Изобретение относится к области клеев на основе фенолоформальдегидных смол, которые могут быть использованы в металлургической, авиакосмической, автомобильной и других отраслях техники, где на клеевые соединения воздействуют умеренные (до 10-15 МПа) механические нагрузки и температуры от нормальной (20°C) до высокой (1100-1200°C) в инертной или слабокислой средах. Клей включает модифицированную фенолоформальдегидную смолу новолачного типа, уротропин и порошковый наполнитель. Порошковый наполнитель представляет собой порошок кремния и бора. Клей дополнительно содержит нанонаполнитель. Нанонаполнитель представляет собой смесь кремния и бора, взятые в соотношении 1:2, со средним размером частиц 80 нм. Клей повышает прочность соединения углеродных и углерод-углеродных композиционных материалов до величин, близких к прочности склеиваемых материалов в широком температурном интервале. 3 табл.

Изобретение относится к области клеев на основе фенолоформальдегидных смол, которые могут быть использованы для соединения углеродных, углерод-углеродных композиционных, керамических, ряда металлокерамических и металлических материалов, а также их разнообразных комбинаций, применяемых в металлургической, авиакосмической, автомобильной и других отраслях техники, где на клеевые соединения воздействуют умеренные (до 10-15 МПа) механические нагрузки и температуры от нормальной (20°C) до высокой (1100-1200°C) в инертной или слабоокислительной средах.

Известен клей на основе фенолоформальдегидных смол (аналог) [1] новолачного и резольного типа, модифицированный

1,4-ди(оксиметил)-о-карбораном, содержащий карбоксилатный бутадиеннитрильный каучук, 1,7-ди(оксиметил)-м-карборан и органический растворитель.

Недостатком предложенного клея является то, что максимально допустимая температура эксплуатации клеевых соединений, выполненных с его помощью, не превышает 400°C. В то же время, в большом ряду изделий, требуется сохранение целостности и прочности клеевого шва при существенно более высоких температурах.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является клей (прототип) [2], включающий модифицированную фенолоформальдегидную смолу новолачного типа (34.5-28.6 мас.ч.), порошковый наполнитель (43.5-47.2 мас.ч.), смесь фурфурола с фурфуриловым спиртом (13.8-14.3 мас.ч.) и кислотный катализатор, в виде смеси бензосульфокислоты с тетрахлоридом олова (8.2-9.9 мас.ч.).

Предлагаемый в прототипе клей отверждается при температурах близких к нормальной и может эксплуатироваться до 1600-1800°C. Однако его прочность во всем приведенном температурном диапазоне является недостаточной для работы в целом ряде склеиваемых изделий и узлов.

Задачей изобретения является создание клея, который повышает прочность соединения до величин близких к прочности склеиваемых материалов в широком температурном интервале.

Решение поставленной задачи достигается путем введения в состав клея, на основе модифицированной фенолоформальдегидной смолы новолачного типа с порошковым наполнителем, дополнительно нанонаполнителя, в количестве 0,2…2,0 мас.ч,, родственного по составу порошковому, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

модифицированная фенолоформальдегидная смола
новолачного типа	49,0±1,0
уротропин	3,0…6,0
порошковый наполнитель	44,8…46,0
нанонаполнитель	0,2…2,0

В качестве порошкового наполнителя используются порошки кремния и бора с размером частиц 50…80 мкм при их массовом соотношении 1:1,5.

В качестве модифицированной фенолоформальдегидной смолы новолачного типа была взята смола СФ-294, в которой модификатором является титанодифенилсилоксановый олигомер [3]. Смола взята в количестве 49,0±1,0 мас.ч. Смола данного типа способна отверждаться в температурном интервале 100-160°C, в течении 4-8 часов, в присутствии доступного и дешевого отвердителя - уротропина (гексаметилентетраамина), который берется в количестве от 3,0 до 6,0 мас.ч. При температурах до 180°C прочность клеевого шва обеспечивается степенью адгезионного взаимодействия фенолоформальдегидной смолы, основы клея, со склеиваемыми поверхностями и когезионной прочностью отвержденного клея. При температуре около 200°C клей начинает карбонизоваться, о чем свидетельствуют данные дифференциального термического анализа.

