Способ получения олигодиметилсилоксанов

Изобретение относится к технологии получения олигоорганосилоксанов. Предложен способ получения олигодиметилсилоксанов перегруппировкой диметилциклосилоксанов и/или гидролизата диметилдихлорсилана в присутствии гексаметилдисилоксана и катализатора - сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола с содержанием последнего от 25 до 50% масс., заключающийся в том, что на начальной стадии процесса проводят активацию катализатора путем введения в реакционную смесь полиметилсилоксановой (ПМС) жидкости с вязкостью 10-50 сСт, причем активацию и получение олигодиметилсилоксанов ведут в токе инертного газа с удельным расходом 0,2 м3/ч на 1 кг катализатора в режиме псевдоожижения при температуре 70-90°C. Технический результат - повышение производительности способа за счет сокращения времени индукционного эффекта в результате проведения активации катализатора и улучшение качества получаемых олигодиметилсилоксанов за счет снижения коэффициента полидисперсности. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к технологии получения олигоорганосилоксанов, а именно - к способу получения олигодиметилсилоксанов, которые находят свое применение в качестве приборных жидкостей, основ консистентных смазок, теплоносителей, рабочих жидкостей различных гидравлических систем, модификаторов синтетического волокна и т.п.

Известен способ получения олигодиэтилсилоксанов, в котором олигоэтилсилоксаны получают перегруппировкой при температуре 110-120°C в режиме псевдоожижения согидролизата смеси этоксисиланов в присутствии катализатора - сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола (А.с. СССР 887586, МПК C08G 77/06, 1981 г.). Режим псевдоожижения в системе «газ-жидкость-твердое тело» обеспечивает высокую эффективность проведения процесса каталитической перегруппировки за счет высокоразвитой поверхности контакта фаз и интенсивного массообмена на границе раздела «твердый катализатор-жидкая фаза» за счет макротурбулентной диффузии.

К недостатку известного способа относятся высокие температуры процесса, которые близки к температуре разложения катализатора, что приводит к его термической деградации.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению и взятым нами за прототип является способ получения олигоорганосилоксанов путем перегруппировки продукта гидролиза органохлорсиланов или их смеси в присутствии гексаорганодисилоксана и катализатора, в качестве которого используют сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола с содержанием последнего от 25 до 50% вес. Каталитическую перегруппировку проводят при температуре 70-75°C с десятикратным использованием катализатора. (а.с.СССР 312855, МПК C08G 31/09, 1971 г.).

Недостатком этого способа является снижение активности катализатора при его многократном использовании, что приводит к увеличению времени процесса и, следовательно, к снижению производительности. Интенсификация процесса за счет увеличения скорости вращения мешалки в данном случае недопустима, так как при этом происходит механическое измельчение катализатора и его частичная дезактивация за счет нарушения структуры поверхности. Кроме того, наличие мелкодисперсной фазы затрудняет процесс отделения катализатора от продукта реакции.

При проведении реакции в емкостном реакторе с мешалкой необходимо также учитывать наличие индукционного периода в работе катализатора, когда эффективность его работы невысока, и принимать определенный запас рабочего объема аппаратуры, приводящий к повышению капитальных и эксплуатационных затрат на производство олигоорганосилоксанов.

Задачей предлагаемого изобретения является устранение указанных недостатков, повышение эффективности процесса получения олигоорганосилоксанов повышенного качества.

Поставленная задача решена тем, что разработан новый способ получения олигодиметилсилоксанов, включающий перегруппировку диметилциклосилоксанов (ДМЦС) и/или гидролизата диметилдихлорсилана (ДМДХС) в присутствии агента обрыва цепи - гексаметилдисилоксана (ГМДС) и катализатора - сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола с содержанием последнего от 25 до 50% масс., отличающийся тем, что для интенсификации начальной стадии процесса проводят активацию катализатора процесса путем введения в реакционную смесь полиметилсилоксановой (ПМС) жидкости с вязкостью 10-50 сСт в количестве 0,01-0,05 кг на 1 кг катализатора при температуре 70-90°C, причем активацию и получение олигодиметилсилоксанов ведут в режиме псевдоожижения с помощью инертного газа. В качестве инертного газа может использоваться азот с удельным расходом 0,2-2 м3/ч на 1 кг катализатора.

