирующего агента в газовый поток используемый для ожижения твердофазных оксидов в течение прокаливания.

Количество фторид или хлорид-ионов перед прокаливанием твердофазного оксида, как правило, составляет от 2 до 50% по массе, где массовый процент основан на массе твердофазного оксида, например, оксида кремния и алюминия, перед прокаливанием. В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, содержание фторид или хлорид-ионов, присутствующих перед прокаливанием твердофазного оксида, составляет от 3 до 25% по массе, и согласно другому аспекту настоящего изобретения, от 4 до 20% по массе. После импрегнирования галидами, галогенизированный оксид может быть осушен каждым из подходящих способов, включающих, но не ограничивающихся только ими, осушение под разрежением с последующим выпариванием, осушение под вакуумом, распылительное осушение и т.д., хотя также возможно проведение стадии прокаливания немедленно без осушения импрегнированного твердофазного оксида.

Оксид кремния-алюминия, применимый для получения обработанного оксида кремния и алюминия, как правило, обладает объемом пор более чем 0,5 см³/г. В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, объем пор составляет более чем 0,8 см³/г и в соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, более чем 1,0 см³/г. Далее, оксид кремния и алюминия, как правило, обладает площадью поверхности более чем 100 м²/г, В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, площадь поверхности составляет более чем 250 м²/г. Также, согласно другому аспекту, площадь поверхности составляет более чем 350 м²/г.

Оксид кремния и алюминия, используемый в настоящем изобретении, как правило, обладает содержанием оксида алюминия от 5 до 95% по массе. Согласно одному аспекту настоящего изобретения, содержание оксида алюминия в оксиде кремния и алюминия составляет от 5 до 50%, или от 8 до 30%, оксида алюминия по массе. Согласно другому аспекту, могут быть применены соединения кремния и алюминия с высоким содержанием оксида алюминия, в которых содержание оксида алюминия, как правило, находится в пределах от 60% до 90%, или от 65% до 80%, по массе. В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, твердофазный оксидный компонент включает оксид алюминия без оксида кремния, в соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, твердофазный оксидный компонент включает оксид кремния без оксида алюминия.

Сульфатированный твердофазный оксид включает сульфат и твердофазный оксидный компонент, такой как оксид алюминия или оксид кремния-алюминия, в виде порошкообразного твердого вещества. Факультативно, сульфатированный оксид дополнительно обрабатывают ионом металла, вследствие чего прокаленный сульфатированный оксид содержит металл. В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, сульфатированный твердофазный оксид содержит сульфат и оксид алюминия. В некоторых случаях, сульфатированный оксид алюминия получают посредством способа, в котором оксид алюминия обрабатывают источником сульфатов, например, серной кислотой или сульфатной солью, такой как сульфат аммония. Указанный способ, как правило, проводят посредством получения суспензии оксида алюминия в подходящем растворителе, таком как спирт или вода, в который добавляют сульфатирующий агент для достижения требуемой концентрации. Подходящие органические растворители включают, но не ограничиваются только ими, спирты, содержащие от одного до трех атомов углерода, вследствие их летучести и низкого поверхностного натяжения.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, содержание сульфат-ионов, присутствующих перед прокаливанием составляет от 0,5 частей по массе до 100 частей по массе сульфат-ионов на 100 частей по массе твердофазного оксида. Согласно другому аспекту настоящего изобретения, содержание сульфат-ионов, присутствующих перед прокаливанием, составляет от 1 части по массе до 50 частей по массе сульфат-ионов на 100 частей по массе твердофазного оксида, и в соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, от 5 частей по массе до 30 частей по массе сульфат-ионов на 100 частей по массе твердофазного оксида. Указанные массовые отношения рассчитывают на основе массы твердофазного оксида перед прокаливанием. После импрегнирования сульфатом, сульфатированный оксид может быть осушен каждым из подходящих способов, включающим, но не ограничивающимся только ими, осушение под разрежением с последующим выпариванием, осушение под вакуумом, распылительное осушение и т.д., однако также возможно проведение прокаливания немедленно.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, подложка-активатор, применяемая для получения каталитических составов согласно настоящему изобретению, включает ионообменную подложку-активатор, включающую, но не ограничивающуюся только ими, силикаты и алюмосиликаты, со слоистой или неслоистой структурой и их комбинации. В другом аспекте настоящего изобретения, ионообменные слоистые алюмосиликаты, такие как столбчатые глины, применяют в качестве подложек-активаторов. В случае, если кислотная подложка-активатор включает ионообменную подложку-активатор, ее возможно обрабатывают электрон-акцепторным анионом, аналогичным описанным в настоящей патентной заявке, хотя, как правило, ионообменную подложку-активатор не обрабатывают электрон-акцепторным анионом.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, подложка-активатор согласно настоящему изобретению, включает глинистые минералы, содержащие обменные катионы и слои, способные расширяться. Стандартные подложки-активаторы, состоящие из глинистых минералов, включают, но не ограничиваются только ими ионообменные слоистые алюмосиликаты, такие как столбчатые глины. Несмотря на то, что применяют термин «подложка», указанный термин не рассматривают как инертный компонент каталитического состава, а напротив как активную часть каталитического состава поскольку он находится с тесном контакте с немостиковым металлоценовым компонентом.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, глинистые материалы согласно настоящему изобретению, включают материалы как в естественном состоянии, так и обработанные различными ионами посредством вьмачивания, ионообмена или получения столбчатых структур. Как правило, подложка-активатор из глинистого материала, согласно настоящему изобретению, содержит глины, которые были подвергнуты ионному обмену с крупными катионами, включающими полиядерные, многозарядные металлокомплексные катионы. Тем не менее, подложки-активаторы из глинистого материала, согласно настоящему изобретению, также включают глины, которые были подвергнуты ионному обмену с простьми солями, включающими, но не ограничивающимися только ими, соли Al(III), Fe(II), Fe(III) и Zn(II) с лигандами, такими как галид, ацетат, сульфат, нитрат или нитрит.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, подложка-активатор содержит столбчатую глину. Термин «столбчатая глина» применяют для описания глинистых материалов, которые были подвергнуты ионному обмену с крупными, как правило, полиядерными, многозарядными металлокомплексными катионами. Примеры подобных ионов включают, но не ограничиваются только ими, Keggin-ионы, которые обладают зарядами, такими как 7+, различные полиоксометаллаты и другие крупные ионы. Таким образом, термин «получение столбчатой структуры» относится к простейшей обменной реакции, в которой обменные катионы глинистых веществ замещаются крупными, многозарядными ионами, такими как Keggin-ионы. Указанные полимерные катионы затем иммобилизуются в промежуточных слоях глины, после прокаливания указанные катионы переходят в «столбики» металлических оксидов, которые эффективно поддерживают слои глины за счет своих колонноподобных структур. Таким образом, при получении поддерживающих сшивок между слоями глины в результате осушения и прокаливания глины, достигают расширенной решетчатой структуры и увеличения пористости. Полученные поры могут различаться по форме и размерам в зависимости от сшивающего материала и применяемого исходного глинистого материала. Примеры столбчатых глин и способов их получения описаны в: T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington and A. Jacobson, eds.) Ch. 3, pp.55-99, Academic Press, Inc., (1972); патенте США №4452910, патенте США №5376611 и патенте США №4060480.

В процессе получения столбчатых глин применяют глинистые минералы, содержащие обменные катионы и слои, способные к расширению. Может быть использована любая из столбчатых глин, которая может улучшить полимеризацию олефинов каталитическим составом, согласно настоящему изобретению. Следовательно, подходящие для получения столбчатых глин глинистые минералы включают, но не ограничиваются только ими, аллофаны; смектиты, диоктаэдральные (А1) и триоктаэдральные (Mg), и их производные, такие как монтмориллониты (бентониты), нонтрониты, гекториты или лапониты; галлуазиты; вермикулиты; слюды; фтористые слюды; хлориты; глины со смешанными слоями; волокнистые глины, включающие, но не ограничивающиеся только ими, сепиолиты, аттапульгиты и палыгорскиты; серпентиновую глину; иллит; лапонит; сапонит и их любую комбинацию. Согласно одному аспекту, подложка-активатор из столбчатой глины включает бентонит и монтмориллонит. Основным компонентом бентонита является монтмориллонит.

При необходимости столбчатая глина может быть предварительно обработана. Например, столбчатый бентонит предварительно обрабатывают посредством осушения при 300°С в инертной атмосфере, как правило, в сухом азоте, в течение 3 часов, перед добавлением в реактор полимеризации. Несмотря на то, что в настоящей заявке описан иллюстративный пример предварительной обработки, следует понимать, что предварительный нагрев может быть проведен при различных температурах в течение различного времени, включая каждую из комбинаций температуры и временных интервалов, каждая из которых описана согласно настоящему изобретению.

