Способ синтеза биоресурсных сложных эфиров акриловой кислоты

Изобретение относится к способу получения сложного эфира акриловой кислоты формулы CH₂=CH-COO-R, в которой R обозначает алкильный радикал, линейный или разветвленный, содержащий от 1 до 18 атомов углерода и содержащий, возможно, гетероатом азот, причем на первой стадии подвергают глицерин CH₂OH-СНОН-CH₂OH реакции дегидратации в присутствии кислотного катализатора с получением акролеина формулы CH₂=СН-СНО, затем, на второй стадии, каталитическим окислением превращают полученный таким образом акролеин в акриловую кислоту CH₂=СН-СООН, затем, на третьей стадии, подвергают кислоту, полученную на второй стадии, либо реакции этерификации спиртом R₀OH, в котором R₀ представляет собой СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇ или С₄Н₉, с последующей реакцией переэтерификации полученного сложного эфира спиртом ROH, в котором R имеет значение, данное выше, либо реакции этерификации спиртом ROH, в котором R имеет значение, данное выше, где содержание фурфураля в сложном эфире акриловой кислоты составляет менее 3 ч/млн. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 пр.

 

Изобретение касается способа синтеза сложных эфиров акриловой кислоты формулы CH₂=CH-COO-R, в которой R обозначает алкильный радикал, линейный или разветвленный, содержащий от 1 до 18 атомов углерода и содержащий, возможно, гетероатом, такой как азот. Сложные эфиры акриловой кислоты, акрилаты, широко применяют в промышленности. Диапазон применений для получения полимеров обширен. Однако некоторые из них требуют от акрилата, используемого в качестве мономера или в качестве сомономера при получении сополимеров или тройных сополимеров, соответствия стандартам чистоты продукта. Эти стандарты чистоты по отношению к некоторым соединениям являются специфическими и непосредственно связаны с полимером конечного применения. Трудно достичь этих стандартов, не прибегая к очень дорогостоящим методикам фракционирования и очистки.

Акрилаты получают из акриловой кислоты либо простой этерификацией, либо реакцией переэтерификации легкого акрилата типа метил-, этил-, пропил- или бутилакрилата, с гидроксилированным соединением, необходимым для синтеза полимера, образующим или входящим в состав конечного эфира.

В качестве примера 2-этилгексилакрилат формулы CH₂=CH-COO-CH₂-CH(C₂H₅)-(CH₂)₃-CH₃, по обыкновению обозначаемый 2ЭГА (А2ЕН), обычно получают прямой этерификацией акриловой кислоты формулы CH₂=CH-COOH 2-этилгексанолом согласно следующей реакции:

CH₂=CH-COOH+CH₃-(CH₂)₃-CH(C₂H₅)-CH₂OH⇒

CH₂=CH-COO-CH₂-CH(C₂H₅)-(CH₂)₃-CH₃+Н₂О

Что касается сложного аминоэфира формулы CH₂=CH-COO-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂, диметиламиноэтилакрилата, по обыкновению обозначаемого ДМАЭА (ADAME), его обычно получают переэтерификацией сложного акрилового эфира формулы CH₂=CH-COOR₀ согласно следующей реакции:

CH₂=CH-COOR₀+(CH₃)₂N-CH₂-CH₂OH⇒CH₂=CH-COO-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂+R₀OH,

при этом R₀ обозначает либо СН₃, либо С₂Н₅, либо С₃Н₇, либо С₄Н₉.

Бутилакрилат БА (ABu), сложный эфир формулы CH₂=CH-COO-С₄Н₉, очень часто используемый в способах сополимеризации для придания сополимеру эластомерных свойств, чаще всего синтезируют прямой этерификацией акриловой кислоты н-бутанолом.

Метилакрилат МА (АМ) формулы CH₂=CH-COO-СН₃, очень часто используемый в способах сополимеризации для изготовления волокон, чаще всего синтезируют прямой этерификацией акриловой кислоты метанолом.

Этилакрилат ЭА (АЕ) формулы CH₂=CH-COO-С₂Н₅, очень часто используемый в способах сополимеризации для придания когезии текстильным волокнам, чаще всего синтезируют прямой этерификацией акриловой кислоты этанолом.

