Полимерное связующее и препрег на его основе
Владельцы патента RU 2510408:
Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) (RU)
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") (RU)
Изобретение относится к области высокомолекулярной химии, а именно к получению связующих для полимерных композиционных материалов (ПКМ), применяемых для изготовления конструкций на основе волокнистых углеродных наполнителей с рабочей температурой 200-400°C, и могут быть использованы в авиационной, аэрокосмической, автомобильной, судостроительной и других отраслях промышленности. Полимерное связующее для композиционных материалов состоит, мас.ч.: тетранитрил ароматической тетракарбоновой кислоты - 100, термопласт полиэфиримидный - 2-10, аминный отвердитель - 2-6. Предложен также препрег, включающий предлагаемое полимерное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.%: полимерное связующее - 30,0-40,0, волокнистый наполнитель - 60,0-70,0. В качестве волокнистого наполнителя используют стеклоткань или углеволокнистый наполнитель. Технический результат - создание высокопрочных изделий с сохранением прочности 80-90% от исходной при повышенной температуре до 400°C. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к области высокомолекулярной химии, а именно к получению связующих для полимерных композиционных материалов (ПКМ), применяемых для изготовления конструкций на основе волокнистых углеродных наполнителей с рабочей температурой 200-400°C, и могут быть использованы в авиационной, аэрокосмической, автомобильной, судостроительной и других отраслях промышленности.
Известно связующее для полимерных композиционных материалов, имеющее следующий химический состав, мас.ч.:
| 4,4'-бисмалеимиддифенилметан | 78-82 |
| резорцин | 18-22 |
| трибромфенилмалеимид | 2-7 |
| 1,2-бис(оксиметил)карборан | 2-3 |
| фурфурол | 4-5 |
Препрег получают путем пропитки стеклоткани марки Т-10-80 на пропиточной машине или нанесением на углеродный наполнитель порошкообразного связующего в электростатическом поле с последующей сушкой при 100-110°C. Препреги отпрессовывают прямым прессованием при температуре 165-170°C. Полученные ПКМ имеют прочность при изгибе 880-890 МПа и сохраняют 80-85% исходной прочности при 300°C (патент РФ №2052474).
К числу основных недостатков следует отнести - использование в составе связующего высококипящих органических растворителей, которые не позволяют получать монолитные образцы ПКМ, токсичность используемых компонентов в составе связующего, недостаточное сохранение физико-механических свойств ПКМ при температуре 400°C от исходных свойств при комнатной температуре.
Известны связующие, образующиеся взаимодействием фталонитрильных мономеров в расплавленном состоянии с галогенсодержащими ароматическими аминами, и полимерные композиционные материалы на их основе с рабочей температурой до 400°C (патенты США №5925475, №5389441; Sastri S., Armistead J.P., Keller T.M. Polym. Compos., 1996, v.17, p.816-822; Dominguez D.D., Keller T.M. High Perform Polym., 2006, v.18, p.283-304).
Недостатки известных связующих: низкая жизнеспособность, не позволяющая перерабатывать данный материал по безавтоклавным технологиям; высокая температура синтеза до 280°C.
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является полимерное связующее для композиционных материалов, имеющее следующий химический состав, мас.ч.:
| 3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилметан | 40,7 |
| 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрил | 53,3-59,3 |
| 1,2-бис(цианоэтил)карборан | 10-30 |
и препрег, включающий связующее, стеклоткань или углеродный наполнитель, при следующем соотношении компонентов в мас.ч.:
| полимерное связующее | 24-42 |
| волокнистый наполнитель | 58-76 (патент РФ №2201423). |
Недостатками связующего-прототипа для полимерных композиционных материалов является наличие в составе 1,2-бис(цианоэтил)карборана, в результате взаимодействия которого с другими компонентами связующего возможно протекание побочных реакций в процессе полимеризации с образованием низкомолекулярных продуктов, что приводит к высокой пористости полимерного композиционного материала на его основе; низкая жизнеспособность связующего (15-30 мин при температуре переработки), не позволяющая перерабатывать данный материал по безавтоклавным технологиям.