Технический результат состоит в повышении производительности процесса за счет сокращения времени индукционного эффекта в результате проведения активации катализатора и за счет поддержания высокой активности катализатора при многократном использовании (до 15 раз) в режиме псевдоожижения. Кроме того, олигодиметилсилоксаны, полученные по предлагаемому способу, имеют более высокое качество за счет снижения коэффициента полидисперсности, что существенно влияет на их прикладные свойства.

По мнению авторов данного технического решения, низковязкая полиметилсилоксановая (ПМС) жидкость, введенная в реакционную массу при первоначальной загрузке, растворяет, либо физически устраняет (смывает) с активных центров поверхности катализатора некоторые характерные, присущие методу производства катализатора химические соединения, обычно блокирующие эти активные центры. Активирование катализатора ПМС-жидкостью делает доступными и включает в работу все активные центры, имеющиеся на поверхности твердого катализатора. Вследствие такой обработки эффективность процесса, определяемая по изменению вязкости продуктов реакции, возрастает, оставаясь на постоянно высоком уровне в течение всего периода каталитической перегруппировки. Индукционный период существенно сокращается либо устраняется полностью. В этом случае учитывать индукционный период и делать запас реакционного объема аппаратуры для обеспечения мощности не требуется. Снижение объемов аппаратуры, в свою очередь, приводит к снижению объема реакционной массы и сокращению расхода инертного газа, требуемого для обеспечения режима псевдоожижения, поэтому кроме капитальных затрат также снижаются и эксплуатационные затраты процесса.

Способ осуществляют следующим образом. В вертикальный аппарат с рубашкой для нагрева реакционной массы, состоящий из двух зон (нижней цилиндрической реакционной зоны и верхней зоны - сепаратора), снабженный приборами контроля температуры, на сетку, вмонтированную в цилиндрическую часть аппарата, загружают операционное количество катализатора. В нижнюю зону аппарата заливают реакционную смесь, содержащую диметилциклосилоксаны и/или гидролизат диметилдихлорсилана, гексаметилдисилоксан и активатор - полиметилсилоксановую жидкость (ПМС-10). Снизу аппарата под сетку с катализатором подают азот со скоростью от 0,2 до 2,0 м3/ч на 1 кг катализатора для создания режима псевдоожижения в системе газ-жидкость-твердое вещество и нагревают реакционную массу до необходимой температуры. Проведение активации катализатора при температуре 70-90°C с удельным расходом активатора 0,01-0,05 кг на 1 кг катализатора позволяет получить максимально эффективный результат активации катализатора.

Сущность предложенного технического решения поясняется следующими примерами.

Пример №1

Получение олигодиметилсилоксана с вязкостью 10 сСт (полиметилсилоксановая жидкость ПМС 10) с добавкой активатора - полиметилсилоксановой жидкости с вязкостью 10 сСт.

В реактор колонного типа с рубашкой объемом 2 литра загружают:

1300 г диметилциклосилоксана (ДМЦС), 600 г гексаметилдисилоксана (ГМДС); 98 г катализатора - сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола, активатор (ПМС-10) - 2 г. Включают обогрев реактора и подачу азота с расходом 0,02 м3/ч. Далее поднимают температуру в реакторе до 75°C и через каждые 20 мин определяют вязкость жидкой фазы. При достижении вязкости 9-10 сСт процесс останавливают.

На рис.1 показан график зависимости вязкости олигодиметилсилоксановой жидкости от времени синтеза, из которого следует, что вязкость получаемой олигодиметилсилоксановой жидкости 9,4 сСт достигается за 50 мин (график №1).

Пример №2 (сравнительный)

Получение жидкости ПМС-10 без использования активатора.