Получение этих мономеров со степенью чистоты, удовлетворительной для конечного промышленного применения, часто является трудным.

По этому поводу можно упомянуть французский патент № 2777561 на имя фирмы-заявителя, в котором описан особенно сложный способ получения ДМАЭА, позволяющий получить продукт, имеющий содержания «загрязняющих веществ», таких как этилакрилат (ЭА) и диметиламиноэтанол (ДМАЭ), ниже строгих предельных величин.

Что касается синтеза 2ЭГА, который катализируется кислотой, промышленность использует гетерогенный катализатор, применяя смолы кислотного характера. В общем, эти смолы представляют собой сильные катионообменные смолы сульфонового типа. Проблема, возникающая при получении 2ЭГА, заключается в присутствии в получаемом сложном эфире значительного количества примесей, в частности, соединений типа малеиновых, которые заставляют исключать это последнее из спецификаций, принятых для их коммерциализации в большей части областей, в частности в области клеев, чувствительных к давлению (ЧДК) (PSA).

Акриловую кислоту (АК), используемую в качестве исходного соединения в способе этого типа, по существу, в промышленном плане производят исходя из пропилена. Его подвергают окислению в две стадии согласно следующему реакционному процессу:

CH₂=CH-СН₃+О₂⇒CH₂=CH-СНО+Н₂О

2CH₂=CH-СНО+О₂⇒2CH₂=CH-COOH,

или суммарной реакции: CH₂=CH-СН₃+3/2О₂⇒CH₂=CH-COOH+Н₂О

Этот синтез акриловой кислоты называют нефтехимическим синтезом и, таким образом, в качестве исходного соединения в нем используют пропилен, который подвергают двум последовательным окислениям. Он обладает тем преимуществом, что позволяет синтезировать либо акролеин (АКО) (АСО), который поставляют в продажу как таковой, если останавливаются на первой стадии, либо акриловую кислоту, если окисление доводят до конца.

Этот способ окисления очень эффективный, обладает тем не менее тем неудобством, что при его осуществлении образуются побочные продукты, примеси, такие как, в частности, фурфураль, циклический альдегид, малеиновый ангидрид или малеиновая кислота, которые очень трудно отделить от основного продукта, даже в результате применения любого способа классической очистки.

В случае получения акриловой кислоты эту реакцию проводят обычно в паровой фазе, чаще всего в две стадии, которые могут быть проведены в двух разных реакторах или в одном реакторе:

∗ первая стадия реализует чувствительно количественное окисление пропилена в смесь, обогащенную акролеином (АКО), в которой АК содержится в меньшинстве;

∗ вторая стадия завершает конверсию АКО в АК.

Газообразная смесь, выходящая со второй стадии реакции окисления, образована, помимо акриловой кислоты:

• легкими соединениями, не конденсирующимися при обычных температуре и давлении (азот, кислород и неконвертированный пропилен, пропан, присутствующий в реагирующем пропилене, моноксид и диоксид углерода, образующиеся в небольшом количестве при последнем окислении),

• легкими конденсирующимися соединениями: в частности, вода, возникающая в результате реакции окисления пропилена, неконвертированный акролеин, легкие альдегиды, как формальдегид и ацетальдегид, и уксусная кислота, основная примесь, возникающая в зоне реакции,

• тяжелыми соединениями: фурфуральдегид, бензальдегид, малеиновый ангидрид, бензойная кислота.

Вторая стадия получения заключается в извлечении АК из газообразной смеси, выходящей со второй стадии путем введения этого газа в нижнюю часть абсорбционной колонны, где он встречает в противотоке растворитель, вводимый в верхнюю часть колонны. В большинстве описанных способов растворитель, применяемый в этой колонне, представляет собой воду и гидрофобный растворитель с высокой температурой кипения.

В случае способов абсорбции, использующих воду в качестве абсорбирующего растворителя, стадии дополнительной очистки включают в себя стадию дегидратации, обычно осуществляемую в присутствии растворителя, не смешивающегося с водой, в экстракционной колонне или колонне гетероазеотропной дистилляции, затем стадию удаления легких соединений, в частности уксусной кислоты и муравьиной кислоты, и стадию удаления тяжелых соединений.

