Катализаторы полимеризации, способы их получения и применения и полиолефиновые продукты, полученные с их помощью

Изобретение относится к каталитическим системам для полимеризации олефинов, включающим каталитически активное соединение высокой молекулярной массы и каталитически активное соединение низкой молекулярной массы, к способу их получения, к способу полимеризации олефинов, к полимеру этилена и к изделию, полученному из этиленового полимера. Катализаторы высокой молекулярной массы включают металлоценовые катализаторы. Второй компонент катализатора соответствует формуле I (значения радикалов указаны в формуле изобретения)

,

Второй компонент катализатора присутствует в количестве, составляющем от 0,001 до 5,0% мольн. по отношению к указанному первому компоненту катализатора. Указанный первый компонент катализатора позволяет получать полимер со средневзвешенной молекулярной массой (Mw), составляющей от 40000 до 200000 г/моль, а второй компонент катализатора позволяет получать полимер с Mw, составляющей более 1000000 г/моль. Полученный полимер этилена обладает, по меньшей мере, одним из следующих свойств: (а) прочность расплава составляет более 6*МI-0,6675, (б) отношение продольной вязкости, измеренной при скорости растяжения 1 с-1, 190°C и времени воздействия, составляющем 4 с, к вязкости, предсказанной на основании линейных вязкоупругих свойств для такой же температуры и времени воздействия, составляющее более 3, (в) энергия активации (Еа), составляющая менее 7 ккал/моль/К, и (г) отношение Mz/Mw, превышающее отношение Mw/Mn, где Mz представляет собой z-среднюю молекулярную массу указанного полимера, Mw представляет собой средневзвешенную молекулярную массу указанного полимера, Мn представляет собой среднечисленную молекулярную массу указанного полимера; и (д) график Ван Гурпа-Пальмена, имеющий положительный наклон и имеющий максимум, причем график Ван Гурпа-Пальмена представляет собой график зависимости сдвига фаз от абсолютного значения комплексного модуля сдвига, определенного на основании динамических реологических свойств, более конкретно на основании развертки частот в интервале от 0,01 до 100 рад/с при 190°C. Технический результат - возможность получения бимодальных композиций, которые хорошо поддаются обработке, с улучшенными свойствами. 5 н. и 23 з.п. ф-лы, 7 ил., 12 табл., 44 пр.

 

Текст описания приведен в факсимильном виде.

1. Каталитическая система для полимеризации олефинов, включающая:
первый компонент катализатора, включающий металлоценовое каталитически активное соединение;
второй компонент катализатора, соответствующий формуле I

в которой М выбирают из группы, включающей Ti, Zr и Hf;
R1 выбирают из СН2СН2, (СН2)3, (СН2)4, CH2CHMeCH2, СН2СМе2СН2;
R2 представляет собой замещенный арил или замещенный гетероарил;
R4 выбирают из метила, этила, пропила, бутила и пентила;
R3 и R5-R9 означают Н и
X выбирают из F, Cl, Br, I, бензила или С15алкилов;
и, необязательно, сокатализатор;
в которой указанное металлоценовое каталитически активное соединение соответствует формуле, выбранной из группы, включающей CpACpBM'X'n, CpA(A)CpBM'X'n, CpA(A)QM'X'n и Cp'QqX'n, в которых каждая из групп CpA и СрВ может быть независимо выбрана из группы, включающей циклопентадиенильные лиганды и лиганды, изолобальные циклопентадиенилу, каждая из CpA и СрB или они обе могут содержать гетероатомы и каждая из CpA и СрB или они обе могут быть замещенными одной или более группами R; М' выбирают из группы, включающей атомы элементов групп с 3 по 12 и атомы элементов группы лантанидов; X' может представлять собой любую уходящую группу; n составляет 0 или целое число от 1 до 4; А выбирают из группы, включающей двухвалентные алкилы, двухвалентные низшие алкилы, двухвалентные замещенные алкилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные алкенилы, двухвалентные низшие алкенилы, двухвалентные замещенные алкенилы, двухвалентные гетероалкенилы, двухвалентные алкинилы, двухвалентные низшие алкинилы, двухвалентные замещенные алкинилы, двухвалентные гетероалкинилы, двухвалентные алкоксигруппы, двухвалентные низшие алкоксигруппы, двухвалентные арилоксигруппы, двухвалентные алкилтиогруппы, двухвалентные низшие алкилтиогруппы, двухвалентные арилтиогруппы, двухвалентные арилы, двухвалентные замещенные арилы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные аралкилы, двухвалентные аралкилены, двухвалентные алкиларилы, двухвалентные алкарилены, двухвалентные галогеналкилы, двухвалентные галогеналкенилы, двухвалентные галогеналкинилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные гетероциклы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные содержащие гетероатом группы, двухвалентные гидрокарбилы, двухвалентные низшие гидрокарбилы, двухвалентные замещенные гидрокарбилы, двухвалентные гетерогидрокарбилы, двухвалентные силилы, двухвалентные борилы, двухвалентные фосфиногруппы, двухвалентные фосфины, двухвалентные аминогруппы, двухвалентные амины, двухвалентные простые эфиры, двухвалентные тиоэфиры; R выбирают из группы, включающей алкилы, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низшие алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксигруппы, низшие алкоксигруппы, арилоксигруппы, алкилтиогруппы, низшие алкилтиогруппы, арилтиогруппы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, аралкилы, аралкилены, алкиларилы, алкарилены, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, гидрокарбилы, низшие гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, силилы, борилы, фосфиногруппы, фосфины, аминогруппы, амины, простые эфиры, тиоэфиры; Q выбирают из группы, включающей содержащие гетероатом лиганды, ROO-, RO-, R(O)-, -NR-, -CR2-, -S-, -NR2, -СR3, -SR, -SiR3, -PR2, -Н и замещенные и незамещенные арильные группы; q выбирают из чисел от 0 до 3; и
указанный второй компонент катализатора присутствует в количестве, составляющем от примерно 0,001 до примерно 5,0 моль.% по отношению к указанному первому компоненту катализатора.