В реактор колонного типа с рубашкой объемом 2 литра загружают: ДМЦС - 1300 г; ГМДС - 600 г; катализатор - 98 г. Включают обогрев реактора и подачу азота. Азот подают в нижнюю часть реактора с расходом 0,02 м3/ч. Далее поднимают температуру в реакторе до 75°C и через каждые 20 мин замеряют вязкость жидкой фазы. При достижении вязкости 9-10 сСт процесс останавливают.

Изменение вязкости реакционной смеси во времени приведено на рис1 (график №2).

Из рис.1 видно, что вязкость 9,5 сСт достигнута за 95 мин (график №2).

Пример №3

Получение олигогодиметилсилоксана с вязкостью 400 сСт (полиметилсилоксановая жидкость ПМС-400) с использованием активатора.

В реактор колонного типа с рубашкой объемом 2 литра загружают: гндролизат ДМДХС - 1870 г; ГМДС - 30 г; катализатор - 98 г; активатор (ПМС-50) - 2 г.

Включают обогрев реактора и подачу азота. Азот подают в нижнюю часть реактора с расходом 0,2 м3/ч. Поднимают температуру в реакторе до 85°C и через каждые 20 мин замеряют вязкость жидкой фазы. При достижении вязкости 390-400 сСт процесс останавливают.

Изменение вязкости реакционной смеси во времени приведено на рис.2 (график №1).

Из рис.2 видно, что вязкость 390 сСт достигнута за 110 мин (график №1).

Пример№4 (сравнительный)

Получение жидкости ПМС-400 без использования активатора.

В реактор колонного типа с рубашкой объемом 2 литра загружают: гидролизат ДМДХС - 1870 г; ГМДС - 30 г; катализатор - 98 г.

Включают обогрев реактора и подачу азота. Азот подают в нижнюю часть реактора с расходом 0,2 м3/ч. Далее поднимают температуру в реакторе до 90°C и через каждые 20 мин замеряют вязкость жидкой фазы. При достижении вязкости 390-400 сСт процесс останавливают.

Изменение вязкости реакционной смеси во времени приведено на рис.№2 (график №2).

Из рис.2 видно, что вязкость 390 сСт достигнута за 160 мин (график №2).

Таким образом, как можно увидеть из приведенных выше примеров, предложенное техническое решение позволяет повысить эффективность процесса получения олигодиметилсилоксанов.

1. Способ получения олигодиметилсилоксанов перегруппировкой диметилциклосилоксанов и/или гидролизата диметилдихлорсилана в присутствии гексаметилдисилоксана и катализатора - сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола с содержанием последнего от 25 до 50% масс., отличающийся тем, что на начальной стадии процесса проводят активацию катализатора путем введения в реакционную смесь полиметилсилоксановой жидкости (ПМС) с вязкостью 10-50 сСт, причем активацию и получение олигодиметилсилоксанов ведут в токе инертного газа с удельным расходом 0,2-2 м3/ч на 1 кг катализатора в режиме псевдоожижения при температуре 70-90°C.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что активацию проводят при удельном расходе ПМС от 0,01 до 0,05 кг на 1 кг катализатора.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют азот.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новому кизельзоль-материалу по меньшей мере с одним терапевтически активным веществом для получения биологически разлагаемых и впитываемых кизельгель-материалов.

Изобретение относится к нетоксичному полисилоксановому материалу. Предложен биорассасывающийся полисилоксановый (ПСН)-материал для получения волокон, получаемый (а) первой реакцией гидролиза-конденсации (РГК) максимум одного остатка одного или нескольких различных Si-соединений формулы SiX4, в которой остатки Х являются одинаковыми или различными, проводимой при катализе кислыми агентами и при начальном значении рН от 0 до ≤7 в присутствии водорастворимого растворителя 1-192 ч при температуре 0-80°С, (b) второй РГК материала, полученного на стадии (а), проводимой при одновременном удалении растворителя за счет испарения в закрытом перемешивающем аппарате при непрерывной подаче химически инертного потока газа-носителя в вакууме 1-1013 мбар при температуре 30-90°С до вязкости 0,5-2 Па·с.

