Способ получения манганита лантана, легированного кальцием

Изобретение относится к технологии получения новых соединений с высокими значениями магнитосопротивления и может быть использовано в химической промышленности, микроэлектронике, для создания магниторезистивных датчиков в криогенной и космической магнитометрии. Манганит лантана, легированный кальцием, получают реакцией из окислов лантана, марганца и кальция, путем их перетирания, первого отжига на воздухе при 1350±50°С, охлаждения до комнатной температуры, повторного перетирания и прессования полученного материала в таблетки, повторного отжига его на воздухе при 1350±50°С, последующего отжига в кислороде и охлаждения до комнатной температуры, при этом получают образцы состава La_1-xCa_xMn_1-zO₃, в которых концентрацию кальция выбирают 0,05<x<0,22, концентрацию марганца выбирают 0<z≤0,05, первый отжиг на воздухе проводят в течение 12 часов, повторный второй отжиг на воздухе проводят в течение 4 часов, отжиг в кислороде проводят при Т=650±20°С в течение 50 часов, а последующее охлаждение до комнатной температуры проводят на воздухе со скоростью не менее 10°С/мин. Полученный материал является простым в изготовлении и сравнительно недорогим, имеет высокое магнитосопротивление в широкой области температур 5-300 К и особенно высокие значения магнитосопротивления (более 10⁶ %) при азотных и гелиевых температурах. 5 ил., 3 табл.

 

Изобретение относится к разработке способов получения новых соединений с высокими значениями магнитосопротивления и может быть использовано в химической промышленности и микроэлектронике.

В настоящее время для изготовления магнитных резисторов, устройств неразрушающего контроля, датчиков перемещений, сигнализации, устройств для измерения постоянного и переменного магнитного поля, электрического тока, устройств магнитной записи и надежного хранения информации и т.п. требуются материалы с высокими значениями магнитосопротивления в широкой области температур и магнитных полей.

Магнитосопротивлением называется изменение электрического сопротивления ρ материала при наложении на него магнитного поля Н и определяется выражением:

Оно показывает, на сколько процентов изменяется электросопротивление при заданном значении магнитного поля.

Известны способы получения халькогенидов европия (EuO, EuS, EuSe, EuTe) с гранецентрированной кубической решеткой [3. Метфессель, Д.Маттис, Магнитные полупроводники, М.: Мир, 1972 г., 405 с., перевод с английского], которые являются полупроводниками выше температуры Кюри (T_C=10-70 К) и претерпевают эффект гигантского магнитосопротивления (ГМС) при переходе из парамагнитного в ферромагнитное состояние. Эти соединения получают из окислов и металлов соответствующих элементов отжигом при 1000-1300°С в запаянных ампулах. Электросопротивление их уменьшается в магнитном поле до 10⁸%. Эффект ГМС обусловлен зависимостью зонной структуры от намагниченности образца и уменьшением энергии активации ДЕ электросопротивления ρ~exp(ΔE/kT) в магнитном поле.

Недостатком этих способов является то, что полученные этими способами вещества переходят в металлическое состояние ниже T_C, и реализация эффекта МС вследствие этого в узком температурном интервале вблизи T_C.

Известен также способ получения оксидных соединений манганитов лантана типа La_1-xA_xMnO₃, в которых трехвалентный ион La⁺³ замещен двухвалентным ионом (акцептором), где А=Са, Sr, Ba и другие щелочные металлы; 0.2<х≤0.4, которые вблизи T_C≈150-350 К испытывают эффект колоссального магнитосопротивления (КМС) [Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные полупроводники с гигантским магнитосопротивлением // УФН. - 1996. - Т.166, №8. С.833-859]. Данные вещества получают из окислов исходных соединений отжигом при 1200-1380°С на воздухе. Затем порошки тщательно перетирают, снова отжигают при 1390°С на воздухе, спрессовывают в таблетки при комнатной температуре и отжигают в кислороде при 600°С и давлении 200 атм или в потоке кислорода при 1300°С [Р.Schiffer et al. Low Temperature Magnetoresistance and the Magnetic Phase Diagram of La_1-xCa_xMnO₃, Phys. Rev.Let., v.75, p.3336-3339 (1995)].