2. Каталитическая система по п.1, в которой указанный второй компонент катализатора присутствует в количестве, составляющем от примерно 0,05 до примерно 2,5 моль.% по отношению к указанному первому компоненту катализатора.

3. Каталитическая система по п.1, в которой указанное металлоценовое каталитически активное соединение выбирают из группы, включающей (пентаметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)ZrХ'2, (тетраметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)ZrХ'2, (пентаметилциклопентадиенил)(бутилциклопентадиенил)ZrХ'2, (тетраметилциклопентадиенил)(бутилциклопентадиенил)ZrХ'2, Ме2Si(инденил)2ZrХ'2, Ме2Si(тетрагидроинденил)2ZrХ'2, (н-пропилциклопентадиенил)2ZrХ'2, (н-пpoпилциклoпeнтaдиeнил)2HfX'2, (н-бутилциклопентадиенил)2ZrХ'2, (н-бyтилциклoпeнтaдиeнил)2HfX'2, (1-метил, 3-бутилциклопентадиенил)2ZrХ'2, HN(CH2CH2N(2,4,6-Ме3фенил))2ZrХ'2, НN(СН2СН2N(2,3,4,5,6-Ме5фенил))2ZrХ'2, (1-Ме, 3-Вu-циклопентадиенил)2ZrСl2, (пропилциклопентадиенил)(тетраметилциклопентадиенил)НfCl2, (бутилциклопентадиенил)2ZrСl2, (пропилциклопентадиенил)2ZrСl2, (бутилциклопентадиенил)2НfCl2, (пропилциклопентадиенил)2НfCl2 и любые их комбинации.

4. Каталитическая система по п.1, в которой R2 представляет собой любую арильную группу, содержащую заместители во 2 и 6 положениях.

5. Каталитическая система по п.1, в которой М представляет собой Zr или Hf; каждый R1 представляет собой (СН2)3 или (СН2)4; каждый R2 выбирают из группы, включающей 2,6-Me2Ph, 2,6-Et2Ph, 2,6-Pr2-Ph, 2,6-Bu2Ph, 2-метилнафтил, 2,4,6-Ме3Рh, 2,4,6-Et2Ph, 2,4,6-Рr3Рh и карбазол; каждый R4 выбирают из группы, включающей метил и бутил; и Х выбирают из группы, включающей F, Cl и Me.

6. Каталитическая система по п.5, в которой R1 представляет собой (СН2)3; каждый R2 представляет собой 2,4,6-Ме3Рh или 2-метилнафтил; каждый R представляет собой СН3; Х представляет собой Cl и М представляет собой Zr.