Изобретение относится к области силоксановых каучуков, модифицированных дифенильными звеньями, обладающих повышенными термо- и морозостойкими свойствами. .

Изобретение относится к способам получения олигодиорганосилоксанов, используемых в качестве рабочих жидкостей паромасляных вакуумных насосов для создания умеренного и сверхглубокого вакуума; в качестве рабочих тел капельных холодильников-излучателей бескаркасных систем отвода низкопотенциального тепла космических ядерных энергетических установок.
Изобретение относится к способу получения материала покрытия. .
Изобретение относится к технологии получения олигоорганосилоксановых смол, используемых в производстве композиционных материалов различного назначения, в качестве пленкообразующего компонента лаков при создании защитных покрытий и для модификации органических лаков и смол.
Изобретение относится к способам получения полиорганосилоксанов. .

Изобретение относится к новому соединению полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом и способу его получения. Предложено соединение полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом формулы (1), где А означает или , где R1 обозначает алкиленовую группу, которая содержит от 1 до 12 атомов углерода и может быть присоединена через элемент О и/или -(C2H4O)b-, R2 обозначает прямую связь или алкиленовую группу, которая содержит от 2 до 20 атомов углерода, при этом, когда R2 представляет собой прямую связь, углерод алкиленовой группы R1 или углерод группы -(C2H4O)b- связан непосредственно с Si, связанным с R2 в формуле (1), b обозначает число от 1 до 300, а обозначает число от 8,2 до 9,2, предложен также способ получения указанного соединения. Технический результат - предложенное соединение позволяет получить полигидроксиполиуретановые смолы с улучшенными эксплуатационными характеристиками. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 8 пр.

Изобретение относится к химии и технологии получения поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксанов с заданными степенями поликонденсации (n<1). Предложен способ получения поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксанов с заданными степенями поликонденсации (n<1) ацидогидролитической поликонденсацией соответствующих алкокси(органо)силанов, причем мольное количество (x) карбоновой кислоты для синтеза поли(органо)алкоксисилоксана с определенным значением n<1 и полностью конденсированного полиорганосилоксана (n=1) из индивидуального алкокси(органо)силана и/или смеси мономеров с одинаковой функциональностью вычисляют по уравнению (1) x = n ⋅ f ⋅ y / 2,                                                    ( 1 ) где f - функциональность и y - мольное количество алкокси(органо)силана, для смеси разнофункциональных алкокси(органо)силанов по уравнению (2) x = n ⋅ Σ f i ⋅ y i / 2,                                                     ( 2 ) где fi - функциональность и yi - мольное количество отдельных алкокси(органо)силанов, при этом для синтеза полиорганогидроксисилоксана с заданным значением n<1 из индивидуального алкокси(органо)силана и/или смеси мономеров с одинаковой функциональностью мольное количество (x) карбоновой кислоты вычисляют по уравнению (3) x = f ⋅ y ( 2 − n ) / 2,                                                      ( 3 ) для смеси разнофункциональных алкокси(органо)силанов по уравнению (4) x = ( 2 − n ) ⋅ Σ f i ⋅ y i / 2.                                                       ( 4 ) а при использовании воды или водного спирта в качестве активатора реакции АГПК для всех полиорганосилоксанов загрузку карбоновой кислоты уменьшают на количество (моль) взятой воды или воды в спирте с учетом количества воды в составе минеральной кислоты. Технический результат - предложенный способ позволяет получать поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксаны с заданными степенями поликонденсации с высокими выходами. 6 пр.