Недостатком способа является то, что в полученных этим способом веществах реализация эффекта КМС происходит в узком температурном интервале, т.к. при концентрации акцепторов x выше порога протекания (х_пор=0.17-0.22 в зависимости от вида акцептора) соединения переходят в ферромагнитное металлическое состояние с низкими значениями МС ниже T_C=200-240 К. Электросопротивление в манганите лантана, легированного кальцием, уменьшается приблизительно 5 раз в магнитном поле 4 Тл вблизи T_C≈230 К, ниже этой температуры электросопротивление при Н≥0,2 Тл от магнитного поля практически не зависит [Р.Schiffer et al. Low Temperatire Magnetoresistance and the Magnetic Phase Diagram of La_1-xCa_xMnO₃, Phys.Rev. Let., v.75, p.3336-3339 (1995)]. Самые высокие значения МС наблюдаются вблизи T_C при концентрации акцепторов, близкой к порогу протекания, х≈x_пор, выше которой образец переходит в металлическое состояние. Легированный кальцием манганит лантана La_1-xCa_xMnO₃ переходит в проводящее состояние при x≥0.22 [Т.Okuda et al., Low-temperature properties of La_1-xCa_xMnO₃ single crystals: Comparison with La_1-xSr_xMnO₃, Phys.Rev B, 61, 8009-8015(2000)].

Таким образом, чтобы достичь высокие значение МС манганитов необходимо, чтобы концентрация акцепторов была близка к порогу протекания, но при этом образец не переходил в проводящее состояние.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения манганита лантана, легированного кальцием, реакцией из окислов лантана, кальция и марганца, [J.Alonso и др. Mn+4 cation localization in La-rich La_1-xCa_xMnO_y manganites, Phys.Rev. В 62, 11328 (2000)], в котором в качестве манганита лантана, легированного кальцием, получают (La_1-xCa_x)_wMn_zO₃ с х=0.05-0.25, w=z=0.99-0.96, окислы подвергают обработке, включающей перетирание их и отжиг на воздухе при Т=1350±50°С, повторное перетирание и прессование полученного материала в таблетки, с последующим отжигом на воздухе при Т=1350±50°С и закалкой до комнатной температуры. Отжиг при Т=1350±50°С в течение 24 часов в потоке кислорода и охлаждение в нем до комнатной температуры со скоростью 2°С/мин. При этом суммарное количество времени, затраченное на отжиг материала на воздухе и в кислороде при температуре до Т=1350±50°С, составляет более 130 часов.

В этом способе получения манганита лантана, легированного кальцием, увеличение концентрации акцепторов, определяемой концентрацией Mn⁺⁴ выше порога протекания х_пор=0.22, достигается за счет вакансий La и Mn. В (La_1-xCa_x)_wMn_zO₃ образуются Mn⁺⁴ с концентрацией x_Mn+4=3-3_w+xw+3(1-z). Образцы при этом не переходят в металлическое состояние. Недостатком этого способа являются малые значения МС, так как электросопротивление уменьшается приблизительно в 10 раз вблизи T_C≈200 К и уменьшается менее 2 раз в магнитном поле 9 Тл при более низких температурах. Вакансии в подрешетке La увеличивают концентрацию носителей, близкую к порогу протекания, но не приводят к повышению МС. Ян-теллеровское расщепление энергии Mn⁺³ вблизи иона Са меньше расщепления энергии Mn⁺³ вблизи вакансий иона La и энергетически выгодно возникновение Mn⁺⁴ вблизи иона Са [J.Alonso et al., Mn+4 cation localization in La-rich La_1-xCa_xMnO_y manganites, Phys.Rev. 62, 11328 (2000)]. Вследствие этого дополнительные носители за счет вакансий лантана локализованы в хвосте валентной зоны, состояние их от магнитного поля не зависит и, соответственно, не изменяется электросопротивление в магнитном поле.

В основу изобретения положена задача увеличения магнитосопротивления манганита, легированного кальцием, с высокими значениями в широкой области температур, в особенности при азотных и гелиевых температурах, за счет достижения неметаллического состояния образца при концентрации носителей, близкой к порогу протекания.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения манганита лантана, легированного кальцием, реакцией из окислов лантана, марганца и кальция, включающем перетирание, первый отжиг их на воздухе при 1350±50°С, охлаждение до комнатной температуры, повторное перетирание и прессование полученного материала в таблетки, повторный отжиг его на воздухе при 1350±50°С, последующий отжиг в кислороде и охлаждение до комнатной температуры, согласно изобретению в качестве манганита лантана, легированного кальцием, получают La_1-xCa_xMn_1-zO₃, в котором концентрацию кальция выбирают 0.05<x<0.22, концентрацию марганца выбирают 0<z≤0.95, первый отжиг на воздухе проводят в течение 12 часов, повторный второй отжиг (таблеток) на воздухе проводят в течение 4 часов, отжиг в кислороде проводят при Т=650±20°С в течение 50 часов, а последующее охлаждение до комнатной температуры проводят на воздухе со скоростью не менее 10°С/мин.