7. Каталитическая система по п.1, в которой указанный сокатализатор включает активатор и каталитическая система необязательно включает носитель.

8. Каталитическая система по п.7, в которой указанный активатор представляет собой метилалюмоксан и указанный носитель представляет собой оксид кремния.

9. Способ получения каталитической системы по любому из предшествующих пунктов, включающий контактирование в разбавителе (а) первого компонента катализатора; (б) второго компонента катализатора и (в) сокатализатора с образованием каталитической системы.

10. Способ по п.9, в котором указанный разбавитель выбирают из группы, включающей пентан, изопентан, гексан, изогексан, гептан, октан, нонан, циклопентан, циклогексан, бензол, толуол, этилбензол и диэтилбензол и они могут отличаться друг от друга.

11. Способ полимеризации олефинов, включающий контактирование одного или более олефиновых мономеров с каталитической системой по любому из пп.1-8 в условиях полимеризации олефинов с получением полиолефина, причем указанный первый компонент катализатора позволяет получать полимер со средневзвешенной молекулярной массой (Mw), составляющей от 40000 до 200000 г/моль, а второй компонент катализатора позволяет получать полимер с Mw, составляющей более 1000000 г/моль.

12. Способ по п.11, в котором указанные олефиновые мономеры включают этилен и, необязательно, гексен, бутен, октен или их смеси.

13. Способ по п.11, в котором указанные олефиновые мономеры дополнительно включают, по меньшей мере, один вид сомономера, выбранный из группы, включающей пропилен, 1-бутен, трет-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен и их комбинации.

14. Способ по п.11, в котором указанное контактирование происходит в реакторе с газовой фазой, суспензионной фазой или жидкой фазой.

15. Полимер этилена, полученный с применением каталитической системы по п.1, обладающий, по меньшей мере, одним из следующих свойств: (а) прочность расплава составляет более 6·МI-0,6675, причем MI представляет собой значение индекса расплава указанного полимера, измеренное в соответствии с ASTM-D-1238-E, (б) отношение продольной вязкости, измеренной при скорости растяжения 1 с-1, 190°C и времени воздействия, составляющем 4 с, к вязкости, предсказанной на основании линейных вязкоупругих свойств для таких же температуры и времени воздействия, составляющее более 3, (в) энергия активации (Еа), составляющая менее 7 ккал/моль/К, и (г) отношение Mz/Mw, превышающее отношение Mw/Mn, где Mz представляет собой z-среднюю молекулярную массу указанного полимера, Mw представляет собой средневзвешенную молекулярную массу указанного полимера, Мn представляет собой среднечисленную молекулярную массу указанного полимера; и (д) график Ван Гурпа-Пальмена, имеющий положительный наклон и имеющий максимум, причем график Ван Гурпа-Пальмена представляет собой график зависимости сдвига фаз от абсолютного значения комплексного модуля сдвига, определенного на основании динамических реологических свойств, более конкретно, на основании развертки частот от 0,01 до 100 рад/с при 190°C.

16. Полимер этилена по п.15, причем указанный полимер этилена включает, по меньшей мере, один вид сомономера, выбранный из группы, включающей пропилен, 1-бутен, трет-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен и их комбинации.

17. Этиленовый полимер по п.15, причем указанный полимер обладает, по меньшей мере, двумя из указанных свойств (а), (б), (в), (г) и (д).

18. Этиленовый полимер по п.15, причем указанный полимер обладает, по меньшей мере, тремя из указанных свойств (а), (б), (в), (г) и (д).

19. Этиленовый полимер по п.15, причем указанный полимер обладает, по меньшей мере, четырьмя из указанных свойств (а), (б), (в), (г) и (д).

20. Этиленовый полимер по п.15, причем указанный полимер обладает указанными свойствами (а), (б), (в), (г) и (д).

21. Этиленовый полимер по п.15, причем для свойства (а) указанное значение прочности расплава составляет более чем 8·МI-0,6675.

22. Этиленовый полимер по п.15, причем для свойства (а) указанное значение прочности расплава составляет более чем 10·МI-0,6675.

23. Этиленовый полимер по п.15, причем для свойства (б) указанное отношение составляет более 5.

24. Этиленовый полимер по п.15, причем для свойства (б) указанное отношение составляет более 8.

