Способ получения полиэфиракрилатов
Владельцы патента RU 2509087:
Закрытое акционерное объединение "Взор" (ЗАО "Взор") (RU)
Настоящее изобретение относится к способу получения полиэфиракрилатов. Описан способ получения полиэфиракрилатов путем полимеризации мономера эфиракрилата под воздействием физического фактора, отличающийся тем, что в качестве физического фактора используют УФ-облучение с длиной волны 190÷360 нм и электромагнитное поле напряженностью H>1500 эрстед, которыми циклично воздействуют на мономер, помещенный в прозрачный сосуд, термоциклируют в диапазоне температур от -50°C до +50°C, после чего дополимеризацию осуществляют при комнатной температуре. Технический результат - повышение качества полимеров, повышение оптической прозрачности, повышение термостабильности и уменьшение числа трудоемких операций. 1 табл., 4 пр.
Предполагаемое изобретение относится к химии полимеров, конкретно к способам получения блочных полиэфиракрилатов, и может быть использовано в качестве светопроводящих матриц в оптике, осветительной технике и медицине, конкретно для получения имплантатов.
Актуальность решаемой проблемы основано на потребности современных технологий оптических материалах с высокой плотностью и оптическими показателями.
Способность эфиракрилатов к образованию высокомолекулярных соединений связано с наличием в молекуле двух реакционных центров: двойной связи и активных атомов водорода в α- и β-положениях.
Традиционные способы получения полимеров заключаются в использовании химических инициаторах, таких как пероксиды, азо- и диазосоединения при нагревании, фотолизе, радиолизе и т.д., негативно влияющих на свойство готового материала (гель-эффект), что характеризуется наличием пузырей в массе изделий (В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев, «Физика и химия полимеров», М., «Высшая школа», 1988, стр.20-25).
В предлагаемом авторами способе полимеризации данный недостаток устраняется.
Известен способ получения полиметилметакрилата блочной полимеризацией в присутствии инициаторов. В начале процесса полимеризации получают «сироп», образующийся форполимеризацией мономера в присутствии инициатора в количестве 0,05÷0,1% масс, при 70÷80°C в течение двух часов при слабом перемешивании. Полученный «сироп» заливают в формы из силикатного стекла и дополимеризовывают при постепенном повышении температуры от 45°C до 120°C в течение 24-28 часов («Техноллогия пластических масс», под ред. В.В. Коршака, М., изд. Химия, 1985 г., стр.125-127. Ф. Бильмейер «Введение в химию и технологию полимеров», М., изд. Иностранная литература, 1958 г., стр.319).
Недостатками указанного способа являются длительность процесса полимеризации, заключающегося в получении форполимера и дополимеризацию при повышенном тепловом режиме. Кроме того, вследствие большой скорости реакции, низкой теплопроводности полимера, высокой вязкости реакционной среды, полный отвод реакции затруднен. Резкое повышение температуры внутри блока приводит к местным перегревам, которые вызывают возникновение пузырьков в изделиях.
В качестве наиболее близкого по технической сущности и результату к заявленному способу известен способ получения ориентированного органического стекла путем полимеризации мономера эфиракрилата под воздействием физического фактора. В качестве физического фактора используют низкочастотное с частотой не более 1 кГц магнитное поле малой индукции в локальной зоне не более 20 мТ, которым воздействуют на мономер, помещенный в дилатометр из оптически прозрачного стекла, который располагают вдоль продольной оси соленоида магнитной установки, при этом указанное воздействие осуществляют каскадом из не менее чем 3-х циклов по 10 минут каждый с интервалом между каждым циклом не менее 10 минут, а полимеризацию осуществляют без применения катализаторов, после чего дилатометр с образовавшимся полимером вынимают из соленоида и оставляют для деполимеризации на открытом воздухе при комнатной температуре (п.RU №2367669, опубл. 20.09.2009).
Недостатком указанного способа является неполное удаление остаточного мономера (% ММА - 1,1÷0,8), что негативно влияет на светопроводящую матрицу.
Задачей авторов является разработка способа полимеризации полиэфиракрилатов за счет устранения химических инициаторов полимеризации, получение прозрачных бездефектных полиэфиракрилатов, снижение количества токсичного остаточного мономера, увеличения термостойкости и светопроводимости.