Подложка-активатор, применяемая для получения каталитических составов, согласно настоящему изобретению, может быть объединена с другими неорганическими вспомогательными материалами, включающими, но не ограничивающимися только ими, цеолиты, неорганические оксиды, фосфатированные неорганические оксиды и т.д. В одном аспекте, применяемые стандартные вспомогательные вещества включают, но не ограничиваются только ими, оксид кремния, оксид кремния-алюминя, оксид титана, оксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид тория, алюмофосфаты, фосфат алюминия, оксид кремния-титана, соосажденные оксиды кремния/титана, их смеси и их любую комбинацию.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, одно или более гибридное металлоценовое соединение может быть подвергнуто контакту с олефиновым мономером и алюминийорганическим соединением в течение первого периода времени перед контактом смеси с подложкой-активатором. После контакта подвергнутой предварительному контакту смеси металлоценового соединения(-ий), олефинового мономера и алюминийорганического соединения с подложкой-активатором, состав, дополнительно включающий подложку-активатор, называют «подвергнутой повторному контакту» смесью. Подвергнутую повторному контакту смесь могут оставить для проведения дополнительного повторного контакта в течение определенного периода времени перед помещением в реактор, в котором будут проводить полимеризацию.

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения, одно или более гибридное металлоценовое соединение могут быть подвергнуты контакту с олефиновым мономером и подложкой-активатором в первый раз в течение определенного периода времени перед контактом указанной смеси с алюминийорганическим соединением. После контакта подвергнутой предварительному контакту смеси металлоценового соединения(-ий), олефинового мономера и подложки-активатора с алюминийорганическим соединением, состав, дополнительно включающий алюминийорганическое соединение, называют «подвергнутой повторному контакту» смесью. Подвергнутую повторному контакту смесь могут оставить для дополнительного повторного контакта в течение второго периода времени перед помещением в реактор полимеризации. Неограничивающий пример предварительного контакта, согласно указанному аспекту изобретения, представлен в нижеследующем Примере 6.

АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

В одном из аспектов, алюминийорганические соединения, которые могут быть применены согласно настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются только ими, соединения, соответствующие формуле:

(R²)₃Al;

где R² представляет собой алифатическую группу, содержащую от 2 до 6 атомов углерода. Например, R² может представлять собой этил, пропил, бутил, гексил или изобутил.

Другие алюминийорганические соединения, которые могут быть применены в соответствии с настоящим изобретением, включают, но не ограничиваются только ими, соединения, соответствующие формуле:

Al(X⁵)_m(X⁶)_3-m,

где X⁵ представляет собой гидрокарбил; X⁶ представляет собой алкоксид или арилоксид, галид или гидрид, m равно от 1 до 3 включительно.

В одном аспекте X⁵ представляет собой гидрокарбил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода. В другом аспекте настоящего изобретения, X⁵ представляет собой алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода. Например, X⁵ может представлять собой этил, пропил, бутил, н-бутил, втор-бутил, изобутил или гексил и т.д., согласно другому аспекту настоящего изобретения.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, Х представляет собой алкоксид или арилоксид, каждый из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода, галид или гидрид. В другом аспекте настоящего изобретения, X⁶ независимо выбран из фтора или хлора. В еще одном аспекте, Х представляет собой хлор.

В формуле Al(X⁵)_m(X⁶)_3-m представляет собой число от 1 до 3, включительно, как правило, m равно 3. Значения m не ограничены цельми числами, таким образом, указанная формула включает сесквигалиды или другие алюминийорганические кластеры.

Примеры алюминийорганических соединений, подходящих для применения согласно настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются только. ими, триалкилалюминиевые соединения, галиды диалкилалюминия, алкоксиды диалкилалюминия, гидриды диалкилалюминия и их комбинации. Конкретные неограничивающие примеры подходящих алюминийорганических соединений включают триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (TEA), трипропилалюминий, этоксид диэтилалюминия, трибутилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, триизобутилалюминий, хлорид диэтилалюминия и т.д., и их комбинации,

Настоящее изобретение описывает способ предварительного контакта немостикового гибридного металлоценового соединения с алюминийорганическим соединением и олефиновым мономером с образованием подвергнутой предварительному контакту смеси, перед контактом указанной подвергнутой предварительному контакту смеси с подложкой-активатором с образованием каталитического состава. После получения каталитического состава согласно указанному способу, как правило, хотя и не обязательно, к подвергнутой предварительному контакту смеси добавляют порцию алюминийорганического соединения, другую порцию алюминийорганического соединения добавляют к подвергнутой повторному контакту смеси, полученной при контакте подвергнутой предварительному контакту смеси с твердофазной оксидной подложкой-активатором. Тем не менее, все количество алюминийорганического соединения может быть использовано для получения каталитического состава как на стадии предварительного контакта, так и на стадии повторного контакта. Альтернативно, все компоненты катализатора подвергают контакту на одной стадии.

Также более чем одно алюминийорганическое соединение может быть использовано как на стадии предварительного контакта, так и на стадии повторного контакта. После добавления алюминийорганического соединения на различных стадиях, количества алюминийорганического соединения, описанные в настоящей заявке, включают полное количество алюминийорганического соединения, применяемого в подвергнутой предварительному и подвергнутой повторному контакту смесях, и любое дополнительное количество алюминийорганических соединений, добавляемое в реактор полимеризации. Следовательно, полное количество алюминийорганических соединений раскрыто вне зависимости от того, используют ли единственное или более чем одно алюминийорганическое соединение.

АЛЮМОКСАНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

В настоящем изобретении предложен каталитический состав, который содержит активатор и, согласно некоторым аспектам настоящего изобретения, активатор включает алюмоксановое соединение. Используемый в настоящей патентной заявке термин «алюмоксан» относится к алюмоксановым соединениям, составам, смесям или отдельным частицам, вне зависимости от того, каким способом указанные алюмоксаны получены, образованы или иным образом обеспечены. Например, может быть получен каталитический состав, содержащий алюмоксановое соединение, в котором алюмоксан выступает в виде поли(оксида гидрокарбилалюминия) или в котором алюмоксан выступает в виде комбинации алкилалюминия и источника активных протонов, такого как вода. Алюмоксаны также называют поли(оксидами гидрокарбилалюминия) или органоалюмоксанами.

Другие каталитические компоненты, как правило, подвергают контакту с алюмоксаном в насыщенном углеводородном растворителе, однако может быть использован любой растворитель, являющийся инертным по отношению к реагентам, промежуточным соединениям и продуктам стадии активации. Каталитический состав, полученный указанным способом, собирают посредством любого подходящего способа, например, посредством фильтрования. Также, каталитический состав помещают в реактор полимеризации без выделения.

Алюмоксановое соединение согласно настоящему изобретению может представлять собой олигомерное соединение алюминия, включающее линейные структуры, циклические структуры или кейдж-структуры или смесь трех типов структур. Циклические алюмоксановые соединения, соответствующие формуле:

;

где R представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, р представляет собой число от 3 до 20, охвачены настоящим изобретением. A1RO группы, представленные в настоящей патентной заявке, также представляют собой повторяющееся звено линейного алюмоксана. Таким образом, линейные алюмоксаны, соответствующие формуле:

;

где R представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, p представляет собой число от 3 до 20, описаны в настоящем изобретении.

Также, алюмоксаны могут обладать кейдж-структурой, соответствующей формуле R^t _5r+αR^b _r-αAl_4rO_3r, где R¹ представляет собой терминальную линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; R¹³ представляет собой мостиковую линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; r равно 3 или 4; а равна n_A1(3)-n_O(2)+n_O(4), где n_A1(3) представляет собой число трехкоординированных атомов алюминия, n_O(2) представляет собой число двухкоординированных атомов кислорода, и n_O(4) представляет собой число четырехкоординированных атомов кислорода.

Таким образом, алюмоксаны, которые могут быть применены в каталитических составах согласно настоящему изобретению, представлены, как правило, формулами, такими как (R-Al-O)_p, R(R-Al-O)_qAlR₂, и т.д. В указанных формулах, R группа, как правило, представляет собой линейный или разветвленный C₁-С₆ алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил или гексил. Примеры алюмоксановых соединений, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, включают, но не ограничиваются только ими, метилалюмоксан, этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изопропилалюмоксан, н-бутилалюмоксан, трет-бутилалюмоксан, втор-бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, 1-пентилалюмоксан, 2-пентилалюмоксан, 3-пентилалюмоксан, изопентилалюмоксан, неопентилалюмоксан и т.д. или каждую из их комбинаций. Метилалюмоксан, этилалюмоксан и изобутилалюмоксан получают из триметилалюминия, триэтилалюминия и триизобутилалюминия, соответственно, и иногда называют поли(оксид метилалюминия), поли(оксид этилалюминия) и поли(оксид изобутилалюминия), соответственно. В рамках изобретения также предполагается использование алюмоксана в комбинации с триалкилалюминием, такое как описано в патенте США №4794096.

Настоящее изобретение предлагает различные значения p и q в формулах алюмоксанов (R-Al-O)_p и R(R-Al-O)_qAlR₂, соответственно. Согласно некоторым аспектам, p и q составляют по меньшей мере 3. Однако в зависимости от условий получения, хранения и применения алюмоксана, значения p и q могут различаться в рамках одного образца алюмоксана, и подобные комбинации органоалюмоксанов предложены в настоящей заявке.