Выбор концентрации кальция 0.05<x<0.22 в La_1-xCa_xMn_zO₃ обеспечивает неметаллический характер электросопротивления соединения во всем температурном интервале.

Концентрацию марганца выбирают меньше стехиометрии до 5%, 0<z≤0.95, что обеспечивает увеличение концентрации акцепторов, не переводя соединение в металлическое состояние. При концентрации Mn выше стехиометрии более 5% образец становится неустойчивым и разлагается со временем.

Выбор концентрации ионов в подрешетке лантана, равной стехиометрии, уменьшает число носителей за счет отсутствия вакансий иона La и исключает переход образца в состояние с невысокими значениями МС.

Отжиг La_1-xCa_xMnO_y в кислороде проводится для увеличения концентрации носителей тока. Отжиг La_1-xCa_xMnO_y в кислороде при высоких температурах увеличивает концентрацию кислорода выше стехиометрического значения до y=3+δ, с δ≤0,16 в зависимости от x. Избыток кислорода создает в La_1-xCa_xMnO_3+δ катионные вакансии La, Са, Mn и дополнительные носители заряда, локализованные на ионе Mn⁺³, образуя Mn⁺⁴ с концентрацией x_Mn+4=х+2δ. В наиболее близком способе [J.Alonso и др. Mn⁺⁴ cation localization in La-rich La_1-xCa_xMnO_y manganites, Phys.Rev.B 62, 11328 (2000)] увеличения концентрации носителей тока отжигом в кислороде не достигается, т.к. после отжига в кислороде при 1300±50°С образец охлаждают до комнатной температуры со скоростью менее 2 К/мин. При такой скорости охлаждения концентрация кислорода в образце становится равной стехиометрической, δ=0 [В.Dabrowski et al. Oxygen Content and Structures of La_1-xCa_xMnO_3+δ as a Function of Synthesis Conditions, J. of Sol. State Chem., 146, 448(1999)].

В заявляемом способе температура отжига в кислороде уменьшена до 650±20°С, а скорость охлаждения выбрана не менее 10°С/мин для исключения обеднения образца кислородом при охлаждении. Скорость диффузии кислорода в манганитах при 900°С равна V_диф≈0.4 мкм/час.[R. Shiozaki et al. Effect of oxygen annealing on the electrical properties of La_1-xSr_xMnO_3+δ single crystals around the compositional metal-insulator transition, Phys.Rev. B, v.63, 184419(2001)]. Скорость диффузии кислорода в La_1-xCa_xMnO₃ уменьшается с уменьшением температуры и диффузия практически отсутствует (V_диф≈0) при температурах меньше 500°С [В.Dabrowski et al. Oxygen Content and Structures of La_1-xCa_xMnO_3+δ as a Function of Synthesis Conditions, J. of Sol. State Chem., 146, 448(1999)]. В заявляемом способе скорость диффузии кислорода при 650±20°С становится существенно меньше V_диф≈0.4 мкм/час при 900°С, и при скорости охлаждения 10°С/мин за ¹/₄ часа достигается состояние с V_диф≈0 (Т=500°С) и содержание кислорода практически: не меняется в процессе охлаждения в поликристаллах с размерами зерен 3-4 мкм. Скорость охлаждения 10°С/мин достигается простым извлечением образца из печи и охлаждением его при комнатной температуре. Уменьшение температуры отжига в 2 раза и исключение процесса закалки упрощает и удешевляет технологию производства.

Технический результат достигается тем, что в способе получения легированного кальцием манганита лантана реакцией из окислов лантана, кальция и марганца, включающем отжиг их на воздухе и последующий отжиг в атмосфере кислорода, новым является то, что концентрацию двухвалентного металла кальция выбирают меньше или близко к порогу протекания, концентрацию лантана выбирают равной стехиометрии, концентрацию марганца выбирают меньше стехиометрии до 5%, отжигают в атмосфере кислорода при 650±20°С в течение ~2 суток. При этом охлаждение со скоростью не менее 10°С/мин обеспечивает высокие значения магнитосопротивления в широкой области температур, в особенности при азотных и гелиевых температурах, за счет достижения неметаллического состояния образца при концентрации носителей, близкой к порогу протекания.

На фиг.1 приведены температурные зависимости электросопротивления манганитов лантана, легированного кальцием, в магнитном поле Н=0-9 Тл, полученных заявляемым способом. На вставке фиг.1 приведены температурные зависимости энергии активации La_0.95Ca_0.05Mn_0,97O_3+δ (1) и La_0.85Ca_0.15Mn_0.97O_3+δ (2) при Н=0.

На фиг.2 приведены температурные зависимости магнитосопротивления манганитов лантана, легированного кальцием, полученных заявляемым способом в магнитном поле Н=1-9 Тл.