Изобретение относится к области химической технологии азотсодержащих соединений кремния. Предложен способ получения олигоборсилазанов взаимодействием олигосилазанов, не содержащих при атоме азота алкильных радикалов, с амминборановым комплексом, не содержащим при атоме азота алкильных радикалов, при соотношении силазана к борсодержащему модификатору от 3 до 18, при этом процесс ведут при температуре 40-140°C в смеси толуола с диглимом или бензола с диэтиловым эфиром при молярном соотношении от 1:1 до 1:33. Технический результат: способ позволяет получить с высоким выходом олигоборсилазаны с заданной молекулярной массой, что достигается с помощью ступенчатой термообработкой реакционной смеси при повышенной температуре в интервале 40-80°C при замещении одной группы и в интервале 90-140° при замещении остальных атомов водорода у атома бора. 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 13 пр.
Изобретение относится к области элементоорганических высокофункциональных полимеров. Предложен способ получения высокофункциональных разветвленных полиэлементоорганосилоксанов путем гидролитической поликонденсации элементоорганических соединений RxE(OZ)v-x (где E=B, Si, Ti; R=H, алкил-, галоидалкил, арил-, винил; Z=H, алкил CnH2n+1 (n=1÷4), x=0÷ν, ν - валентность элемента E), отличающийся тем, что гидролитическую поликонденсацию проводят неравновесно без применения растворителя стехиометрическим количеством воды m=0,5÷2,0 г-моля на 1 г-моль соединений RxE(OZ)v-x до заданной конверсии функциональных групп OZ, определяющей молекулярную массу полимера, путем непрерывного удаления в вакууме при 50-80°C побочных продуктов ZOH. Технический результат - предложенный способ исключает необходимость использования растворителя, что удешевляет процесс и повышает его экологичность. 1 табл., 18 пр.
Изобретение относится к полиорганосилоксанам, которые являются сверхразветвленными полимерами, содержащими органосилоксановые блоки, химически привитые к частицам диоксида кремния. Предложен способ получения полиорганосилоксанов общей формулы {[R1O0,5]a[(CH3)2SiO]b[R2SiO1,5]c[R3SiO1,5]d[R4O0,5]e[SiO2]}f, где R1 - водород, метил, этил, пропил, ацетил; R2 - метил, этил, винил, октил, фенил, этокси; R3 - метил, этил, винил, октил, фенил, этокси; ([R4O0,5]e[SiO2]) - частица диоксида кремния, в которой R4 - Si(CH3)3, Si(CH3)2O0,5; f=1000-15000, при a:b:c:d:e=(0,005÷0,06):(10÷800):(0÷11):(0÷8):(0÷0,15), взаимодействием нескольких компонентов, выбранных из: (А) полидиорганосилоксана формулы R1O[(CH3)2SiO]mR1, где R1 - водород, метил, этил, ацетил, m=8-500; (Б) уксусной кислоты; (В) органоалкоксисилана формулы R2Si(OR3)3, где R2 - метил, этил, винил, октил, фенил, этокси, R3 - метил, этил, пропил; (Г) органоацетоксисилана формулы R4Si(O(O)CCH3)3, где R4 - метил, этил, винил, октил, фенил, этокси; (Д) пирогенной двуокиси кремния формулы {(SiO2)(O0,5R5)e(O0,5H)g}f, где R5 - Si(CH3)3, Si(CH3)2O0,5, е=0-0,15, g=0,05-0,25, f=1000÷15000, с поверхностью 200-300 м2/г, размером частиц 5-14 нм; при массовом соотношении А:Б:В:Г:Д=100:(0÷23):(0÷6,1):(0÷10):(0,1÷7). Процесс ведут при 50-130°C в течение 5-10 часов с последующим вакуумированием при пониженном давлении и температуре 100-130°C до вязкости 30000-3000000 сПз. Предложены также полученные заявленным способом полиорганосилоксаны. Технический результат - предложенные соединения могут быть получены в отсутствие катализатора с сохранением молекулярной структуры исходных органосилоксанов и частиц диоксида кремния и могут быть использованы в качестве основ высокоэффективных пеногасящих композиций. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 11 пр.