При получении каталитического состава, содержащего алюмоксан, мольное отношение общего мольного содержания алюминия в алюмоксане (или алюмоксанах) к общему мольному содержанию гибридного металлоценового соединения (или соединений) в составе, как правило, составляет от 1:10 до 100000:1. Согласно другому аспекту, мольное отношение находится в пределах от 5:1 до 15000:1, Возможно, алюмоксан может быть добавлен в зону полимеризации, в пределах от 0,01 мг/л до 1000 мг/л, от 0,1 мг/л до 100 мг/л или от 1 мг/л до 50 мг/л.

Органоалюмоксаны могут быть получены согласно различным способам. Примеры получения органоалюмоксанов описаны в патентах США №№3242099 и 4808561. Например, вода в инертном органическом растворителе может быть подвергнута контакту с алкилалюминиевым соединением, таким как (R²)₃Al, с образованием целевого органоалюмоксанового соединения. Не желая быть связанным данным утверждением, полагают, что указанный способ синтеза может привести к смеси как линейных, так и циклических R-Al-O алюмоксановых частиц, обе разновидности которых включены в настоящее изобретение. Альтернативно, Органоалюмоксаны могут быть получены посредством реакции алкилалюминиевого соединения, такого как (R²)₃Al, с гидратированной солью, такой как гидратированный сульфат меди, в инертном органическом растворителе.

БОРОРГАНИЧЕСКИЕ/БОРАТОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, каталитический состав может содержать борорганический или бораторганический активатор. Борорганические или бораторганические соединения включают соединения бора, бораты и т.д., или их комбинации. Например, предложены фторорганические соединения бора и фторорганические бораты.

Любые подходящие фторорганические соединения бора или бораты могут быть использованы согласно настоящему изобретению. Примеры фторорганических боратов, которые могут быть использованы согласно настоящему изобретению, включат, но не ограничиваются только ими, фторированные арилбораты, такие как тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилина, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбения, тетракис(пентафторфенил)борат лития, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат N,N-диметиланилина, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил] борат трифенилкарбения и т.д., и их смеси. Примеры фторорганических соединений бора, которые могут быть применены в качестве возможных со-катализаторов в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются только ими, трис(пентафторфенил)бор, трис[3,5-бис(трифторметил)фенил]бор и т.д., или их смеси. Не желая быть связанным следующей теорией, для указанных примеров фторорганических боратов и фторорганических соединений бора и аналогичных соединений, предполагают образование «слабокоординированных» анионов при объединении с металлорганическими или металлоценовыми соединениями, как описано в патенте США 5919983. Заявитель также предлагает применение соединений дибора, или бис-бора, или других бифункциональных соединений, содержащих два или более атома бора в химической структуре, таких, которые описаны в J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, pp.14756-14768.

В общем, могут быть использованы любые количества борорганического соединения. В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, мольное отношение полного количества молей борорганического или бораторганического соединения (или соединений) к общему количеству молей гибридного металлоценового соединения (или соединений) в каталитическом составе находится в пределах от 0,1:1 до 15:1. Как правило, содержание фторорганических соединений бора или фторорганоборатов, используемых в качестве со-катализатора гибридного металлоцена. составляет от 0,5 моль до 10 моль соединения бора/бората на моль немостикового гибридного металлоценового соединения. В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, содержание фторорганических соединений бора или фторорганоборатов составляет от 0,8 моль до 5 моль соединения бора/боратов на моль гибридного металлоценового соединения.

ИОНИЗИРУЮЩИЕ ИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

В настоящем изобретении также предложен каталитический состав, который может содержать ионизирующее ионное соединение. Ионизирующее ионное соединение представляет собой ионное соединение, которое может действовать в качестве активатора или со-катализатора для увеличения активности каталитического состава. Не желая быть связанным теорией, полагают, что ионизирующее ионное соединение способно реагировать с металлоценовым соединением и превращать металлоцен в одно или более катионное металлоценовое соединение или начальное катионное металлоценовое соединение. Также, не желая быть связанным теорией, полагают, что ионизирующее ионное соединение может действовать как ионизирующее соединение посредством полного или частичного экстрагирования анионного лиганда, возможно не алкадиенильного лиганда, такого как X¹ или X², из гибридного металлоцена. Однако, ионизирующее ионное соединение представляет собой активатор вне зависимости от того, ионизирует оно гибридный металлоцен, экстрагирует Х¹ или X² лиганд с образованием ионной пары, ослабляет связи металл-Х¹ или металл-Х² в гибридном металлоцене, просто координируется с Х¹ или Х² лигандом или активирует гибридный металлоцен по какому-либо иному механизму.

Также нет необходимости в том, чтобы ионизирующее ионное соединение активировало исключительно гибридное металлоценовое соединение. Активирующая функция ионизирующего ионного соединения может проявляться в увеличенной активности каталитического состава в целом, по сравнению с каталитическим составом, который не содержит ионизирующего ионного соединения.

Примеры ионизирующих ионных соединений включают, но не ограничиваются только ими, следующие соединения: тетракис(п-толил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(м-толил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(2,4-диметилфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(3,5-диметилфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил] борат три(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(п-толил)борат N,N-диметиланилина, тетракис(м-толил)борат N,N-диметианилина, тетракис(2,4-диметилфенил)борат N,N-диметилнилина, тетракис(3,5-диметилфенил)борат] N,N-диметиланилина, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат] N,N-диметиланилина, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилина, тетракис(п-толил)борат трифенилкарбения, тетракис(м-толил)борат трифенилкарбения, тетракис(2,4-диметилфенил)борат трифенилкарбения, тетракис(3,5-диметилфенил)борат трифенилкарбения, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат трифенилкарбения, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбения, тетракис(п-толил)борат тропилия, тетракис(м-толил)борат тропилия, тетракис(2,4-диметилфенил)борат тропилия, тетракис(3,5-диметилфенил)борат тропилия, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат тропилия, тетракис(пентафторфенил)борат тропилия, тетракис(пентафторфенил)борат лития, тетрафенилборат лития, тетракис(п-толил)борат лития, тетракис(м-толил)борат лития, тетракис(2,4-диметилфенил)борат лития, тетракис(3,5-диметилфенил)борат лития, тетрафторборат лития, тетракис(пентафторфенил)борат натрия, тетрафенилборат натрия, тетракис(п-толил)борат натрия, тетракис(м-толил)борат натрия, тетракис(2,4-диметилфенил)борат натрия, тетракис(3,5-диметилфенил)борат натрия, тетрафторборат натрия, тетракис(пентафторфенил)борат калия, тетрафенилборат калия, тетракис(п-толил)борат калия, тетракис(м-толил)борат калия, тетракис(2,4-диметилфенил)борат калия, тетракис(3,5-диметилфенил)борат калия, тетрафторборат калия, тетракис(пентафторфенил)алюминат лития, тетрафенилалюминат лития, тетракис(п-толил)алюминат лития, тетракис(м-толил)алюминат лития, тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат лития, тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат лития, тетрафторалюминат лития, тетракис(пентафторфенил)алюминат натрия, тетрафенилалюминат натрия, тетракис(п-толил)алюминат натрия, тетракис(м-толил)алюминат натрия, тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат натрия, тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат натрия, тетрафторалюминат натрия, тетракис(пентафторфенил)алюминат калия, тетрафенилалюминат калия, тетракис(п-толил)алюминат калия, тетракис(м-толил)алюминат калия, тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат калия, тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат калия, тетрафторалюминат калия и т.д. или их комбинации. Ионизирующие ионные соединения, применимые согласно настоящему изобретению, не ограничиваются указанными соединениями; другие примеры ионизирующих ионных соединений описаны в патентах США №№5576259 и 5807938.

ОЛЕФИНОВЫЕ МОНОМЕРЫ

Ненасыщенные реагенты, которые могут быть применены с каталитическими составами, и способы полимеризации согласно настоящему изобретению, как правило, включают олефиновые соединения, содержащие от 2 до 30 атомов углерода в молекуле и содержащие двойную олефиновую связь. Настоящее изобретение включает процессы гомополимеризации с использованием единственного олефина, такого как этилен или пропилен, так же как и реакции сополимеризации с различными олефиновыми соединениями. Получаемые сополимеры, как правило, содержат, что не является требованием, большие количества этилена (>50 мольных процентов) и меньшие количества сомономера (<50 мольных процентов). Сополимеры, которые могут быть подвергнуты сополимеризации с этиленом, часто содержат от 3 до 20 атомов углерода в молекулярной цепи.

Согласно настоящему изобретению могут быть применены ациклические, циклические, полициклические, терминальные (α), внутренние, линейные, разветвленные, замещенные, незамещенные, функционализированные и нефункционализированные олефины. Например, стандартные ненасыщенные соединения, которые могут быть полимеризованы каталитическим составом, согласно настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются только ими, этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-мети-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, 4 нормальных октена, 4 нормальных нонена, 5 нормальных деценов и т.д., или смеси двух или более указанных соединений. Циклические и бициклические олефины, включающие, но не ограничивающиеся только ими, циклопентен, циклогексен, норборнен, норборнадиен и т.д., также могут быть полимеризованы, как и вышеуказанные соединения. Стирол также может быть применен в качестве мономера согласно настоящему изобретению.