На фиг.3 приведены температурные зависимости размера кластеров La_0.90Са_0.10Mn_0.97O_3+δ при Н=0 и 9 Тл.

На фиг.4 приведены зависимости намагниченности от напряженности магнитного поля при 2 К образцов, полученных известным и заявляемым способами.

На фиг.5 приведены температурные зависимости относительных размеров кластеров в полях 1-9 Тл образцов, полученных заявляемым способом, где R_кl(T, Н) и R_кl(Т,Н=0) - размеры кластеров при заданной температуре T и в магнитном поле Н и H=0 соответственно.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Берут исходную смесь оксидных соединений из условия, чтобы вес La, Mn и Са в окислах был равен весу La, Mn и Са в образце La_1-xCa_xMn_zO₃. В таблице 1 приведен пример получения образцов состава La_1-xCa_xMn_zO₃ (x=0.05, 0.10 и 0.15, z=0.97 и 0.95) из исходных окислов La₂O₃, Mn₃O₄ и СаО.

Таблица 1
Образец	La2O3, вес.%	Mn3O4, вес. %	СаО, вес. %
La0.95Ca0.05MnO3	66.18	32.62	1.20
La0.95Ca0.05Mn0.97O3	66.84	31.95	1.21
La0.95Са0.05Mn0.95O3	67.28	31.50	1.22
La0.90Ca0.10MnO3	64.17	33.38	2.45
La0.90Ca0.10Mn0.97O3	64.82	32.70	2.48
La0.90Ca0.10Mn0.95O3	65.26	32.24	2.50
La0.85Ca0.15MnO3	62.05	34.18	3.77
La0.85Ca0.15Mn0.97O3	62.70	33.49	3.81
La0.85Ca0.5Mn0.95O3	63.13	33.03	3.84

Синтез проводят в 3 этапа.

1). Тщательно перетирают порошок исходного состава в агатовой ступке до мелкодисперсного порошка и проводят первый отжиг при 1350±50°С в течение 12 часов на воздухе. В результате синтеза получают рыхлую порошкообразную массу.

2). Тщательно перетирают порошкообразную массу в агатовой ступке до мелкодисперсного порошка для достижения гомогенности вещества. Полученный порошок при помощи специальной пресс-формы прессуют в таблетку (диск) диаметром 10 мм и толщиной примерно 2 мм с повторным отжигом на воздухе при 1350±50°С в течение 4 часов. В результате синтеза получают таблетки в виде плотных слитков.

3). Отжигают таблетки в виде плотных слитков при Т=650±20°С в кислороде в течение 50 часов. Извлекают образцы из печи и охлаждают их при комнатной температуре на воздухе со скоростью не менее 10°С/мин. Требуемую длительность отжига в кислороде определяли по увеличению веса образцов при отжиге: после 50 часов отжига вес образцов практически не менялся, свидетельствуя о полном насыщении образца кислородом при заданных условиях обработки.

Охлажденные образцы разрезают алмазным кругом на бруски с размерами ≈5×2×1 мм³ для магнитных и электрических измерений. Измерения электросопротивления проводят 4-контактным методом на установке PPMS в магнитном поле до 9 Тл, в интервале температур 5-400 К. Для электрических измерений контакты из металлического индия наносят ультразвуковым паяльником: токовые контакты на торцах бруска, а потенциальные контакты - на широкой поверхности бруска на расстоянии 2-3 мм.

Магнитные измерения проведены на магнитометре MPMS-5XL SQUID и установке PPMS в магнитном поле до 9 Тл в интервале температур 5-300 К. Температура Кюри определена из температурной зависимости магнитной проницаемости на частоте 1 кГц.

Концентрацию Mn⁺⁴ определяли методом окислительно-восстановительного титрования с использованием в качестве восстановителя соль Мора.

Рентгеноструктурные и рентгенофазовые исследования проведены на рентгеновском аппарате ДРОН 2.0 на излучении Cr kα.

В таблице 2 представлены кристаллическая структура, параметры и объем решетки, температура Кюри T_C исследованных образцов и концентрация ионов Mn⁺⁴.