25. Этиленовый полимер по п.15, проявляющий бимодальное распределение молекулярных масс, включающий компонент с первой молекулярной массой, средневзвешенная молекулярная масса (Mw) которого составляет более 1000000 г/моль, и компонент со второй молекулярной массой, Mw которого составляет от 40000 до 200000 г/моль, причем количество первого компонента в указанном полимере составляет от примерно 0,05 до примерно 20%.

26. Этиленовый полимер по п.15, плотность которого, измеренная в соответствии с ASTM 1505-03, составляет от 0,89 до 0,97 г/см3.

27. Изделие, полученное из этиленового полимера по любому из пп.15-26.

28. Изделие по п.27, которое представляет собой пленку.



 

Похожие патенты:

В настоящем изобретении предложены каталитические составы для полимеризации, содержащие продукт контакта гибридного полуметаллоценового соединения с лигандом, содержащим гетероатом, связанным с атомом переходного металла, с активатором.
Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию катализаторов. Задача решается тем, что используется гетерогенный катализатор полимеризации этилена, который представляет собой продукт разложения тетрациклопентадиенилциркония кислородом и влагой воздуха в течение 1-10 суток и представляет собой полимерное соединение.

Изобретение относится к катализаторам полимеризации, а именно к металлоценовому катализатору, используемому в каталитических системах для полимеризации олефинов.

Изобретение относится к мостиковому металлоцену общей формулы 1 где М1 представляет собой металл из группы IVb периодической таблицы элементов, значения радикалов R1, R2, R3, R 4, R4', R10, R11, R11' и R300 такие, как указано в формуле изобретения.
Изобретение относится к активирующим растворам, содержащим комплексообразователь. .

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию катализаторов, позволяющих получать полиэтилены средней и низкой плотности из этилена в качестве единственного сырья с использованием однореакторной схемы.

Изобретение относится к способу полимеризации олефина (олефинов) с получением полимеров с улучшенной мутностью пленки в присутствии циклотетраметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил) цирконийдиметила, активированного активатором, на носителе.

Изобретение относится к способам полимеризации олефинов в присутствии каталитических композиций. .

Изобретение относится к способу полимеризации для получения пропиленового ударопрочного сополимера с высоким показателем текучести расплава. .

Изобретение относится к способу получения полимеров пропилена. .

Изобретение относится к каталитической системе, производству и использованию высокочистых гетерофазных сополимеров пропилена, в состав которых входит (А) матрица из гомо- или сополимера пропилена, массовая доля которого составляет от 73 до 98%, с индексом MFR2 по стандарту ISO 1133 45 г/10 мин и (В) эластомерный сополимер, массовая доля которого составляет от 2 до 27%, в котором массовая доля пропилена составляет, по крайней мере, 50% компонента (В) и массовая доля этилена и/или любого другого альфа-олефина ряда С4 -С10 составляет, по крайней мере, 50% компонента (В).

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию катализаторов, позволяющих получать полиэтилены средней и низкой плотности из этилена в качестве единственного сырья с использованием однореакторной схемы.

Изобретение относится к способу полимеризации олефинов с использованием мультимодальных каталитических систем, к способу контроля старения мультимодальной каталитической системы и к контейнеру или резервуару.

Изобретение относится к каталитической системе для производства пропиленовых сополимеров. .

Изобретение относится к соединению переходного металла, представленное химической формулой (1): [Химическая формула 1] В данной формуле М представляет переходный металл из Группы 4 Периодической таблицы элементов; Ср представляет циклопентадиенильное кольцо, которое связано с М по η5-типу, где циклопентадиенильное кольцо может быть дополнительно замещено (С1-С20)алкилом или (С6-С30)арилом; Ar представляет (С6-С14)арилен; R11 и R12 независимо представляют атом водорода или (С1-С10)алкил; n представляет собой целое число от 0 до 2; R представляет (С1-С10)алкил или (С1-С10)алкокси; и когда n имеет значение 2, индивидуальные заместители R могут являться одинаковыми или различными; X1 и Х2 независимо представляют атом галогена, (С1-С20) алкил, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил или (С6-С30)арилокси; группы алкил, арилалкил, алкокси, арилокси радикалов Rn, X1 и X2 и арилен группы Ar могут быть независимо замещены одним или несколькими заместителем(ями), выбранными из группы, состоящей из (С1-С20)алкила, (С6-С30)арила и (С1-С20)алкокси.
Наверх