Карбонизация заканчивается при температуре 600…620°C. По достижении температуры окончания карбонизации клеевой шов состоит из кокса смолы (углерода), кремния, бора, титана и азота (по данным элементного газохроматографического анализа). Прочность клеевого соединения при более высоких температурах начинает определяться степенью однородности структуры, а также наличием различных видов взаимодействия его компонентов со склеиваемыми материалами и между собой. При этом на границах раздела могут протекать как процессы диффузионного взаимодействия (особенно бора) между клеем и склеиваемым материалом, так и образовываться карбиды, бориды, силициды, нитриды, силикаты, а также промежуточные фазы на их основе, о чем свидетельствуют данные рентгеноструктурного анализа и данные ИК-спектроскопии. При взаимодействии порошковых компонентов между собой определяющим для температуры начала этого взаимодействия, а также степени и полноты протекания этих процессов является, наряду с температурой, площадь взаимного соприкосновения. Таким образом, введение в состав клея нанокомпонентов позволяет снизить температуру начала вышеприведенных взаимодействий, повысить их интенсивность и полноту, что, в свою очередь, ведет к повышению прочности соединения материалов и стабильности значений этой прочности. В качестве нанонаполнителя используется смесь частиц кремния и бора со средним размером 80 нм (0,08 мкм), но не более, при их массовом соотношении 1:2. При этом соотношения кремния и бора (1:1,5 и 1:2), где бор взят с избытком, определяется возможностью образования карбида бора (В₄С) и тетраборида кремния (SiB₄), где на один атом кремния приходится четыре атома бора.

Минимальное значение количества нанокомпонентной составляющей определяется тем, что при дальнейшем уменьшении (менее 0.2 мас.ч.), эффекта от введения нанонаполнителя не наблюдается. Верхняя граница содержания нанонаполнителя определяется технологическими соображениями, в частности, вязкостью клея и его жизнеспособностью. Для склеивания реальных изделий вязкость клея должна обеспечивать возможность нанесения его на склеиваемые поверхности и их смачивание клеем. Минимальная жизнеспособность определяется площадью склеиваемых поверхностей а также временем, необходимым для приведения их в контакт и составляет 5 минут для мелких деталей (площадь до 10^-3 м²) и 10-15 минут для более крупных узлов и деталей. Введение нанонаполнителя в состав клея в количестве более 2.0 мас.ч. приводит к тому, что вязкость клея становится неудовлетворительной, а жизнеспособность менее 5 минут.

Примеры конкретного выполнения.

Была взята смола СФ-294 [3] в количестве 49,0±1,0 мас.ч. (в данном случае пределы варьирования количества смолы определяются технологическими и инструментальными возможностями, так как она при нормальной температуре является вязкой жидкостью), уротропин в количестве 3,0 мас.ч.

Примеры состава предлагаемого клея приведены в таблице 1. Клей готовили путем последовательного смешения порошков кремния [4] и бора [5] (порошковый наполнитель) в соотношении 1:1,5 с уротропином [6] и затем с предварительно подготовленным нанонаполнителем (изготовленным любым известным способом), взятым в соответствующем количестве (табл.1). Подготовленная таким образом шихта тщательно смешивалась со смолой. Жизнеспособность приготовленного клея составляла от 5 (состав №2) до 20 (состав №1) минут. Затем клей наносился шпателем на предварительно подготовленные (зачищенные и обезжиренные) рабочие поверхности изделий. Склеиваемые части изделия соединялись, производилось их нагружение давлением 0,05…0,1 МПа и изделия помещались в термошкаф для отверждения. Отверждение осуществляется при температуре 110…160°C в течение 6…8 часов. Для склеивания и испытания брались изделия из искусственного графита марки ВПП и 2D-углерод-углеродного композиционного материала (2D С-С КМ). Клеевые соединения испытывались на отрыв по обычной методике. Полученные значения прочности приведены в таблицах 2 и 3. К данным, приведенным в таблице 2, следует добавить, что прочность используемого графита составляет 7,0…16,2 МПа [7], а к данным таблицы 3, что прочность клеевого шва при испытаниях 2D С-С КМ превосходит прочность этого материала в направлении испытания, о чем можно судить по поверхности разрушения, которая проходит через тело композиционного материала.

При приготовлении предлагаемого клея не использовалось специальное оборудование. При определении прочностных характеристик были использованы стандартное оборудование и методики.

Таблица 1
Составы клеев
Ха состава	Содержание компонентов, мас.ч.
Смола СФ-294	Уротропин	Порошковый наполнитель	Нанонаполнитель
1	49	6,0	44,8	0,2
2	49	3,0	46,0	2,0

Таблица 2
Склеиваемая пара графит - графит.
Состав клея	Средняя прочность на отрыв, МПа
20°C	1100°C
Прототип (пример №1)	5,0	6,5 (1000°C)
Состав №1	8,1	6,3
Состав №2	9,8	10,4

Таблица 3
Склеиваемая пара 2D С-С КМ - 2D С-С KM
Состав клея	Средняя прочность на отрыв, МПа
20°C	1100°C
Состав №1	2,7	2,9
Состав №2	3,2	3,2

Источники информации

1. Патент РФ №2002786 от 15.11.1993. Теплостойкая клеевая композиция. Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов. - «ВИАМ».