Таблица 2
Образец	Структура	a, Å	b, Å	c/√2, Å	V, A3	TC, К	δ	XMn+4, %
La0.95Са0.05MnO3	O'	5.541	5.543	5.495	59.67	126-128	-	5.0
La0.95Са0.05Mn0.97O3	O'	5.535	5.544	5.496	59.62	125	-	14.0
La0.95Са0.05Mn0.97О3+δ	R	5.452	5.452	5.452	58.12	92	0.0465	23.27
La0.90Са0.10MnO3	O'	5.509	5.511	5,511	59.15	146-151		10.0
La0.90Ca0.10Mn0.97O3	O'	5.512	5.509	5.510	59.14	150		19.0
La0.90Ca0.10Mn0.97О3+δ	R	5.452	5.452	5.452	58.07	87	0.037	26.4
La0.85Са0.15MnO3	O'	5.498	5.497	5.497	58.74	178-183		15.0
La0.85Са0,15Mn0.97O3	O'	5.491	5.500	5.500	58.72	161		24.0
La0.85Ca0.15Mn0.97O3+δ	0.1R+0.9O'	5.474	5.474	5.474	58.33	86	0.017	27.0

Из таблицы 2 видно, что при комнатной температуре стехиометрические (z=1) и с вакансиями Mn(z=0.97) образцы La_1-xCa_xMn_zO₃ с х=0.05, δ≈0 имеют орторомбическую О'-фазу с с/а<√2, образцы с х=0.10, 0.15, δ≈0 имеют структуру, близкую к квазикубической, а≈b≈с. Вакансии Mn незначительно уменьшают объем элементарной ячейки, не изменяя кристаллическую структуру.

Отожженные в кислороде образцы La_1-xCa_xMn_0.97O_3+δ с х=0.05 и х=0.10 при комнатной температуре имеют ромбоэдрическую структуру (R-фазу). Образцы с х=0.15 и δ≈0 являются двухфазными: они содержат в основном О'-орторомбическую фазу и менее 10% - ромбоэдрическую фазу. Отжиг в кислороде уменьшает объем элементарной ячейки V на 2.6, 1.8 и 0.8% для образцов с х=0.05, 0.10 и 0.15 соответственно. Такое уменьшение объема согласуется с изменением доли иона Mn⁺³, имеющего большой (0.645 А) ионный радиус, чем Mn⁺⁴ (0.530 А). После отжига в кислороде концентрация Mn⁺⁴ увеличивается на 28=9.3, 7.4 и 3.4% в образцах с х=0.05, 0.10 и 0.15 соответственно. Дефицит 3% Mn незначительно изменяет T_C для образцов с х=0.05-0.10 и δ=0, для х=0.15 и δ≈0 T_C заметно уменьшается по сравнению со стехиометрическими с z=0. В этих образцах обнаружены обычные, характерные для манганитов лантана изменения значений МС вблизи температур магнитных переходов.

Отжиг образцов La_1-xCa_xMn_0,97O₃ при 650±20°С и 1 атм кислорода в течение 50 часов приводит к изменениям их магнитных свойств (таблица I): T_C уменьшается на 35-75 К, образцы становится ферромагнетиком с близкими значениями T_C≈85-92 К. Отжиг в кислороде увеличивает избыток кислорода 8 и соотношение Mn⁴/Mn⁺³ выше порога протекания. Однако образцы не переходят в металлическое состояние, они становятся полупроводниками с высокой чувствительностью к магнитному полю электросопротивление меняется более 10⁴ раз в поле 9 Тл, и магнитосопротивление превышает миллион % при низких температурах.

Температурные зависимости электросопротивления (фиг.1) зависят от концентрации Са, имеют полупроводниковый характер и описываются с зависящей от температуры энергией активации ΔЕ (вставка на фиг.1). О близости концентрации носителей к порогу протекания свидетельствует максимум электросопротивления при Н=0 в образце La_0.90Са_0.10Mn_0.97O₃+8 при Т≈80 K≈T_C.

Из фиг.2 видно, что МС в образце La_0.90Са_0.10Mn_0.97O_3+δ увеличивается с понижением температуры и достигает значений более 1 миллиона % в магнитном поле 9 Тл при гелиевых температурах. В образцах La_0.95Са_0.05Mn_0.97О_3+δ и La_0.85Са_0.15Mn_0.97О_3+δ на имеющихся у авторов установках не удалось определить МС при Т<50 К. По виду зависимости МС(Т) можно ожидать значения МС>>10^6%.

Предлагаемый способ основан на физических явлениях, присущих манганитам, и объясняется в модели фазового расслоения [Э.Л.Нагаев. Манганиты лантана и другие магнитные полупроводники с гигантским магнитосопротивлением // УФН. - 1996. - Т. 166, №8. С.833-858; М.Ю.Каган, К.И.Кугель, Неоднородные зарядовые состояния и фазовое расслоение в манганитах // УФН 171, 577(2001)]. Исходное соединение LaMnO₃ является антиферромагнитным полупроводником и магниторезистивными свойствами не обладает. Замещение трехвалентного La⁺³ в La_1-xA_xMnO₃ на двухвалентный ион А=Са, Sr, Ba (акцептор) приводит к возникновению носителей тока. Ионы La⁺³ находятся в центре куба из 8 ионов Mn⁺³. Носители в легированных манганитах не являются свободными. Они захватываются ближайшим ионом Mn⁺³, образуя Mn⁺⁴. Так как все 8 ионов Mn⁺³ ближайшего окружения к акцептору эквивалентны, то состояние электрона размазано между ними, что создает вокруг носителя заряда полярон - (элементарную ячейку кластера) с размером 2R_pol≈√3a≈0.7 нм, где а=0.4 нм - параметр решетки. Электрон находится в потенциальной яме кулоновской блокады