Изобретение относится к получению олигоорганосилоксанов различного состава и строения, которые используются для создании полимерных композиций различного назначения, термостойких покрытий, клеев и пленок для полупроводниковых оптических устройств. Предложен способ получения олигоорганосилоксанов, макромолекулы которых содержат неодинаковые структурные звенья, гидролитической поликонденсацией хлорсиланов в безводной активной среде, содержащей апротонный органический растворитель и смесь карбамида с 1,3-дикетоном (ацетилацетон, ацетоуксусный эфир, малоновый эфир), при соотношении реагентов: (в расчете на 1 группу ≡SiCl) хлорсилан:карбамид:1,3-дикетон, равном 1,0:(0,5-1,2):(0,5-1,2) моль. В качестве хлорсиланов используют соединения Y3-nSiCln, (n=1÷3, Y - одновалентные углеводородные заместители -CH3, -C2H5, -C3H7; -C4H9, -CH=CH2, -C6H6, или -H). Сополиконденсацию проводят нагреванием реакционной массы с последующим кипячением 1-5 ч, после охлаждения отделяют осадок образующейся соли азотистого основания и выделяют целевой продукт из раствора известными методами. Молекулярная масса образующихся олигосилоксанов достигает <6000 ед. Технический результат: предложен технологичный и экологически безопасный способ получения олигоорганосилоксанов смешанного состава с неодинаковыми силоксановыми звеньями непосредственно из доступных промышленно выпускаемых органохлорсиланов. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 пр.

Изобретение относится к термостойким полиорганосилоксанам и к способам их получения. Предложенный способ получения полиорганосилоксанов включает ацидолиз органоалкоксисиланов и/или их смесей в присутствии кислотных катализаторов при 75-85°C, отличается тем, что для получения полиорганосилоксанов в качестве исходного сырья дополнительно или вместо алкоксисиланов используют фенилсодержащие полиорганосилоксаны разветвленного строения с концевыми гидрокси- и алкоксигруппами, в том числе фенилсодержащие смолы и лаки на их основе, выпускаемые промышленным способом. Технический результат - предложенный способ позволяет получать широкий ассортимент полиорганосилоксанов с улучшенными характеристиками, экологически чистых, конкурентоспособных по цене, полученных с использованием экологически чистого недефицитного сырья, не содержащего хлор-ионов, стабильных в виде гранул или порошков как в растворителях, так и в их отсутствие. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 11 пр.

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. Предложены новые разветвленные фторсодержащие кремнийорганические сополимеры общей формулы (I), где соотношение k/(l+m) составляет от 1/1 до 1/4, k не равно 0, а x меньше 0,1. Предложен также способ их получения и гидрофобное покрытие, содержащее указанные сополимеры в качестве модификаторов. Технический результат - созданы новые сополимеры, получаемые технологичным способом, а полученное с их использованием гидрофобное полимерное покрытие характеризуется высокими эксплуатационными показателями и простотой процесса его получения. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 8 пр. (I)

Изобретение относится к новым силоксановым полимерам - полиметилбензилсилоксанам и способам их получения. Предложен новый арилсодержащий кремнийорганический полимер линейного или разветвленного строения с бензильными и метальными радикалами у атомов кремния. Предложен также способ получения полиметилбензилсилоксана поликонденсацией метилбензилдиалкоксисилана или смеси метилбензилалкоксисиланов в активной среде, представляющей собой карбоновую кислоту или ее смесь с органическим растворителем. Технический результат - предложенные полимеры обладают повышенной химической устойчивостью к концентрированным кислотам, а предложенный способ их получения экологически безопасен и обеспечивает возможность регулирования молекулярной массы, заданного соотношения линейных и разветвленных звеньев и высокие качества образующегося полимера - отсутствие остаточных алкокси-групп и равномерность строения полимера. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 пр.

Изобретение относится к способам получения блок-сополимеров, вулканизаты которых используются для получения термостойких уплотнительных материалов. Предложен способ получения полиорганосилсесквиоксан-полидиорганосилоксановых блок-сополимеров согидролизом полидиорганосилоксана с органотрихлорсиланом в присутствии соединения аминного типа, выбранного из пиридина и мочевины, в среде органического растворителя с последующей конденсацией образовавшегося гидролизата в присутствии гидроокиси щелочного металла и выделением целевого продукта. Технический результат - предложенный способ позволяет из доступного сырья получать наполненные вулканизаты горячего отверждения, обладающие хорошими физико-механическими показателями. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.
Наверх