Новый технический результат, обеспечиваемый при использовании предлагаемого способа, заключаемого в повышении качества готовых полимеров за счет устранения брака его структуры, повышении оптической прозрачности, повышении термостабильности и уменьшении числа трудоемких операций.
Указанные задачи и новый технический результат обеспечиваются тем, что по сравнению с прототипом в качестве физических факторов используют УФ-облучение и электромагнитное поле, которыми циклично воздействуют на мономер, помещенный в прозрачный сосуд, термоциклируют в диапазоне температур от -50°C до +50°C, после чего дополимеризацию осуществляют при комнатной температуре.
Предлагаемый способ поясняется следующим образом.
Первоначально выбирают мономеры из группы эфиракрилатов, характеризующихся наличием активных центров.
Предположительность эффектов действия электромагнитных полей и УФ-облучения основано на новых принципах управления молекулярными процессами и химическими реакциями и связаны с селективностью этих процессов к угловому моменту молекул и угловому моменту-спина электрона и ядер реагирующих частиц. Изменения углового момента индуцируются магнитными взаимодействиями и, следовательно, имеют спиновую природу. Скорости спин-селективных процессов зависят от внешних электромагнитных полей и УФ-облучения и обнаруживаются в процессах фотосинтеза, радикальных химических реакциях, в процессах с участием молекул кислорода и позволяют выпускать продукцию улучшенного качества с заранее заданными свойствами.
Эфиракрилат обрабатывают УФ-облучением (190÷360 нм), так как в указанном диапазоне наблюдается активация двойных связей, их разрыв и образование активных радикалов при нескольких длинах волн. Следующая обработка электромагнитными полями с напряженностью Н>1500 эрстед приводит к полимеризации эфиракрилатов с образованием упорядоченной структуры и более плотной упаковке. При электромагнитном поле с напряженностью H<1500 эрстед этого не наблюдалось.
Диапазон температуры термоциклирования выбран в соответствии с тем, что при температуре выше +50°C наблюдается резкое увеличение упругости пара ММА, мономер улетучивается, а при температуре ниже -50°C образуются кристаллиты в объеме изделия, т.е. вместо полимеризации идет процесс кристаллизации.
Сущность предполагаемого изобретения заключается в следующем.
Промышленный мономер (метилметакрилат ММА) ТУ ВП-156-68 или «сироп», содержащий от 10 м.ч. до 40 м.ч. полимера на 100 м.ч. метилметакрилата, помещают в прозрачный сосуд, обрабатывают УФ-облучением, затем электромагнитным полем, проводят термоциклирование. Затем дополимеризовывают при комнатной температуре.
Содержание остаточного мономера определяли бромид-броматным методом (В.А. Баландина, Д.Б. Гурвич «Анализ полимеризационных пластмасс», М.-Л., Химия, 1965 г., стр.512).
Температуру плавления определяли с помощью лабораторного прибора ПТП-1. Ошибка определения составляла ±0,01°С.
Пример 1.
В лабораторных условиях осуществляем процесс получения полиэфиракрилата. На предварительном этапе проведена подготовка пробы мономера по традиционной методике.
Для этого к 100 мг метилметакрилата (ТУ 8П-156-68) прибавляют 0,10 мг инициатора (пероксид бензоила (ПБ) ГОСТ 14888-78), заливают в дилатометр, 10-15 мин. продувают инертным газом, проводят полимеризацию в течение 6÷70 час. При полимеризации наблюдалось образование пузырьков в блоке. Физико-химические исследования показали следующее: % остаточного мономера - 2,3; % инициатора - 0,02; tпл. - 251,7 C; светопропускание - 89-91; % ρ - 1,206 г/см3
Сравнительные данные по физико-химическим испытаниям проведены на таблице 1.
Пример 2.
ММА в количестве 8,5+9 г заливают в дилатометр, 10-15 мин. продувают инертным газом и помещают в низкочастотное магнитное поле малой интенсивности. Полимеризация проходила без усадки и образования пузырьков в объеме. Обработку и все физико-химические исследования проведены аналогично примеру 1.