где е - заряд электрона, ε'_р - диэлектрическая проницаемость решетки. При значениях ε'_р =12 и 2R_pol=0.7 нм значение E_C≈150 мэВ≈1.8·10³ К, (1 мэВ=11.6 К) во много раз превышает комнатную температуру. Вследствие этих условий электрон локализован, и проводимость обусловлена туннелированием (прыжками) носителей между поляронами, имеет полупроводниковый характер и описывается выражением:

где χ~1/а - параметр туннелирования, ρ₀≈10³ Ом·см - слабо зависящая от температуры величина. 1-й член в (3) связан с преодолением энергии кулоновской блокады, 2-й член в (2) определяет перекрытие волновых функций кластеров и увеличивается при s→0. Концентрация поляронов (кластеров) и расстояние между ними определяется концентрацией акцепторов. Поляроны изолированы друг от друга на расстоянии s=r_кl-кl-2R_кl, где R_кl-кl=a(x)^-1/3 - расстояние между поляронами. Например, s=0.052 нм при х=0.15.

В известном способе [Э.Л. Нагаев. Манганиты лантана и другие магнитные полупроводники с гигантским магнитосопротивлением // УФН. - 1996. - Т.166, №8. С.833-858], благодаря двойному обменному взаимодействию ионов Mn₊₃-О^-2-Mn⁺⁴, в La_1-xA_xMnO₃ при 0.2<x≤0.4 возникает ферромагнитное состояние с T_C=150-250 К. В районе T_C при понижении температуры из-за выигрыша в обменной энергии происходит стремительное объединение поляронов в более крупные объединения (кластеры). При концентрации акцепторов х=0.2-0.4 поляроны (кластеры) касаются друг друга, образуя один крупный кластер с s→0, E_C=0. Методом туннельной спектроскопии в La_2/3Са_1/3MnO₃ показано превращение мелких (порядка 1 нм) кластеров в гигантские (более 100 нм) ферромагнитные проводящие кластеры вблизи T_C [М.Fath et al., Spatially Inhomogeneous Metal-Insulator Transition in doped Manganites, Science 285, 1540 (1999)]. При увеличении размера поляронов электросопротивление уменьшается из-за уменьшения E_C в (3). Вследствие этого в узком интервале понижения температуры происходит колоссальное уменьшение электросопротивления и переход образца из диэлектрического состояния в металлическое. Образец становится плохим металлом с невысокими значениями МС.

В соединении La_1-xCa_xMn_1-zO_3+δ, полученном заявляемым способом, концентрация Mn⁺⁴x_Mn+4 превышает (см. таблицу 1) порог перколяции x_пор=0.22. При этом образцы при Н=0 не переходят в металлическое состояние во всей исследованной области температур 5-300 К (фиг.1). Это происходит вследствие того, что размеры кластеров увеличиваются при понижении температуры, но не так стремительно, как в известном способе.

Размеры кластеров D_kl увеличиваются (фиг.3) примерно 1,5 раза при понижении температуры от комнатной до Т≈125 Т_С образцов. Размеры кластеров оценены измерениями суперпарамагнитных свойств методом, предложенным в работе [Н.И. Солин. Закон проводимости Эфроса-Шкловского и локализованные состояния в слаболегарованных манганитах лантана. Письма в ЖЭТФ, т.91, вып. 12, с.744-749(2010)]. Этот метод позволяет определить размеры кластеров до Т≈125 К≈1.5 Т_С. Изменения размеров кластеров в зависимости от температуры приблизительно можно оценить из энергии активации, приведенной на вставке фиг.1, используя выражение (2). Значение Е_С уменьшается примерно 1.5-1.7 раза при понижении температуры до Т_С в согласии с соответствующим увеличением размера кластеров (см. (2) и фиг.3). Из уменьшения Е_С от 150 до 30 мэВ (вставка фиг.1) и из (2) грубо можно оценить, что размер кластеров увеличивается до ≈5-6 нм при Т=50 К. В физике полупроводников энергию активации принято выражать в электрон-вольтах, что соответствует 1 эВ≈11600 К. (Физический энциклопедический словарь под ред. A.M.Прохорова, стр.877, Москва, «Советская энциклопедия», 1983 г.). Тогда Е_С=30 мэВ соответствует 350 К, т.е. температура (энергия) кулоновской блокады всегда остается значительно выше температуры образца, что обеспечивает неметаллическое поведение электросопротивления.