Технической задачей изобретения является создание полимерного связующего и препрега на его основе для полимерных композиционных материалов с рабочей температурой до 400°C, обладающих низкой пористостью, повышенной жизнеспособностью, с физико-механическими свойствами на уровне прототипа.
Для решения поставленной технической задачи предложено полимерное связующее для композиционных материалов, полученное из тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты, термопласта полиэфиримидного и аминного отвердителя, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| тетранитрил ароматической тетракарбоновой кислоты | 100 |
| термопласт полиэфиримидный | 2-10 |
| аминный отвердитель | 2-6 |
Предложен также препрег, включающий предлагаемое полимерное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| полимерное связующее | 30,0-40,0 |
| волокнистый наполнитель | 60,0-70,0 |
В качестве волокнистого наполнителя используют стеклоткань или углеволокнистый наполнитель.
Установлено, что использование аминного отвердителя в заявленном количестве замедляет застекловывание полимерного связующего и способствует более плавному протеканию олигоциклотримеризации, практически полностью исключает побочные процессы, повышающие пористость, что в свою очередь приводит к получению монолитных бездефектных матриц с низкой пористостью.
Использование в изобретении термопласта полиэфиримидного позволяет получить полимерное связующее, препреги и композиционные материалы на его основе с повышенными физико-механическими свойствами на уровне прототипа и рабочей температурой до 400°C. Находясь в системе связующего, термопластичный полиэфиримид при отверждении не встраивается в структуру полимера, а образует отдельную фазу. При нагружении материалов и изделий, изготовленных на основе предложенного полимерного связующего, растущие микротрещины, встречая в матрице пластичную фазу термопласта, затормаживаются и для их дальнейшего продвижения требуется больше энергии, что в конечном итоге увеличивает общие затраты энергии, необходимые для полного разрушения материала.
Введение термопластичного полиэфиримида в полимерное связующее способствует увеличению его термомеханических характеристик, прочности материалов и изделий на его основе при сдвиге при квазистатических скоростях нагружения и существенно повышает их прочность при сжатии.
В качестве тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты могут быть использованы 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрил, 4,4'-(2,2-пропилиден-бис(п-фенилендиокси)дифталонитрил, 4,4'-(2,2-сульфо-бис(п-фенилендиокси)дифталонитрил (ТУ 2472-001-12669346-05).
В изобретении используют термопласт полиэфиримидный марок Ultem® PEI 1000 (GM GMP.PEI.001), Skybond 700, LARC-TPI.
В качестве аминного отвердителя используют комплекс трехфтористого бора с бензиламином (ТУ 2494-664-11131395-2010), 4,4-диаминодифенилметан (ТУ 6-14-415-80), 4,4-диаминодифенилсульфон (ТУ 6-14-17-95).
В качестве волокнистого наполнителя используются ткань УТ-900 (ТУ 916-155-05763346-95), углеродную ленту марки ЛУ-24П (ТУ 6-06-31-560-86) или углеродную ленту УОЛ-300 (ТУ 1916-167-05763346-96), алюмоборосиликатную стеклоткань сатиновой структуры (ГОСТ 19170-73), кварцевую стеклоткань сатиновой структуры (ТУ 6-11-216-71).
Примеры осуществления изобретения
Пример 1
Получение связующего
В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, загружали 100 мас.ч. 4,4'-(м-фенилендиокси)-дифталонитрила и расплавляли в токе инертного газа. Затем загружали 2 мас.ч. термопласта полиэфиримидного Ultem® PEI 1000 и проводили сплавление. После этого загружали 2 мас.ч. комплекса трехфтористого бора с бензиламином. Смесь перемешивали, затем расплав сливали. После охлаждения расплава, полимерное связующее измельчали до мелкодисперсного порошка с размером частиц не более 500 мкм.