В случае если необходимо получить сополимер, мономер для полимеризации с сомономером может представлять собой, например, этилен или пропилен. Примеры олефиновых сомономеров включают, но не ограничиваются только ими, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, 1-октен и т.д. В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения, сомономер выбран из 1-бутена, 10-пентена, 1-гексена, 1-октена, 1-децена и стирола или их любой комбинации.

Как правило, содержание сомономера, помещенного в реакционную зону для получения сополимера, составляет от 0,01 до 50 массовых процентов сомономера по отношению к общей массе мономера и сомономера. В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, содержание сомономера, помещенного в реакционную зону, составляет от 0,01 до 40 массовых процентов сомономера по отношению к общей массе мономера и сомономера. Согласно другому аспекту, содержание сомономера, помещенного в реакционную зону, составляет от 0,1 до 35 массовых процентов сомономера по отношению к общей массе мономера и сомономера. Также, в другом аспекте, содержание сомономера, помещенного в реакционную зону, составляет от 0,5 до 20 массовых процентов сомономера по отношению к общей массе мономера и сомономера.

Не желая быть связанным теорией, в которой разветвленные, замещенные или функционализированные олефины применяют в качестве реагентов, полагают, что стерические затруднения могут препятствовать и/или замедлять полимеризацию. Таким образом, полагают, что разветвленные и/или циклические группы олефинов, удаленные от двойной ушерод-углеродной связи, не мешают реакции, в то время как аналогичные заместители олефинов, расположенные более близко к двойной углерод-углеродной связи могут замедлять реакцию. В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, мономер/реагент представляет собой этилен, таким образом полимеризация представляет собой гомополимеризацию, включающую исключительно этилен или сополимеризацию, с различными ациклическими, циклическими, терминальными, внутренними, линейными, разветвленными, замещенными или незамещенными олефинами. В дополнение, каталитические составы согласно настоящему изобретению, могут быть использованы при полимеризации диолефинов, включающих, но не ограничивающихся только ими, 1,3-бутадиен, изопрен, 1,4-пентадиен и 1,5-гексадиен.

ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО СОСТАВА

Согласно одному аспекту, настоящее изобретение относится к каталитическому составу, содержащему продукт контакта немостикового гибридного металлоценового соединения и активатора. Указанный состав может дополнительно содержать алюминийорганическое соединение.

Подходящие активаторы включают, но не ограничиваются только ими, подложки-активаторы, алюмоксановые соединения, борорганические или бораторганические соединения, ионизирующие ионные соединения, и т.д., или их комбинации.

Настоящее изобретение также описывает способы получения указанных каталитических составов, такие как, например, взаимодействие соответствующих компонентов катализатора в любом порядке или последовательности.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения, гибридное металлопеновое соединение может быть при необходимости подвергнуто контакту с олефиновым мономером, необязательно с олефиновым мономером, который подлежит полимеризации, и алюминийорганическим соединением в в течение первого периода времени до осуществления контакта указанной подвергнутой предварительному контакту смеси с подложкой-активатором. Период времени первого контакта, время предварительного контакта, между гибридным металлоценовым соединением или соединениями, олефиновым мономером и алюминийорганическим соединением, как правило, составляет от 0,1 часа до 24 часов, например, от 0,1 до 1 часа. Периоды времени предварительного контакта также могут составлять от 10 минут до 30 минут.

Согласно другому аспекту изобретения, гибридное металлоценовое соединение может быть подвергнуто предварительному контакту с олефиновым мономером и подложкой-активатором в течение первого периода времени до осуществления контакта указанной подвергнутой предварительному контакту смеси с алюминийорганическим соединением. Период времени первого контакта, время предварительного контакта, между металлоценовым соединением или соединениями, олефиновым мономером и подложкой-активатором, как правило, составляет от 0,1 до 24 часов, например, от 0,1 до 2 часов. Период времени предварительно контакта также может составлять от 10 до 60 минут.

Альтернативно, процесс предварительного контакта проводят в несколько стадий, а не в одну стадию, на которых получают несколько смесей, каждая из которых содержит различный набор компонентов катализатора. Например, по меньшей два компонента катализатора подвергают контакту с образованием первой смеси, с последующим контактом первой смеси с другим компонентом катализатора, с образованием второй смеси и т.д.

Несколько стадий предварительного контакта могут быть проведены в одной емкости или различных емкостях. Далее, множество стадий предварительного контакта могут быть проведены сериями (последовательно), параллельно или их комбинациями. Например, первая смесь двух каталитических компонентов может быть получена в первой емкости, вторая смесь, содержащая первую смесь плюс один дополнительный компонент катализатора, может быть получена в первой емкости или во второй емкости, которую, как правило, размещают после первой емкости.

В другом аспекте один или более компонентов катализатора могут быть разделены и применены в различных процедурах предварительного контакта. Например, часть компонента катализатора может подаваться в первую емкость для предварительного контакта с другим компонентом катализатора, в то время как оставшаяся часть первого компонента катализатора может подаваться во второй сосуд для предварительного контакта с другим компонентом катализатора или может быть подана непосредственно в реактор, или возможны комбинации указанных примеров. Предварительное взаимодействие может быть проведено в любом подходящем оборудовании, таком как резервуары, вращающиеся резервуары для перемешивания, различные статичные перемешивающие устройства, колбы, сосуды любых типов, или комбинации указанного оборудования.

В другом аспекте настоящего изобретения, различные компоненты катализатора (например, немостиковый гибридный металлоцен, подложка-активатор, алюминийорганический со-катализатор и возможно ненасыщенный углеводород) взаимодействуют в реакторе полимеризации одновременно во время проведения реакции полимеризации. Альтернативно, любые два или более указанных компонентов катализатора, могут быть подвергнуты предварительному контакту в сосуде перед помещением в реакционную зону. Указанная стадия предварительного контакта может быть непрерывной, в которой продукт предварительного контакта подают непрерывно в реактор, или может представлять собой ступенчатый или порционный процесс, при котором порцию продукта предварительного контакта добавляют для получения каталитического состава. Указанная стадия предварительного контакта может быть проведена в течение периода времени, который может изменяться от нескольких секунд до нескольких дней или более. Согласно указанному аспекту, непрерывная стадия предварительного контакта, как правило, длится от 1 секунды до 1 часа. Согласно другому аспекту, непрерывная стадия предварительного контакта длится от 10 секунд до 45 минут, или от 1 минуты до 30 минут.

После проведения контакта подвергнутой предварительному контакту смеси гибридного металлоценового соединения, олефинового мономера и алюминийорганического со-катализатора с подложкой-активатором, указанный состав (с добавкой подложки-активатора) называют «подвергнутой повторному контакту смесью». Подвергнутую повторному контакту смесь возможно оставляют для повторного контакта в течение второго периода времени, времени повторного контакта, перед началом процесса полимеризации. Период времени повторного контакта подвергнутой предварительному контакту смеси и подложки-активатора, как правило, составляет от 0,1 часа до 24 часов. В другом аспекте, период времени повторного контакта находится в пределах от 0,1 часа до 1 часа. Стадия предварительного контакта, стадия повторного контакта, или обе указанные стадии, могут увеличить выход полимера по сравнению с аналогичным каталитическим составом, который получают без предварительного и повторного контакта. Однако, ни стадия предварительного контакта ни стадия повторного контакта не являются необходимьми.

Подвергнутая повторному контакту смесь может быть нагрета до температуры и в течение периода времени, достаточных для проведения адсорбции, импрегнирования или взаимодействия подвергнутой предварительному контакту смеси с подложкой-активатором, таким образом, чтобы порция компонентов подвергнутой предварительному контакту смеси была иммобилизована, адсорбирована или осаждена на указанную подложку-активатор. В случае нагревания, подвергнутую контакту смесь, как правило, нагревают до температуры от 0°F до 150°F (от -17,8°С до 65,6°С) или от 40°F до 95°F (от 4,4°С до 35°С).

В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения, мольное отношение количества моль гибридного металлоценового соединения к количеству моль алюминийорганического соединения в каталитическом составе, как правило, находится в пределах от 1:1 до 1:10000. В другом аспекте, мольное отношение находится в пределах от 1:1 до 1:1000. Также, согласно другому аспекту, мольное отношение количества моль немостикового гибридного металлоценового соединения к количеству моль алюминийорганического соединения находится в пределах от 1:1 до 1:100. Указанные мольные отношения отображают отношение общего количества моль металлоценового соединения или соединений к общему количеству алюминийорганического соединения (или соединений) в подвергнутой предварительному контакту смеси и в подвергнутой повторному контакту смеси вместе взятых в случае, если применяют стадии предварительного контакта и/или повторного контакта.