В La_1-xCa_xMn_zO₃ возникают носители тока (Mn⁺⁴) с концентрацией x_Mn+4=х+3(1-z), т.е. ион Са создает 1 ион Mn⁺⁴, а каждая вакансия Mn создает 3 иона Mn⁺⁴. Эти ионы Mn⁺⁴ различаются по влиянию на магнитное состояние и соответственно на температуру перехода в проводящее (металлическое) состояние. Ферромагнетизм в манганитах обусловлен механизмом двойного обмена ионов марганца через ион кислорода: Mn⁺³-O^-2-Mn⁺⁴. Ионы Mn⁺⁴, возникающие при замещении La⁺³ на Са⁺² в La_1-xCa_xMnO₃ при x≥0.22, превращают образец ниже T_C в ферромагнитное металлическое состояние. Хотя дефицит Mn в La_1-xCa_xMn_1-zO₃ является источником возникновения дополнительных ионов Mn⁺⁴, он не приводит к усилению двойного обмена. По результатам наших исследований (см. таблицу 2) T_C не увеличивается, а уменьшается с увеличением концентрации Са. Образец не переходит в металлическое состояние, т.к. удаление иона марганца разрушает звено в цепочке перескока электрона Mn⁺³-О^-2-Mn⁺⁴ и, по-видимому, способствует появлению дополнительных кластеров. Эти ионы Mn⁺⁴, мы полагаем, локализованы в кластере вблизи вакансии Mn, и увеличение концентрации Mn⁺⁴ уменьшает энергию двойного обмена, т.к. вакансии Mn увеличивают расстояние перескока электрона в цепочке Mn⁺³-О^-2-Mn⁺⁴. Вследствие этого T_C слабо уменьшается при увеличении концентрации Са (см. таблицу 2). Как показывают наши исследования, эти образцы не обладают высокими магниторезистивными свойствами.

Отжиг в кислороде создает избыток кислорода в La_1-xCa_xMn_zO_3+δ, катионные вакансии La, Са, Mn и дополнительные носители заряда, локализованные на ионе Mn⁺³, образуя Mn⁺⁴ с концентрацией x_Mn+4=х+3(1-z)+2δ, и увеличивает концентрацию носителей выше порога протекания. По-видимому, они локализуются вблизи вакансий, образуя кластеры. Об этом свидетельствуют результаты измерений намагниченности. Намагниченность образца, полученного заявляемым способом, при малых полях (H≈0) примерно в 2 раза меньше намагниченности образца, полученного известным способом, и увеличивается с увеличением напряженности магнитного поля (фиг.4) до значений намагниченности образца, полученного известным способом. Это означает, что в приготовленном заявляемым способом образце около половины магнитных моментов локализованы в кластерах и в магнитном поле они выстраиваются вдоль направления магнитного поля, увеличивая размер магнитных кластеров (фиг.5), что, в свою очередь, приводит к высоким значениям МС. Большая часть носителей локализована в кластерах и исключена из обменного взаимодействия. Образец представляет слаболегированное соединение с вкрапленными в него кластерами. Вследствие этого увеличивается расстояние перескока электрона в цепочке Mn⁺³-O^-2-Mn⁺⁴, уменьшается энергия двойного обмена. T_C уменьшается на 35-75 К для х=0.05-0.15. Образцы с х=0.05-0.15 становятся ферромагнетиком с близкими значениями T_C≈85-92 К (см. таблицу 2).