Физико-химические исследования показали следующее: % остаточного мономера - 0,8÷1,1; tпл. - 252,5°C, светопропускание - 91÷92%, ρ - 1,222 г/см3. Сравнительные данные по физико-химическим испытаниям проведены на таблице 1.
Пример 3.
Метилметакрилат (ТУ 8П-156-68) в количестве 1,5÷2 мл заливают в прозрачный сосуд, продувают инертным газом, обрабатывают УФ-облучением (190÷360 нм), затем электромагнитным полем) напряженностью H>1500 эрстед, проводят термоциклирование в диапазоне температур от -50°C до +50°C. Затем дополимеризовывают при комнатной температуре. Получены следующие данные: % остаточного мономера - отсутствует, tпл. - 253,5°C, светопропускание - 99,7÷99,9%, ρ - 1,249 г/см3. Сравнительные данные по физико-химическим испытаниям приведены в таблице 1.
Пример 4.
Этилметакрилат получают в лабораторных условиях реакцией этерификации метакриловой кислоты (ТУ 6-09-1708-19) и этилового спирта (Гост 18300-87), взятых в соотношении 1,65:1 мг.В качестве поглотителя выделяющейся воды использовалась H2SO4 (ГОСТ 4204-77) с последующей отгонкой образовавшегося этилметакрилата (ЭМА).
Полученный ЭМА в количестве 1,5÷2,0 мл помещают в прозрачный сосуд, продувают инертным газом, обрабатывают УФ-облучением (190÷360 нм), электромагнитным полем с напряженностью H>1500 эрстед циклично не менее 3-х раз. Затем проводят термоциклирование в диапазоне температур от -50°C до +50°C. Дополимеризацию проводят при комнатной температуре. Получены следующие данные % остаточного мономера - отсутствует, tпл. - 254°C, светопропускание - 98,5÷99,0%, ρ - 1,300 г/см3. Сравнительные данные по физико-химическим испытаниям приведены в таблице 1. Результаты экспериментальных испытаний приведены в таблице 1.
| Таблица 1. | |||||||
| № п/п | Образец, способ полимеризации | Состояние полимера | Химическая характеристика | Физические характеристики | |||
| % ММА | Инициатор | tпл. | Светопропускан., % | ρ, г/см3 | |||
| 1 | ММА + 0,1% ПБ | Прозрачный, хрупкий, наблюдается гель-эффект | 2,3 | 0,02 | 251,7 | 88-91 | 1,206 |
| 2 | ММА, низкочастотное магнитное поле малой интенсивности | Прозрачный, твердый, без пузырьков в объеме | 1,1÷0,8 | - | 252,5 | 91-92 | 1,222 |
| 3 | ММА, воздействие УФ-облучением, внешним электромагнитным полем, термоциклированием | Прозрачный, твердый, без пузырьков в объеме | - | - | 253,5 | 99,7-99,9 | 1,240 |
| 4 | ПЭА, каскадное воздействие УФ-облучением, внешнее электромагнитное поле, термоциклирование | Прозрачный, твердый, без пузырьков в объеме | - | - | 254 | 98,5-99,0 | 1,300 |
Таким образом, в предлагаемом способе полимеризации инициаторами свободнорадикальной полимеризации является УФ-облучение и электромагнитное поле.
Проведение термоциклирования в диапазоне t от -50°C до +50°C приводит к получению более прочной структуре полимера. При этом физико-химические характеристики улучшаются: увеличивается светопропускание на 8%, увеличивается термостойкость на 0,4%, плотность более 1%, остаточный мономер отсутствует. Кроме того, данный способ полимеризации способствует получению бездефектных изделий, обладающих хорошей светопропускаемостью. Способ реализован меньшим количеством операций, менее энергоемок.
Способ получения полиэфиракрилатов путем полимеризации мономера эфиракрилата под воздействием физического фактора, отличающийся тем, что в качестве физического фактора используют УФ-облучение с длиной волны 190÷360 нм и электромагнитное поле напряженностью H>1500 Э, которыми циклично воздействуют на мономер, помещенный в прозрачный сосуд, термоциклируют в диапазоне температур от -50 до +50°C, после чего дополимеризацию осуществляют при комнатной температуре.