При проведении стадии предварительного контакта, мольное отношение общего количества моль олефинового мономера к общему количеству моль гибридного металлоценового соединения в подвергнутой предварительному контакту смеси, как правило, находится в пределах от 1:10 до 100000:1. Общее количество моль каждого компонента используют для того, чтобы охватить аспекты настоящего изобретения, в которых применяют более чем один олефиновый мономер и/или более чем одно металлоценовое соединение. Далее, указанное мольное отношение может находиться в пределах от 10:1 до 1000:1 согласно другому аспекту настоящего изобретения.

Как правило, массовое отношение алюминийорганического соединения к подложке-активатору находится в пределах от 10:1 до 1:1000. В случае если используют более чем одно алюминийорганическое соединение и/или более чем одну подложку-активатор, указанное отношение относится к общим массам соответствующих компонентов. В другом аспекте, массовое отношение алюминийорганического соединения к подложке-активатору находится в пределах от 3:1 до 1:100 или от 1:1 до 1:50.

В некоторых аспектах настоящего изобретения, массовое отношение гибридного металлоцена к подложке-активатору находится в пределах от 1:1 до 1:1000000. В случае, если применяют более чем один немостиковый гибридный металлоцен и/или более чем одну подложку-активатор, указанное отношение относится к общим массам соответствующих компонентов. В другом аспекте, указанное массовое отношение находится в пределах от 1:5 до 1:100000 или от 1:10 до 1:10000. Также, согласно другому аспекту, массовое отношение немостикового гибридного металлоценового соединения к подложке-активатору находится в пределах от 1:20 до 1:1000.

Алюмоксановые соединения не являются обязательными для получения каталитического состава. Таким образом, полимеризацию можно проводить в отсутствие алюмоксанов. Соответственно, согласно настоящему изобретению могут использовать, например, алюминийорганические соединения и подложку-активатор в отсутствие алюмоксанов.

Дополнительно, борорганические или бораторганические соединения не являются обязательными для получения каталитического состава согласно настоящему изобретению. Тем не менее, алюмоксаны, борорганические или бораторганические соединения, ионизирующие ионные соединения или их комбинации, могут быть использованыв других каталитических составах, предложенных и описанных согласно настоящему изобретению. Следовательно, алюмоксаны, борорганические или бораторганические соединения, ионизирующие ионные соединения или их комбинации, могут быть использованы с гибридным металлоценовым соединением, например, в присутствии или отсутствии алюминийорганического соединения.

Каталитические составы, согласно настоящему изобретению, как правило, обладают каталитической активностью, превышающей 100 граммов полиэтилена на грамм подложки-активатора в час (сокращенно gP/(gAS·hr)). В другом аспекте, каталитическая активность составляет более чем 150, более чем 200 или более чем 250 gP/(gAS·hr). Согласно другому аспекту, каталитические составы согласно настоящему изобретению, характеризуются как составы, обладающие каталитической активностью, превышающей 500, превышающей 1000 или превышающей 1500 gP/(gAS·hr). Также, в другом аспекте, каталитическая активность составляет более чем 2000 gP/(gAS·hr). Указанную активность измеряют в условиях суспензионной полимеризации, применяя изобутан в качестве растворителя, при температуре полимеризации 90°С и давлении этилена 450 psig.

В соответствии с вышеописанным, любые комбинации гибридного металлоценового соединения, подложки-активатора, алюминийорганического соединения и олефинового мономера, могут быть подвергнуты предварительному контакту, согласно некоторым аспектам настоящего изобретения. В случае если предварительное взаимодействие проводят с участием олефинового мономера, отсутствует необходимость в том, чтобы олефиновый мономер, применяемый на стадии предварительного контакта, совпадал с олефином, используемым в полимеризации. Также, в случае если стадию предварительного контакта между любыми комбинациями каталитических компонентов применяют в первый период времени, указанная подвергнутая предварительному контакту смесь может быть использована в последующей стадии повторного контакта между каждыми из комбинаций компонентов катализатора во второй период времени. Например, гибридное металлоценовое соединение, алюминийорганическое соединение и 1-гексен могут быть использованы на стадии предварительного контакта в течение первого периода времени, и указанная подвергнутая предварительному контакту смесь может быть подвергнута контакту с подложкой-активатором с образованием подвергнутой повторному контакту смеси, которую подвергают контакту в течение второго периода времени перед инициированием реакции полимеризации. Например, первый период времени контакта, время предварительного контакта, между любыми комбинациями гибридного металлоценового соединения, олефинового мономера, подложки-активатора и алюминийорганического соединения может составлять от 0,1 часа до 24 часов, от 0,1 до 1 часа или от 10 минут до 30 минут. Подвергнутую повторному контакту смесь возможно оставляют для проведения контакта в течение второго периода времени, времени повторного контакта, перед инициированием полимеризации. В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения, время повторного контакта между подвергнутой предварительному контакту и любым остающимся компонентом катализатора составляет от 0,1 часа до 24 часов или от 0,1 часа до 1 часа.

ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Каталитические составы, согласно настоящему изобретению, могут быть использованы для полимеризации олефинов с образованием гомополимеров и сополимеров. Один из подобных способов полимеризации олефинов в присутствии каталитического состава согласно настоящему изобретению, включает взаимодействие каталитического состава с олефиновым мономером и возможно олефиновьм сомономером в условиях полимеризации, с образованием полимера или сополимера, в котором каталитический состав содержит продукт контакта гибридного металлоценового соединения и активатора. Согласно указанному аспекту, гибридное металлоценовое соединение соответствует следующей формуле:

где М представляет собой Zr, Hf или Ti;

X¹ и X² независимо представляют собой галид или замещенную или незамещенную алифатическую, ароматическую или циклическую группу или их комбинации;

X³ представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу, каждый из заместителей X³ группы независимо представляют собой атом водорода или замещенную или незамещенную алифатическую, ароматическую или циклическую группу или их комбинацию;

X⁴ представляет собой -O-R^A, -NH-R^A, -PH-R^A, -S-R^A, или -CR^B=NR^C, где:

R^A представляет собой арильную группу, замещенную алкенильным заместителем, каждый из заместителей R^A группы, отличные от алкенильного заместителя, независимо представляют собой атом водорода или замещенную или незамещенную алкильную, алкенильную или алкоксигруппу; и

R^B и R^C независимо представляют собой атом водорода или замещенную или незамещенную алифатическую, ароматическую или циклическую группу или их комбинации.

Согласно другому аспекту, в процессе полимеризации можно использовать каталитический состав, содержащий продукт контакта гибридного металлоценового соединения с активатором, в котором гибридное металлоценовое соединение представляет собой:

или или их комбинации.

Каталитические составы согласно настоящему изобретению, предназначены для применения в любом способе полимеризации олефинов с использованием различных типов реакторов полимеризации. Применяемый в настоящей патентной заявке, «реактор полимеризации» включает любой реактор полимеризации, в котором возможно проведение олефиновых мономеров с получением гомополимеров или сополимеров. Различные типы реакторов включают реакторы, которые могут быть описаны как порционные, суспензионные, газофазные, растворные реакторы, реакторы высокого давления, трубчатые или автоклавируемые реакторы. Газофазные реакторы могут включать реакторы кипящего слоя или секционные горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут включать вертикальные или горизонтальные петлевые реакторы. Реакторы высокого давления могут включать автоклавируемые или трубчатые реакторы. Реакторы могут относиться к периодическим или непрерывным процессам. В непрерывных процессах могут применять периодическую или непрерывную выгрузку продукта. Процессы также могут включать частичное или полное повторное использование непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера и/или растворителя.

Системы реакторов полимеризации согласно настоящему изобретению могут включать один из типов реактора в системе или множество реакторов одного или нескольких типов. Получение полимеров в множественных реакторах может включать несколько стадий в по меньшей мере двух отдельных реакторах полимеризации, соединенных устройством переноса, обеспечивающим перенос полимеров, получаемых в первом реакторе во второй реактор. Требуемые условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от условий эксплуатации других реакторов. Альтернативно, полимеризация в множественных реакторах может включать ручной перенос полимера из одного реактора в следующие реакторы для продолжения полимеризации. Системы множественных реакторов могут включать любые комбинации реакторов, включающих, но не ограничивающихся только ими, множественные петлевые реакторы, множественные газофазные реакторы, комбинации петлевых и газофазных реакторов, множественных реакторов высокого давления или комбинации реакторов высокого давления с петлевыми и/или газофазными реакторами. Множественные реакторы могут быть использованы последовательно или параллельно.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, система реакторов полимеризации может включать один или более петлевой суспензионный реактор, содержащий вертикальные или горизонтальные петли. Мономер, разбавитель, катализатор и возможно любой сомономер могут непрерывно подаваться в петлевой реактор, в котором проводят полимеризацию. Как правило, непрерывные процессы могут включать непрерывную подачу мономера, катализатора и разбавителя в реактор полимеризации и непрерывное удаление из реактора суспензии, содержащей частицы полимера и разбавитель. Выходящий продукт реактора может быть выпарен для удаления твердофазного полимера из жидкости, которая содержит разбавитель, мономер и/или сомономер. Для проведения указанной стадии выделения могут быть использованы различные технологии, включающие, но не ограничивающиеся только ими, выпаривание, которое может включать каждую из комбинаций подвода тепла и уменьшения давления; выделение посредством циклонного действия в циклоне или гидроциклоне или выделение центрифугированием.