Получение стеклопрепрега
Препрег получали путем напыления 30 мас.% порошкообразного полимерного связующего на алюмоборосиликатную стеклоткань сатиновой структуры в количестве 70 мас.% с последующим оплавлением.
Получение углепрепрега
Препрег получали путем напыления 40 мас.% порошкообразного полимерного связующего на углеродную ленту ЛУ-24П в количестве 60 мас.% с последующим оплавлением.
Пример 2
Получение связующего
В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, загружали 100 мас.ч. 4,4'-(2,2-пропилиден-бис(п-фенилендиокси)дифталонитрила и расплавляли в токе инертного газа. Затем загружали 10 мас.ч. термопласта полиэфиримидного LARC-TPI и проводили сплавление. После этого загружали 2 мас.ч. 4,4-диаминодифенилметана. Смесь перемешивали, затем расплав сливали. После охлаждения расплава, полимерное связующее измельчали до мелкодисперсного порошка с размером частиц не более 500 мкм.
Получение стеклопрепрега
Аналогично примеру 1 получают стеклопрепрег со следующим соотношением компонентов, мас.%:
| связующее | 30 |
| стеклоткань | 70 |
Получение углепрепрега
Аналогично примеру 1 получают углепрепрег с использованием в качестве углеродного наполнителя ткани марки УТ-900 со следующим соотношением компонентов мас.%:
| связующее | 40 |
| углеволокнистый наполнитель | 60 |
Пример 3
Получение связующего
В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, загружали 100 мас.ч. 4,4'-(2,2-сульфо-бис(п-фенилендиокси)дифталонитрила и расплавляли в токе инертного газа. Затем загружали 10 мас.ч. термопласта полиэфиримидного Skybond 700 и проводили сплавление. После этого загружали 2 мас.ч. 4,4-диаминодифенилсульфона. Смесь перемешивали, затем расплав сливали. После охлаждения расплава, полимерное связующее измельчали до мелкодисперсного порошка с размером частиц не более 500 мкм.
Получение стеклопрепрега
Аналогично примеру 1 получают стеклопрепрег с использованием в качестве наполнителя кварцевой стеклоткани сатиновой структуры со следующим соотношением компонентов, мас.%:
| связующее | 30 |
| стеклоткань | 70 |
Получение углепрепрега
Аналогично примеру 1 получают углепрепрег с использованием в качестве углеродного наполнителя ленты марки УОЛ-300 со следующим соотношением компонентов мас.%:
| связующее | 40 |
| углеволокнистый наполнитель | 60 |
Свойства полимерного связующего по изобретению и прототипу приведены в таблице 1, свойства препрегов по изобретению и прототипу - в таблице 2, свойства изделий по изобретению и прототипу - в таблице 3.
Определение термостойкости отвержденного полимерного связующего осуществляли методом термомеханического анализа по ММ 1.595-11-246-2005 на термоаналитической установке Netzsch DMA 242 С.
Определение прочностных характеристик полученных композиционных материалов: прочность при сжатии - по ГОСТ 25.602-80, прочность при межслойном сдвиге методом короткой балки - по ОСТ 190199-75.
Сравнительные данные из таблицы 1 показывают, что предлагаемое полимерное связующее работоспособно при температурах до 400°C, а также обладает повышенной жизнеспособностью (время гелеобразования при 230°C в 5-35 раз выше) в процессе переработки по сравнению со связующим-прототипом.
Сравнительные данные из таблицы 3 показывают, что полученный композиционный материал на основе предложенного полимерного связующего обладает низкой пористостью - 0,6-0,8%, высокими физико-механическими свойствами на уровне прототипа при рабочей температуре до 400°C, с сохранением прочности 80-90% от исходной.
В состав предлагаемого связующего не входит дефицитный и дорогостоящий 1,2-бис(цианоэтил)карборан, использование которого в составе связующего-прототипа может привести к неконтролируемой экзотермической реакции.