Магнитосопротивление обусловлено увеличением размера поляронов (кластеров) в магнитном поле и в основном определяется 1-м членом в (3). Кластеры в манганитах сильно связаны с магнитной матрицей, они находятся в так называемой модулированной скошенной антиферромагнитной структуре. Кластеры не свободны, сильно связаны с магнитной матрицей и определенным образом ориентированы относительно кристаллографических осей. Например, в La_0.90Ca_0.10MnO₃ магнитные моменты кластеров направлены перпендикулярно оси антиферромагнетизма. [Р. Kober-Lehouelleur et al., Magnetic ground state of low-doped manganites probed by spin dynamics in a magnetic field, Phys. Rev B, 70, 144409 (2004)]. Размеры кластеров увеличиваются за счет выстраивания соседних с кластером ионов Мn матрицы и ионов Мn кластера вдоль направления магнитного поля, увеличивая намагниченность образца (фиг.4). В манганитах размеры кластеров могут увеличиться в десятки раз в магнитном поле, что приводит к уменьшению энергии кулоновской блокады Е_С в (2) и отношения Е_C/k_ВТ в (3). Вследствие экспоненциальной зависимости электросопротивления (3) от размера кластеров оно может уменьшиться в сотни тысячи раз. Однако вблизи Те в известном способе температура способствует объединению кластеров в крупные. Вследствие этого изменения размера кластеров, соответственно, и электросопротивления в магнитном поле не такие большие. Например, если размер кластера при понижении температуры увеличивается от 1 нм до 50 нм, то при Т=50 К отношение E_C/k_BT≈1 при Н=0, то даже при увеличении в магнитном поле размера кластеров до бесконечности (Ес=0), максимальное значение МС будет небольшим: МС=ρ(Н=0)/ρ(Н)=ехр[E_C(Н=0)/k_BT]/ехр[E_C(Н)/k_BT]≈ ехр(1)≈2-3. В заявляемом способе, как показано оценками выше, изменения размера кластера при понижении температуры почти в 10 раз меньше (см. вставку на фиг.1 и фиг.3). Вследствие этого достигнуты условия получения высоких значений МС.

Температурные зависимости относительных размеров кластеров в полях 1-9 образцов, полученных заявляемым способом, где R_kl(Т,Н) и R_kl(Т,Н=0) - размеры кластеров при заданной температуре T и в магнитном поле Н и H=0 соответственно приведены на фиг.5. Как видно (фиг.5), размеры кластеров растут с увеличением напряженности магнитного поля - от десятка процентов при комнатных температурах до нескольких сотен процентов при низких температурах. Из-за экспоненциальной зависимости электросопротивления (3) от размера кластеров магнитосопротивление достигает значения более 10⁵-10⁶% при низких температурах (фиг.2). Полевые и температурные зависимости размера кластеров хорошо описываются в модели фазового расслоения на металлические капли малого радиуса в диэлектрической парамагнитной и антиферромагнитной матрице [М.Ю.Каган, К.И.Кугель, Неоднородные зарядовые состояния и фазовое расслоение в манганитах, УФН 171, 577 (2001)].

Из таблицы 3 видно, что заявляемый способ позволяет получить более высокие значения МС в широкой области температур при меньших энергетических затратах, определяемых длительностью нагрева при высоких температурах в час. Остальные затраты, связанные с получением образцов (взвешивание, перетирание, прессование и т.п.), предполагается примерно одинаковыми.

Практическая ценность заявляемого способа состоит в том, что этот способ обеспечивает получение соединений с существенно более высокими (до 10²-10³ раз) значениями магнитосопротивления, особенно при азотных и гелиевых температурах, в сравнении с известными и наиболее близкими способами. Другим аспектом соединений, полученных заявляемым способом, является монотонный рост их МС от напряженности магнитного поля до 9 Тл. Это открывает возможность использовать предлагаемый способ при изготовления более широкодиапазонных (до 9 Тл и более) магниторезистивных датчиков магнитного поля - датчиков сильных постоянных и импульсных магнитных полей.

Эти результаты создают хорошие перспективы использования заявляемого способа для создания материалов для магниторезистивных датчиков в криогенной и космической магнитометрии.

Таким образом, использование заявляемого изобретения позволит:

- разрабатывать элементы микроэлектроники на основе эффекта КМС в широкой области рабочих температур - от 5 до 300 К;

- получить до 10³ раз более чувствительные к магнитному полю, чем ранее известные, элементы микроэлектроники;

- сократить затраты, по сравнению с известным способом на изготовление материалов с КМС за счет сокращения длительности отжига на воздухе, исключения процесса закалки и уменьшения температуры отжига в кислороде.

Способ получения манганита лантана, легированного кальцием, реакцией из окислов лантана, марганца и кальция, включающий их перетирание, первый отжиг на воздухе при 1350±50°С, охлаждение до комнатной температуры, повторное перетирание и прессование полученного материала в таблетки, повторный отжиг его на воздухе при 1350±50°С, последующий отжиг в кислороде и охлаждение до комнатной температура, отличающийся тем, что в качестве манганита лантана, легированного кальцием, получают La_1-xCa_xMn_1-zO₃, в котором концентрацию кальция выбирают 0.05<х<0.22, концентрацию марганца выбирают 0<z≤0.05, первый отжиг на воздухе проводят в течение 12 часов, повторный второй отжиг на воздухе проводят в течение 4 часов, отжиг в кислороде проводят при Т=650±20°С в течение 50 часов, а последующее охлаждение до комнатной температуры проводят на воздухе со скоростью не менее 10°С/мин.