Процессы суспензионной полимеризации (также известные как процессы образования частиц) описаны, например, в патентах США №№3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235,6262191 и 6833415.

Подходящие разбавители, применяемые для суспензионной полимеризации, включают, но не ограничиваются только ими, полимеризуемый мономер и углеводороды, которые представляют собой жидкости в условиях проведения реакции. Примеры подходящих разбавителей включают, но не ограничиваются только ими, углеводороды, такие как пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Некоторые реакции суспензионной полимеризации могут быть проведены в массе, при этом разбавитель не используют.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, реактор полимеризации может включать по меньшей мере один газофазный реактор. В подобных системах может быть применен непрерывный рециркуляционный поток, содержащий один или более мономеров, непрерывно циркулирующих через кипящий слой в присутствии катализатора в условиях проведения полимеризации. Рециркуляционный поток может быть удален из кипящего слоя и помещен обратно в реактор. При этом, полимерный продукт может быть удален из реактора и для замены полимеризовавшегося мономера могут быть добавлены новый мономер или свежая порция используемого мономера. Подобные газофазные реакторы могут включать процесс многостадийной газофазной полимеризации олефинов, при которой олефины полимеризуют в газовой фазе и по меньшей мере двух независимых зонах газофазной полимеризации с подачей катализатор-содержащего полимера, полученного в первой зоне полимеризации во вторую зону полимеризации. Один из типов газофазного реактора описан в патентах США №№5352749, 4588790 и 5436304.

В соответствии с еще одним аспектом изобретения, реактор полимеризации высокого давления может включать трубчатый реактор или автоклавируемый реактор. Трубчатые реакторы могут содержать несколько зон, в которых добавляют свежую порцию мономера, инициаторы или катализаторы. Мономеры могут быть помещены в инертный газовый поток и введены в одну из зон реактора. Инициаторы, катализаторы и/или компоненты катализатора могут быть помещены в газовый поток и введены в другую зону реактора. Для полимеризации газовые потоки могут быть перемешаны. Для достижения оптимальных условий проведения полимеризации применяют нагрев и давление.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, реактор полимеризации может включать реактор растворной полимеризации, в котором мономер контактирует с каталитическим составом, посредством подходящего перемешивания или других способов. Может быть применен носитель, содержащий инертный органический разбавитель или избыток мономера. При необходимости мономер может быть подвергнут контакту с продуктом каталитической реакции в газообразной фазе, в присутствии или отсутствии жидких веществ. В зоне полимеризации поддерживают температуру и давление, которые приведут к образованию раствора полимера в реакционной среде. Для обеспечения лучшего контроля температуры и достижения однородной полимеризации смеси во всей зоне полимеризации могут применять перемешивание. Для распределения выделяющегося тепла применяют соответствующие способы.

Гомополимеры и сополимеры этилена, получаемые в соответствии с настоящим изобретением, как правило, обладают показателем текучести расплава от 0,01 до 100 г/10 мин. Например, показатели текучести расплава, находящиеся в пределах от 0,1 до 50 г/10 мин или от 0,5 до 25 г/10 мин, предложены в некоторых аспектах настоящего изобретения.

Плотность полимеров на основе этилена, получаемых с применением одного или более гибридного металлоценового соединения согласно настоящему изобретению, как правило, находится в пределах от 0,88 до 0,97 г/см³. Согласно одному аспекту настоящего изобретения, плотность полимера находится в пределах от 0,90 до 0,95 г/см³. Также, в другом аспекте, плотность, как правило, находится в пределах от 0,91 до 0,94 г/см³.

В случае если полимер, полученный в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой, например, полимер или сополимер этилена, указанный полимер может быть отформован в различные изделия производства. Подобные изделия включают, но не ограничиваются только ими, формованные изделия, контейнеры для домашнего использования, посуду, пленочные или листовые продукты, коробки, резервуары для топлива, трубы, геомембраны, втулки и т.д. Для получения указанных изделий могут быть применены различные способы. Неограничивающие примеры указанных способов включают литье под давлением, формование раздувом, пленочную экструзию, изготовление листов экструзией, экструзию профилированных изделий и т.д. Также, добавки и модификаторы часто добавляют к указанным полимерам для обеспечения улучшенного получения полимера или свойств конечного продукта.

ПРИМЕРЫ

Изобретение далее проиллюстрировано следующими примерами, которые не накладывают никаких ограничений на объем настоящего изобретения. Также предложены различные другие аспекты, варианты реализации, модификации и эквиваленты изобретения, которые могут быть использованы специалистами в данной области знаний.

Показатель текучести расплава (MI, г/10 мин) был определен в соответствии с ASTM D1238 при 190°С и массе 2160 граммов.

Показатель текучести расплава при повышенном напряжении сдвига (HLMI, г/10 мин) был определен в соответствии с ASTM D1238 при 190°С и массе 21600 граммов.

Плотность полимера определяли в граммах на кубический сантиметр (г/см³) в прессованном под давлением образце, охлажденном до 15°С в час, и поддерживаемом в течение 40 часов при комнатной температуре в соответствии с ASTM D1505 ASTM D1928 методика С.

Реологические характеристики расплава были определены как указано далее.

Измерения малодеформационного колебательного сдвига проводили на реометре Rheometrics Scientific, Inc. ARES с использованием плоско-параллельной геометрии. Все реологические тесты были проведены при 190°С. Кривые зависимости комплексной вязкости ∣η*∣ от частоты (ω) затем были построены по экспериментальным данным с использованием трехпараметровой эмпирической модели Карро-Ясуда (CY) для определения вязкости при нулевом сдвиге - τ₀, характеристического времени вязкой релаксации - τ_η, и параметра ширины - a. Согласно упрощенной эмпирической модели Карро-Ясуда (CY):

где ∣τ_η(ω)∣ представляет собой величину комплексной сдвиговой вязкости;

η₀ представляет собой вязкость при нулевом сдвиге;

τ_η представляет собой время вязкой релаксации;

a представляет собой параметр ширины;

n определяет тангенс угла наклона итоговой экспоненциальной кривой, равный 2/11; и

ω представляет собой угловую частоту деформации колебательного сдвига.

Подробное описание значения и интерпретации CY-модели и производных параметров могут быть найдены в: С.A. Hieber and H.H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Set, 32, 931 (1992); и R.В. Bird, R.С. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987).

Молекулярные массы и молекулярно-массовые распределения были получены с использованием высокотемпературного хроматографа PL 220 SEC (Polymer Laboratories) с использованием трихлорбензола (ТСВ) в качестве растворителя, со скоростью потока 1 мл/мин при температуре 145°С. В качестве стабилизатора в ТСВ были использован ВНТ (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол) в концентрации, равной 0,5 г/л. Использовали объем вводимой пробы, равный 200 мкл, с номинальной концентрацией полимера 1,5 мг/мл. Растворение образца в стабилизированном ТСВ проводили при нагревании до 150°С в течение 5 часов с использованием дополнительного слабого перемешивания. Используемые колонки представляли собой три PLgel Mixed A LS колонки (7,8х300 мм), откалиброванные с использованием широкого стандарта линейного полиэтилена (Phillips Marlex® BHB 5003), для которого была определена молекулярная масса. Следующие сокращения используют в нижеследующих Примерах: Mn представляет собой среднечисловую молекулярную массу; Mw представляет собой средемассовую молекулярную массу; PDI представляет собой индекс полидисперсности, определяемый как отношение Mw/Mn, представляющий собой меру молекулярно-массового распределения.

Применяли этилен полимеризационного класса, полученный из Union Carbide Corporation. Указанный этилен дополнительно очистили на колонке, наполненной ¹/₄-дюймовыми частицами оксида алюминия Alcoa A201, активированными при 250°С в атмосфере азота. Применяли изобутан полимеризационного класса, полученный из Chevron Phillips Chemical Company LP, который был дополнительно очищен дистилляцией и также пропущен через колонку, наполненную ¹/₄-дюймовыми частицами оксида алюминия Alcoa A201, активированными при 250°С в атмосфере азота. Применяли 1-гексен полимеризационного класса, полученный в Chevron Corporation, который был дополнительно очищен продуванием азота и хранением в молекулярных ситах 13Х, активированных при 250°С. Триэтилалюминий (TEA) был получен в Akzo Corporation в виде одномолярного раствора в гептане.