2. Патент РФ №2268282 от 20.01.2006. Клей. «МАТИ»-Российский государственный технологический университет им. К.Э. Циолковского.

3. Смола СФ-294. ТУ 6-05-211-831-81.

4. Кремний КР-1. ГОСТ 2169-69.

5. Бор аморфный. ТУ 1-92-154-90.

6. Уротропин. ГОСТ 1381-73.

7. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Справочник. Под ред. В.П. Соседова, М., «Металлургия», 1975, 336 с.

Клей, включающий модифицированную фенолоформальдегидную смолу новолачного типа, уротропин и порошковый наполнитель, представляющий собой порошок кремния и бора, отличающийся тем, что клей дополнительно содержит нанонаполнитель, представляющий из себя смесь кремния и бора, взятых в соотношении 1:2, со средним размером частиц 80 нм, и взятый в количестве 0,2…2,0 мас.ч., при следующем их соотношении, мас.ч.:

фенолоформальдегидная смола новолачного типа	49,0±1,0
уротропин	3,0…6,0
порошковый наполнитель	44,8…46,0
нанонаполнитель	0,2…2,0

Изобретение относится к композиции для склеивания минеральных волокон, в частности из стекла или горной породы, а также к изоляционным материалам на основе минеральных волокон, обработанных вышеуказанной композицией для склеивания.

Проклеивающая композиция для минеральных волокон и полученные с ней продукты // 2501825

Изобретение относится к проклеивающей композиции для минеральных волокон, в частности стекловолокон или каменных волокон, и изоляционный продукт для тепло- и/или звукоизоляции.

Двухкомпонентный клей на основе фенолформальдегидной смолы // 2447118

Изобретение относится к клеящим полимерным веществам и может найти широкое применение для склеивания древесины, древесных пластиков, полимеров, металлов, а также материалов, имеющих неровные поверхности: пенопластов, пеноситаллов и других пористых материалов.

Аминопластовая или фенопластовая смола на основе, по меньшей мере, одного моноацеталя глиоксаля и глиоксиловой кислоты и их применение // 2434026

Изобретение относится к аминопластовой смоле, композиции, содержащей такую аминопластовую смолу, и применению этой смолы. .

Теплостойкая клеевая композиция // 2276679

Изобретение относится к области теплостойких модифицированных клеевых композиций на основе фенолоформальдегидных смол, обладающих высокой прочностью клеевых соединений при температурах от 400 до 450°С, предназначенных для склеивания конструкций различного назначения, в т.ч.

Клей // 2268282

Изобретение относится к области клеев на основе модифицированных фенолоформальдегидных смол, которые могут быть использованы для соединения углеродных или керамических материалов, применяемых в металлургической, авиакосмической и других отраслях техники, где клеевые соединения эксплуатируются в условиях высоких (до 1600...1800°С) температур в окислительной или инертной средах.

Клей-герметик // 2186817

Изобретение относится к клеящим веществам на основе композиций высокомолекулярного поливинилхлорида, и может найти широкое применение в машиностроении в качестве соединительно-конструктивного элемента в процессе изготовления масляных, воздушных и топливных фильтров при герметизации сварных швов, создании предохранительных покрытий.

Способ получения связующего на основе модифицированной мочевиной фенольной смолы, предназначенного для обработки стружек средних слоев стружечных плит // 2154652

Изобретение относится к связующим на основе фенольной смолы для обработки стружечных плит, в частности к способу получения связующего на основе модифицированной мочевиной фенольной смолы, предназначенного для обработки стружек средних слоев стружечных плит.

Состав для крепления резин к полимерным материалам // 2112003

Способ получения модифицированных фенолформальдегидных смол // 2100381

Изобретение относится к способу получения модифицированной фенолформальдегидной смолы (ФФС), которая может быть использована в качестве связующего при получении клееной продукции из древесины.

Способ получения нанодисперсных порошков карбидов вольфрама и титана методом свс // 2508249

Изобретение может быть использовано в качестве модификаторов сплавов, в порошковой металлургии, при получении защитных покрытий, в производстве инструментов и катализе.

Средство для очистки воды от растворимых загрязнений и способ очистки // 2508151

Изобретение относится к области очистки воды. В качестве средства для очистки воды используют объемный материал из стеклянных волокон диаметром от 100 до 400 нм с объемной плотностью 12-26 кг/м3.