Предлагаемое связующее обладает универсальностью в выборе технологии переработки: может перерабатываться как методом пропитки под давлением с использованием жестких пуансонов пресс-формы, так и ее разновидности - вакуумной пропитки, а также по порошковой технологии, путем напыления его на наполнитель в электростатическом поле с последующей сушкой, или по препреговой технологии. Полимерное связующее для композиционных материалов при температуре переработки (190°C) обладает малой вязкостью, не более 0,15 Па·с, и гомогенностью, которые способствуют легкому и равномерному распределению связующего между частицами наполнителя.
Разработанное полимерное связующее, препреги, изготовленные на его основе, дают возможность создания высокопрочных изделий с повышенными физико-механическими характеристиками, и сохранением прочности 80-90% от исходной при повышенной температуре до 400°C.
| Таблица №1 | ||||
| Наименование свойств связующего | Свойства по примерам | Прототип | ||
| 1 | 2 | 3 | ||
| Время гелеобразования при 230°С, мин | 276 | 117 | 37 | 8 |
| Температура 10% потери массы на воздухе | 560 | 540 | 530 | 550 |
| Температура стеклования, °С | 500 | 490 | 470 | 490 |
| Предел прочности при сжатии, σ-в, МПа | 300 | 310 | 330 | 280 |
| Ударная вязкость, кДж/м | 20 | 22 | 25 | 20 |
| Таблица №2 | |||||
| Наименование свойств препрегов | Свойства по примерам | Прототип | |||
| 1 | 2 | 3 | |||
| Поверхностнаяплотность, г/м2 | углепрепрег | 328 | 317 | 324 | 302 |
| Время гелеобразования при 230°С, мин | стеклопрепрег | 83,51 | 31,64 | 12,03 | 2,43 |
| углепрепрег | 82,68 | 31,34 | 11,10 | 2,11 | |
| Температура начала активной реакции (скорость нагрева 10°С/мин), Tonset, °C | стеклопрепрег | 218,2 | 215,6 | 210,1 | 196,7 |
| углепрепрег | 212,1 | 210,0 | 204,3 | 188,6 | |
| Температура максимума реакции (скорость нагрева 10°С/мин), Тм, °С | стеклопрепрег | 270,0 | 268,6 | 266,7 | 242,2 |
| углепрепрег | 261,2 | 259,2 | 255,1 | 238,4 |
| Таблица №3 | |||||
| Наименование свойств полимерных композиционных материалов | Температура испытания, °С | Свойства примерам по | Прототип | ||
| 1 | 2 | 3 | |||
| Толщина монослоя углепластика, мм | 20 | 0,174 | 0,171 | 0,173 | 0,173 |
| Плотность углепластиков, г/см3 | 20 | 1,587 | 1,582 | 1,585 | 1,451 |
| Пористость углепластиков | 20 | 0,63 | 0,57 | 0,78 | 1,8 |
| Прочность при межслойном сдвиге углепластиков по примерам τ1,3, МПа | 20 | 51 | 55 | 56 | 54 |
| 400 | 45 | 50 | 49 | 43 | |
| Предел прочности при статическом изгибе стеклопластиков по примерам, σВИ, МПа | 20 | 871 | 894 | 886 | 863 |
| 400 | 785 | 811 | 808 | 726 |
1. Полимерное связующее для композиционных материалов, полученное из тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты, термопласта полиэфиримидного и аминного отвердителя, при следующем соотношении компонентов, мас.ч:
| тетранитрил ароматической тетракарбоновой кислоты | 100 |
| термопласт полиэфиримидный | 2-10 |
| аминный отвердитель | 2-6 |
2. Препрег, включающий полимерное связующее и волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего используют связующее по п.1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| полимерное связующее | 30,0-40,0 |
| волокнистый наполнитель | 60,0-70,0 |
3. Препрег по п.2, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя используют стеклоткань или углеволокнистый наполнитель.