Все полимеризационные процессы проводили в реакторе с мешалкой объемом 1 галлон. Сначала, реактор продули азотом и нагрели до 120°С. После охлаждения до температуры ниже 40°С и продувания испаренным изобутиленом, в реактор в атмосфере азота загрузили 3,5 мг гибридного металлоценового соединения. Затем в реактор добавили примерно 100 мг подложки-активатора (A-S) с последующим добавлением 0,5 мл со-катализатора 1М триэтилалюминия (TEA). Затем реактор закрыли, добавили сомономер 1-гексен и два литра изобутана, и реактор постепенно нагрели до 90°С. Содержимое реактора перемешивали со скоростью 700 об./мин. Затем в реактор добавили этилен и оставили до достижения постоянного общего давления 450 psig. Поддерживали и контролировали температуру реактора, равную 90°С, в течение 60-минутного времени проведения полимеризации. После завершения, изобутан и этилен стравили из реактора, реактор открыли и полимерный продукт собрали и высушили.

ПРИМЕР 1

Синтез подложки-активатора из фторированного оксида кремния и алюминия

В W.R. Grace Company был получен оксид кремния-алюминия, содержащий 13% оксида алюминия по массе и обладающий площадью поверхности 400 м²/г и объемом пор 1,2 мл/г. Указанное вещество было получено в виде порошка, обладающего средним размером частиц 70 микрон. Примерно 100 граммов указанного вещества были наполнены раствором, содержащим 200 мл воды и 10 граммов гидрофторида аммония, с образованием увлажненного порошка, обладающего консистенцией сырого песка. Указанную смесь затем поместили в плоскую форму и осушали в вакууме при примерно 110°С в течение 16 часов.

Для прокаливания подложки 10 граммов указанного порошкообразной смеси поместили в 1,75-дюймовую кварцевую трубку, снабженную на дне диском из спеченного кварцевого стекла. После осаждения порошка на диск, воздух (азот может быть заменен), осушенный посредством пропускания через колонку, наполненную молекулярными ситами 13Х, продули через диск при линейной скорости, составляющей от 1,6 до 1,8 стандартных кубических футов в час. Затем включили электрическую печь, расположенную вокруг кварцевой трубки, и повысили температуру со скоростью 400°С в час до достижения требуемой для прокаливания температуры 450°С. При указанной температуре, порошок расплавляли в течение трех часов в сухом воздухе. В последствии, фторированный оксид кремния и алюминия собрали и хранили в атмосфере сухого азота и использовали без контакта с окружающей средой. Подложку-активатор из фторированного оксида кремния и алюминия согласно Примеру 1 сокращенно называют A-S1.

ПРИМЕР 2

Синтез подложки-активатора из сулъфатированного оксида алюминия

В W.R.Grace Company был получен богемит под торговой маркой «Alumina A», обладающий площадью поверхности 300 м²/г и размером пор 1,3 мл/г. Указанное вещество получили в виде порошка, обладающего средним размером частиц 100 микрон. Указанное вещество пропитали по влагоемкости водным раствором сульфата аммония, эквивалентному 15% сульфату. Указанную смесь затем поместили в плоскую форму и осушали в вакууме при примерно 110°С в течение 16 часов.

Для прокаливания подложки 10 граммов указанной порошкообразной смеси поместили в 1,75-дюймовую кварцевую трубку, снабженную на дне диском из спекшегося кварцевого стекла. После осаждения порошка на диск, воздух (азот может быть заменен), осушенный посредством пропускания через колонку, наполненную молекулярными ситами 13Х, продули через диск при линейной скорости, составляющей от 1,6 до 1,8 стандартных кубических футов в час. Затем включили электрическую печь, расположенную вокруг кварцевой трубки, и повысили температуру со скоростью 400°С в час до достижения требуемой для прокаливания температуры 600°С. При указанной температуре, порошок расплавляли в течение трех часов в сухом воздухе. В последствии, сульфатированный оксид алюминия собрали и хранили в атмосфере сухого азота и использовали без доступа к окружающей среде. Подложку-активатор из сульфатированного алюминия согласно Примеру 2 сокращенно называют A-S2.

ПРИМЕРЫ 3-4

Сравнение полимеров, полученных с применением гибридного металлоцена MET I и A-Sl, с коммерческим сополимером LLDPE, полученным с применением каталитической системы на основе хрома

Гибридное металлоценовое соединение, применяемое в Примере 3, сокращенно называемое «MET 1», соответствует следующей структуре:

Гибридное металлоценовое соединение MET 1 Примера 3 может быть получено в соответствии с любым подходящим способом. Согласно одной из подобных методик синтеза, проводят реакцию трихлорида циклопентадиенилтитана с тремя эквивалентами хлорида бензилмагния с последующим контактом с одним эквивалентом н-бутанола. Указанные реакции, как правило, проводят при пониженных температурах.

В Примере 3 в реактор поместили 3,5 мг MET 1 (гибридного металлоцена), 100 мг A-S1 (фторированного оксида кремния и алюминия), 48 мл 1-гексена и 2 литра изобутана. В Примере 3 не применяли триэтилалюминий (TEA). После одного часа проведения полимеризации при 90°С и давлении этилена 450 psig, реакцию остановили и удалили из реактора 308 граммов полимера.

В Таблице 1 обобщены свойства полимерной смолы Примера 3, Свойства полимера Примера 4 представлены для сравнения. Сравнительный Пример 4 представлял собой образец LLDPE сополимерной смолы, коммерчески доступной в Chevron Phillips Chemical Company, который был получен с применением каталитической системы на основе хрома. Как показано в Таблице 1, свойства Примера 3 и Примера 4 являются очень сходными.

Таблица 1
Сравнение свойств полимеров Примеров 3-4
Пример	Тип катализатора	MI	HLMI	Плотность	PDI
3	Гибрид	0,17	25,4	0,928	10,3
4	Хром	0,18	28	0,925	12

На Фигуре 1 представлено сравнение молекулярно-массового распределения полимера по Примеру 3, полученного с применением гибридного металлоцена MET 1, с полимером Примера 4, коммерчески доступным полимером, полученным с использованием хромового катализатора. Графики молекулярно-массового распределения Примера 3 и Примера 4 являются очень сходными. Пример 3, тем не менее, содержит меньшее количество низкомолекулярных фракций, что можно связать с курением в течение процесса получения и загрязнением транспортировочной линии парафином, по сравнению с полимером Примера 4, полученным с применением хромового катализатора.

Гибридные металлоценовые катализаторы согласно настоящему изобретению позволяют получать полимеры со свойствами, схожими свойствам полимера Примера 4, без применения каталитических систем на основе хрома.

ПРИМЕРЫ 5-7 Сравнение полимеров, полученных с применением гибридного металлоцена MET 2 и A-S2, с и без предварительного контакта, с коммерческими сополимерами LLDPE

Гибридные металлоценовые соединения, применяемые в Примерах 5-6, сокращенно называемое «MET 2», соответствует следующей структуре:

Гибридное металлоценовое соединение, MET 2, применяемое в Примерах 5-6, может быть получено в соответствии с любым подходящим способом. Согласно одной из подходящих методик синтеза проводят реакцию трихлорида циклопентадиенилциркония с тремя эквивалентами хлорида бензилмагния, с последующим взаимодействием с одним эквивалентом 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Реакцию с применением реактива Гриньяра, как правило, проводят при пониженной температуре. Три-бензильное промежуточное соединение могут выделить при комнатной температуре и хранить при 0°С в течение длительного времени без значительного разложения. Альтернативно, три-бензильное промежуточное соединение может быть использовано in situ для получения гибридных металлоценовых соединений (например, MET 2 или аналогичных соединений) в единственном реакторе без выделения промежуточного соединения.

В Примере 5 в реактор загрузили 3,5 мг MET 2(гибридный металлоцен), 100 мгА-82 (сульфатированный оксид алюминия), 0,5 мл 1М TEA (триэтилалюминий), 40 мл 1-гексена и 2 литра изобутана. После одного часа проведения полимеризации при 90°С и давлении этилена 450 psig, реакцию остановили и из реактора удалили 213 граммов полимера. Полимер Примера 5 обладал показателем текучести расплава 0,35, покзаателем текучести расплава при повышенном напряжении 32,2, плотностью 0,9283 и полидисперсностью 15.

Пример 6 проводили согласно способу, аналогичному способу Примера 5, за исключением того, что гибридный металлоцен (MET 2), подложка-активатор сульфатированного оксида алюминия (A-S2) и 1-гексен были подвергнуты предварительному контакту перед введением в реактор. В Примере 6, MET 2, A-S2 и 1-гексен суспендировали в сосуде, содержащем 20 мл н-гептана, в течение 1 часа перед введением в реактор и в последствии подвергли контакту с этиленом и TEA со-катализатором. В результате полимеризации Примера 6 получили 185 г полимера.

На Фигуре 2 представлено сравнение молекулярно-массового распределения полимеров Примеров 5-6 и показано влияние предварительного контакта (гибридного металлоцена, подложки-активатора и олефина) на молекулярно-массовое распределение. Предварительное взаимодействие, как в Примере 6, приводило к полимеру с меньшим содержанием низкомолекулярных фракций и большим содержанием высокомолекулярных фракций. Следовательно, молекулярно-массовое распределение может быть изменено посредством изменения порядка, в котором компоненты каталитической системы соединяют вместе, и предварительного контакта с олефином.

