Способ получения полиэфиркетонов
Владельцы патента RU 2505557:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова (RU)
Настоящее изобретение относится к способам получения высокомолекулярных соединений, в частности к способам получения полиэфиркетонов. Описан способ получения ароматических полиэфиркетонов на основе диоксисоединений и дигалогенбензофенонов, включающий взаимодействие диоксисоединений с гидроксидами калия или натрия, отгонкой азеотропной смеси вода-толуол, отличающийся тем, что синтез проводят в две стадии: на первой стадии синтез проводят между дифенолятом и 4,4'-дихлорбензофеноном в течение 3 часов при 160-170°C в диметилсульфоксиде, а на второй стадии синтез проводят между образовавшимся олигокетоном и 4,4'-дифторбензофеноном в течение 3 часов при 160-170°C в смеси диметилсульфоксида и N,N-диметилацетамида в объемном соотношении 1:5. Технический результат - упрощение и удешевление способа получения высокомолекулярных полиэфиркетонов. 3 пр.
Изобретение относится к способам получения высокомолекулярных соединений, в частности к способам получения полиэфиров высокотемпературной поликонденсацией.
Известны способы получения полиэфиров высокотемпературной конденсацией в высококипящих органических растворителях при 200-350°С в течение 12-36 часов. Недостатками этих способов являются жесткие условия синтеза, низкие значения молекулярной массы и, как следствие невысокие физико-механические свойства.
Патент 2394847 (РФ). Способ получения полиэфиркетонов.
Заявка 3901072 (ФРГ). Способ получения полиариленэфиркетонов.
Заявка 3700808 (ФРГ) Способ получения полиариленэфиркетонов.
Шаов А.Х., Хараев A.M., Микитаев А.К., и др. Ароматические полиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны. // Пластические массы, 1990, №11. С.14-17.
Заявка 61-176627 (Япония). Ароматические простые полиэфиркетоны и способ их поучения.
Известны способы получения полиэфиркетонов при сравнительно мягких условиях. Их недостатки - невысокие молекулярные массы и высокая себестоимость конечных продуктов из-за дороговизны исходного дигалогенида.
Патент 2427591 (РФ) Способ получения ароматического полиэфиркетона.
Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Сергеев В.А. и др. Закономерности реакции 4,4'-дифторбензофенона с калиевым дифенолятом 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана. Изв. А.Н. Сер. Химическая, 1996, №10. С.2526-2530. гидроксифенил)пропана. Изв. А.Н. Сер. Химическая, 1996, №10. - С.2526-2530.
В качестве наиболее близкого способа-аналога может быть способ получения полиэфиркетонов по патенту РФ №2383559. Из него следует, что полиэфиркетоны получают взаимодействием калиевого дифенолята с 4,4'-дигалогенбензофенонами в диметилсульфоксиде при 160-170°C в течение 4 часов с последующим высаждением в изопропаноле и высушиванием до постоянной массы, а на второй стадии полученный олигомер со степенью конденсации 20 переводят снова в дикалиевую соль воздействием раствора щелочи и проводят взаимодействие с 4,4'-дифторбензофеноном при 170-300°С в среде различных органических растворителей.
Недостатками данного способа получения полиэфиркетонов являются дополнительные действия и затраты, связанные с необходимостью высаждения и сушки полупродукта-олигомера, а также последующее перерастворение и перевод олигомера в калиевую соль.
Задачей изобретения является оптимизация температурных и временных условий синтеза и получение полиэфиркетонов с количественным выходом и высокой приведенной вязкостью, а также удешевление конечного продукта за счет использования доступного и относительно дешевого дигалогенида.
Задача решается получением полиэфиркетонов переводом диоксисоединений в дифеноляты K или Na воздействием щелочей и взаимодействием образовавшихся дифенолятов с 4,4'-дихлорбензофеноном в среде диметилсульфоксида (ДМСО) с получением олигомеров желаемой степени конденсации, и на втором этапе синтеза, без высаждения олигомеров, взаимодействием с 4,4'-дифторбензофеноном в смеси растворителей диметилсульфоксид:N,N-диметилацетамид (ДМСО:ДМАА) в объемном соотношении 1:5.
Сущность способа заключается в том, что в ДМСО диоксисоединения превращают в дифеноляты K (или Na) при 160-170°C в течение 3 часов и на второй стадии синтеза реакцию между дифенолятом и 4,4'-дифторбензофеноном проводят в смеси растворителей ДМСО: ДМАА = 1:5 также при 160-170°C в течение 3 часов.