Способ изготовления кардиоимплантата из сплава на основе никелида титана с модифицированным ионно-плазменной обработкой поверхностным слоем // 2508130

Изобретение относится к изготовлению кардиоимплантатов из сплава на основе никелида титана с эффектом памяти формы (ЭПФ) и сверхэластичности с модифицированным ионно-плазменной обработкой поверхностным слоем, предназначенных для длительной эксплуатации в сердечно-сосудистой системе организма и обладающих коррозионной стойкостью, биосовместимостью и нетоксичностью в биологических средах.

Противосудорожное средство и способ его получения // 2508098

Изобретение относится к области медицины, в частности к фармакологии и фармацевтике, и касается противосудорожного средства, представляющего собой аминокислоту глицин, иммобилизованную на частицах детонационного наноалмаза размером 2-10 нм, и способа его получения.

Каталитический электрод для спиртовых топливных элементов // 2507640

Изобретение относится к каталитическому электроду для мембранно-электродных блоков спиртовых (использующих в качестве топлива метанол или этанол) топливных элементов, где в качестве электрокаталитического материала используется электропроводный диоксид титана, легированный оксидом рутения в соотношении рутения к титану от 4 до 7 мол.%, с нанесенными на поверхности сферических частиц оксида титана, легированного рутением, наночастицами платины размером 3-5 нм.

Способ получения фуллеренов // 2507152

Изобретение может быть использовано при электрохимической очистке сточных вод, имеющих сложный состав органического происхождения и ряд неорганических компонентов.

Способ получения каталитически активных магниторазделяемых наночастиц // 2506998

Изобретение относится к способу получения каталитически активных магниторазделяемых наночастиц. Способ включает синтез магнитных наночастиц с использованием соединений переходных металлов.

Способ изготовления высокочувствительного сенсора "магниторезистивная головка-градиометр" // 2506666

Изобретение относится к области магнитных датчиков на основе многослойных наноструктур с магниторезистивным эффектом. Способ согласно изобретению включает окисление кремниевой подложки 1, формирование диэлектрического слоя 2, формирование магниторезистивной структуры, содержащей верхний 3 и нижний 4 защитные слои, между которыми расположена ферромагнитная пленка 5, формирование из трех рядов параллельных магниторезистивных полосок балластных плеч мостовой схемы и полоски рабочего плеча мостовой схемы путем жидкостного травления, причем ширина магниторезистивных полосок балластных плеч мостовой схемы в N раз меньше ширины полоски рабочего плеча, а длины магниторезистивных полосок балластных и рабочего плеча мостовой схемы равны, нанесение первого изолирующего слоя 6, вскрытие в нем контактных окон к полоскам, формирование перемычек между рядами магниторезистивных полосок балластных плеч мостовой схемы путем напыления слоя алюминия 7 и последующего плазмохимического травления, формирование второго изолирующего слоя 8, вскрытие в нем переходных окон к перемычкам, формирование планарного проводника, проходящего над рабочем плечом мостовой схемы, путем напыления слоя алюминия 9 последующего плазмохимического травления и пассивацию с образованием верхнего защитного слоя 10.

Способ изготовления датчика вакуума с наноструктурой повышенной чувствительности и датчик вакуума на его основе // 2506659

Изобретение относится к измерительной технике. Способ изготовления датчика вакуума с наноструктурой повышенной чувствительности заключается в том, что образуют гетероструктуру из различных материалов, в которой формируют тонкопленочный полупроводниковый резистор, после чего ее закрепляют в корпусе датчика, а контактные площадки соединяют с выводами корпуса при помощи контактных проводников.

Способ повышения износостойкости наноструктурного покрытия из гранулированного композита // 2506347

Изобретение относится к наноэлектронике и наноэлектромеханике и может быть использовано в различных областях современной наноиндустрии, микроэлектроники, альтернативной энергетике и т.д.

Способ получения углеродного наноматериала // 2509053

Изобретение может быть использовано как добавка к бетонам, полимерам, существенно улучшающая их эксплуатационные свойства. Способ получения углеродного наноматериала включает предварительную подготовку сфагнового мха, в ходе которой его освобождают от инородных примесей, просушивают до влажности не более 10% и подвергают измельчению, затем измельченный материал подвергают пиролизу при температуре 850-950°C в течение 1-2 ч, охлаждают до комнатной температуры, после чего аморфный углерод, полученный в процессе пиролиза, подвергают механоактивации в варио-планетарной мельнице в течение 7-10 часов. Изобретение позволяет обеспечить высокий выход нанотрубок с высокой чистотой. 4 з.п. ф-лы, 9 ил., 1 табл.