На Фигуре 3 представлено сравнение реологических свойств полимеров Примеров 4-7. Сравнительный Пример 4 представлял собой образец LLDPE сополимерной смолы, полученной с использованием каталитических систем на основе хрома. Примеры 5-6 были получены с применением гибридного металлоцена согласно настоящему изобретению. Сравнительный Пример 7 представлял собой образец LLDPE сополимера, полученного с применением металлоценовой каталитической системы, коммерчески доступной в Chevron Phillips Chemical Company. Указанная LLDPE смола обладает индексом текучести 1,4, плотностью 0,916 и PDI 2,3. Как показано на Фигуре 3, полимеры Примеров 5-6 проявляли поведение при сдвигах, аналогичное поведению смолы, полученной на основе хрома, сравнительного Примера 4. Таким образом. Примеры 5-6 обладают высокой вязкостью расплава при низких сдвигах и низкой вязкостью расплава при высоких сдвигах. Фигура 3 также отображает различия реологических свойств полимеров Примера 5 и Примера 6, вследствие применения стадии предварительного контакта, описанной выше.

ПРИМЕРЫ 8-12

Сравнение полимеров, полученных с применением гибридных металлоценов, соответствующих формуле (I) и A-S2, и влияния предварительного контакта

Гибридные металлоцены, применяемые в Примерах 8-12 соответствовали формуле (I):

где М представлял собой Zr, X и X² представляли собой бензил, X³ представлял собой незамещенный инденил, X⁴ представлял собой:

в Примерах 8 и 11;

в Примерах 9; и

в Примерах 10 и 11.

Указанные гибридные металлоцены могут быть получены в соответствии с любым подходящим способом. Согласно одной из техник синтеза проводят реакцию трихлорида инденилциркония с тремя эквивалентами бензилмагния с последующим взаимодействием с одним эквивалентом арилового спирта или имина, соответственно, в зависимости от соединения, получаемого в конкретном примере. Реакцию с применением реактива Гриньяра, как правило, проводят при пониженной температуре. Три-бензильное промежуточное вещество могут выделить при комнатной температуре и хранить при 0°С в течение длительного времени без значительного разложения. Альтернативно, три-бензильное промежуточное соединение может быть применено in situ с получением гибридных металлоценовых соединений (например, соединений, применяемых в Примерах 8-12 и их аналогов) в единственном реакторе без выделения промежуточного соединения,

В каждом из Примеров 8-12 в реактор помещали 3,5 мг соответствующего гибридного металлоцена, 100 мг A-S2 (сульфатированный оксид алюминия), 0,5 мл 1М TEA, 40 мл 1-гексена и 2 литра изобутана. Полимеризацию проводили в течение одного часа при 90°С и давлении этилена 450 psig. В случае Примеров 8-10 соответствующий гибридный металлоцен, A-S2 и 1-гексен были подвергнуты предварительному контакту, согласно способу, описанному в Примере 6. В Примерах 11-12 предварительное взаимодействие не применяли.

В Таблице 2 обобщены свойства полимеров Примеров 8-12. Колонка, озаглавленная «г РЕ», обозначает количество сополимера, в граммах, полученного при проведении одночасовой полимеризации при 90°С и давлении этилена 450 psig. На Фигуре 4 представлено сравнение молекулярно-массовых распределений полимеров Примеров 8-12 и проиллюстрировано влияние предварительного контакта (гибридного металлоцена, подложки-активатора и олефина) на молекулярно-массовое распределение. Как показано в Таблице 2 и на Фигуре 4 выбор лиганда X⁴ не оказывает сам по себе существенного влияния на молекулярно-массовое распределение. В Примерах 11-12 без предварительного контакта, получили достаточно узкие молекулярно-массовые распределения. Не желая быть связанным теорией, полагают, что полученные результаты есть следствие использования инденильной группы вместо циклопентадиенильной группы в гибридном металлоценовом соединении. Предварительное взаимодействие, которое применяли в Примерах 8-10 приводило к более широким молекулярно-массовьм распределениям по сравнению с Примерами 11-12, в которых каталитические компоненты не были подвергнуты предварительному контакту

Таблица 2.
Сравнение свойств полимеров Примеров 8-12.
Пример	Предварительное взаимодействие	г РЕ	Mw	Mn	PDI
8	Есть	176	108000	15200	7,1
9	Есть	153	125000	16300	7,6
10	Есть	176	108000	15500	7,0
11	Нет	169	119000	24700	4,8
12	Нет	208	117000	27100	4,3

Объем патентной защиты не ограничен вышеизложенным описанием, а ограничен только нижеследующей формулой изобретения, при этом объем изобретения включает все эквиваленты признаков объектов указанной формулы изобретения.

1. Каталитический состав для полимеризации олефинов, содержащий продукт контакта гибридного металлоценового соединения с активатором, причем гибридное металлоценовое соединение имеет формулу:

где:
M представляет собой Zr, Hf или Ti;
X¹ и X² независимо представляют собой галид или замещенную или незамещенную алифатическую, ароматическую или циклическую группу, или их комбинацию;
X³ представляет собой замещенный или незамещенный циклопентадиенил, инденил или флуоренил, при этом каждый из заместителей X³ группы независимо представляет собой атом водорода или замещенную или незамещенную алифатическую, ароматическую или циклическую группу, или их комбинацию;
X⁴ представляет собой
-O-R^A, -NH-R^A, -PH-R^A, -S-R^A, или -CR^B=NR^C, где
R^A представляет собой арильную группу, замещенную алкенильным заместителем, каждый из заместителей R^A группы, отличный от алкенильного заместителя, независимо представляет собой атом водорода или замещенную или незамещенную алкильную, алкенильную или алкоксигруппу; и
R^B и R^C независимо представляют собой атом водорода или замещенную или незамещенную алифатическую, ароматическую или циклическую группу, или их комбинацию,
а активатор представляет собой подложку-активатор, содержащую твердофазный оксид, обработанный электрон-акцепторным анионом, причем
твердофазный оксид представляет собой оксид кремния, оксид алюминия, оксид кремния и алюминия, фосфат алюминия, гетерополивольфраматы, оксид титана, оксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, любой смешанный оксид из указанных оксидов или их любую смесь; и
электрон-акцепторный анион представляет собой фторид, хлорид, бромид, фосфат, трифлат, бисульфат, сульфат или их любую комбинацию.

2. Каталитический состав по п.1, отличающийся тем, что X¹ и X² независимо представляют собой метильную группу, фенильную группу, бензильную группу или галид.

3. Каталитический состав по п.1, отличающийся тем, что каждый из заместителей X³ независимо представляет собой атом водорода, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, н-бутильную группу, трет-бутильную группу или гексильную группу.

4. Каталитический состав по п.1, отличающийся тем, что алкенильный заместитель R^A представляет собой этенил, пропенил или бутенил.

5. Каталитический состав по п.1, отличающийся тем, что каждый из заместителей R^A, помимо алкенильного заместителя, независимо представляет собой атом водорода, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, н-бутильную группу, трет-бутильную группу, метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу или бутоксигруппу.

6. Каталитический состав по п.1, отличающийся тем, что X⁴ представляет собой -О-R^A.

7. Каталитический состав по п.1, отличающийся тем, что R^B и R^C независимо представляют собой атом водорода, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, н-бутильную группу, трет-бутильную группу, фенильную группу, бензильную группу, толильную группу или ксилильную группу.

8. Каталитический состав по п.1, отличающийся тем, что подложка-активатор дополнительно содержит металл или ион металла, при этом металл или ион металла представляет собой цинк, никель, ванадий, серебро, медь, галлий, олово, вольфрам, молибден, или их любую комбинацию.

9. Каталитический состав по п.1, дополнительно содержащий алюминийорганическое соединение, соответствующее формуле:
Al(X⁵)_m(X⁶)_3-m;
где:
X⁵ представляет собой гидрокарбил;
X⁶ представляет собой алкоксид или арилоксид, галид или гидрид; и
m составляет от 1 до 3 включительно.

10. Каталитический состав по п.9, отличающийся тем, что алюминийорганическое соединение представляет собой триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, этоксид диэтилалюминия, три-н-бутилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, триизобутилалюминий, хлорид диэтилалюминия, или их любую комбинацию.

11. Каталитический состав по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что гибридное металлоценовое соединение представляет собой:
инденил(Х⁴)Zr(CН₂фенил)₂; где X⁴ представляет собой
; или

12. Способ олефиновой полимеризации, включающий взаимодействие каталитического состава по любому из пп.1-11, с олефиновым мономером и возможно олефиновым сомономером в условиях полимеризации, с получением полимера или сополимера.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что каталитический состав и олефиновый мономер подвергают контакту в газофазном реакторе, петлевом суспензионном реакторе или в реакторе с механическим перемешиванием.

14. Способ по п.12, отличающийся тем, что олефиновый мономер включает этилен, пропилен или стирол, и олефиновый сомономер представляет собой 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, 1-октен или стирол.

15. Соединение, соответствующее формуле:
инденил(Х⁴)Zr(CН₂фенил)₂; где X⁴ представляет собой
; или