Предлагаемый способ позволяет за счет использования ДМСО, хорошо растворяющего дифеноляты, в отличия от многих растворителей, в том числе и ДМАА, легко провести стадию получения олигокетона, а за счет использования ДМАА на второй стадии получить полиэфиркетон количественно и с высокими вязкостными показателями. При этом оптимизируются продолжительность всего процесса синтеза и температурный режим последнего. Использование 4,4'-дихлорбензофенона, что значительно дешевле его фторпроизводного, существенно понижает себестоимость конечного продукта синтеза.
Пример 1. В трехгорлую коническую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером и термометром, вносят 11, 5973 г. (0,0508 моль) 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 20 мл ДМСО, 50 мл толуола и при перемешивании и температуре 70-80°C добавляют 10 мл 10,16 н раствора NaOH. В токе азота температуру поднимают до 140-150°C и отгоняют воду с толуолом, далее добавляют 6,37827 г (0,0254 моль) 4,4'-дихлорбензофенона, поднимают температуру до 160-170°C и синтез проводят в течение 3 часов. К реакционной массе добавляют 5,54235 г (0,0254 моль) 4,4'-дифторбензофенона и 100 мл ДМАА и синтез продолжают еще 3 часа. Реакционную массу разбавляют 50 мл ДМАА и высаждают в дистиллированную воду. Полимер многократно промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат при 100°C в течение 24 часов. Выход полимера - 98%, приведенная вязкость - 1,6 дл/г.
Пример 2. В трехгорлую коническую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером и термометром, вносят 5,5954 г (0,0245 моль) 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 10 мл ДМСО, 30 мл толуола и при перемешивании и температуре 70-80°С добавляют 4,82 мл 10,16 н раствора NaOH. Температуру поднимают до 140-150°C и отгоняют воду с толуолом, далее добавляют 5,5952 г (0,0223 моль) 4,4'-дихлорбензофенона, поднимают температуру до 160-170°C и синтез проводят в течение 3 часов. К реакционной массе добавляют 0,48123 г (0,0022 моль) 4,4'-дифторбензофенона и 50 мл ДМАА и синтез продолжают еще 3 часа. Реакционную массу разбавляют 50 мл ДМАА и высаждают в дистиллированную воду. Полимер многократно промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат при 100°C в течение 24 часов. Выход полимера - 97%, приведенная вязкость - 1,47 дл/г.
Пример 3. В трехгорлую коническую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером и термометром, вносят 16,16964 г (0,0508 моль) 3,3-ди(4-оксифенил)фталида 20 мл ДМСО, 50 мл толуола и при перемешивании и температуре 70-80°C добавляют 10 мл 10,16 н раствора NaOH. В токе азота температуру поднимают до 140-150°C и отгоняют воду с толуолом, далее добавляют 6,37827 г (0,0254 моль) 4,4-дихлорбензофенона, поднимают температуру до 160-170°C и синтез проводят в течение 3 часов. К реакционной массе добавляют 5,54235 г (0,0254 моль) 4,4'-дифторбензофенона и 100 мл ДМАА и синтез продолжают еще 3 часа. Реакционную массу разбавляют 50 мл ДМАА и высаждают в дистиллированную воду. Полимер многократно промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат при 100°C в течение 24 часов. Выход полимера - 96%, приведенная вязкость - 1,22 дл/г.
Технический результат изобретения заключается в упрощении способа получения высокомолекулярных полиэфиркетонов и в удешевлении последних за счет частичной замены дорогостоящего мономера.
Способ получения ароматических полиэфиркетонов на основе диоксисоединений и дигалогенбензофенонов, включающий взаимодействие диоксисоединений с гидроксидами калия или натрия, отгонкой азеотропной смеси вода-толуол, отличающийся тем, что синтез проводят в две стадии: на первой стадии синтез проводят между дифенолятом и 4,4'-дихлорбензофеноном в течение 3 ч при 160-170°C в диметилсульфоксиде, а на второй стадии синтез проводят между образовавшимся олигокетоном и 4,4'-дифторбензофеноном в течение 3 ч при 160-170°C в смеси диметилсульфоксида и N,N-диметилацетамида в объемном соотношении 1:5.