В случае способов, где применяется гидрофобный растворитель, стадии, по существу, те же самые, за исключением удаления воды, которое осуществляют в верхней части первой абсорбционной колонны. Эти способы обладают теми основными неудобствами, что используют весьма значительные количества растворителя с высокой температурой кипения, что, помимо стоимости операции, может создавать проблемы выброса продуктов, вредных для окружающей среды, а также полимеризации в колоннах, которой способствуют навязываемые растворителем высокие уровни температур в нижней части колонны.

В этих способах, кроме того, что только что было упомянуто, отделение тяжелых соединений представляет собой основную проблему.

Кроме того, этот способ обладает тем недостатком, что использует пропилен, который представляет собой ископаемый исходный продукт, происходящий из нефти, которая, как известно, со временем исчезнет и которая, как бы там ни было, будет стоить все дороже и дороже.

Было установлено, например, что фурфураль, даже присутствующий в акриловой кислоте в следовых количествах, или в концентрации больше 0,01% масс., может в некоторых последующих превращениях представлять значительные неудобства, сильно отрицательно сказываясь на степени полимеризации, требуемой для продукта в намечаемом применении. Аналогичным образом было замечено, что этот способ обладает также тем неудобством, что при его осуществлении в качестве побочного продукта синтезируются также малеиновый ангидрид или малеиновая кислота, которые, при концентрации больше 0,1% масс., могут в некоторых применениях создавать значительное неудобство по причине кислотности, порождаемой в мономере.

Присутствие изо-изомера (изобутилакрилата) в БА может изменять Tg (температуру стеклования) конечных полимеров.

Что касается ЭА, фурфуральдегид представляет собой примесь, затруднительную для получения ДМАЭА и последующего использования этого мономера в качестве предшественника катионного коагулянта.

Изобретение имеет целью преодолеть эти неудобства, предложив новый способ синтеза этих сложных эфиров, применяя другой способ синтеза акриловой кислоты, объект более ранних разработок, использующий в качестве исходного продукта глицерин вместо пропилена. Кроме того, применение спиртов, которые сами имеют растительное и/или животное происхождение, позволит закрепить «биоресурсную» природу способа потреблением, по существу, возобновляемых исходных соединений.

Способ синтеза акриловой кислоты этим путем представляет собой двухстадийный способ, заключающийся в дегидратации глицерина в акролеин на первой стадии, затем, на второй стадии, в окислении акролеина в акриловую кислоту согласно следующему реакционному процессу:

CH₂OH-CHOH-СН₂ОН←→CH₂=CH-СНО+2Н₂О

CH₂=CH-СНО+1/2О₂⇒CH₂=CH-COOH.

С давних пор известно, что глицерин может приводить к получению акролеина. Глицерин получают метанолизом масел растительного и/или животного происхождения в то же самое время, что сложные метиловые эфиры, которые применяют, в частности, в качестве топлив или горючих в газойле и бытовом мазуте. Глицерин можно также получить путем гидролиза растительных и/или животных масел, приводящего к образованию жирных кислот, или омыления растительных и/или животных масел, приводящего к образованию мыл. Это природный продукт, который обладает «зеленой» аурой, доступен в большом количестве и может храниться и транспортироваться без затруднений. Многочисленные исследования посвящены валоризации глицерина соответственно его степени чистоты, и дегидратация глицерина в акролеин является одним из рассматриваемых путей.

Упомянутая выше реакция, используемая для получения акролеина, исходя из глицерина, является равновесной реакцией. Вообще, низкие температуры благоприятствуют реакции гидратации, а высокие температуры благоприятствуют реакции дегидратации. Чтобы получить акролеин, надо, следовательно, применять достаточную температуру и/или частичный вакуум, чтобы сместить реакцию. Реакция может быть осуществлена в жидкой фазе или в газовой фазе. Известно, что реакция этого типа катализируется кислотами. Реакцию окисления акролеина обычно осуществляют в газовой фазе в присутствии катализатора окисления.

Чтобы проиллюстрировать работы, выполненные по этому поводу в последние десятилетия, можно назвать французский патент № 695931, в котором, чтобы получить акролеин, пары глицерина заставляли проходить при высокой температуре через соли кислот (соли фосфорной кислоты). Выходы, определенные после фракционной дистилляции, были больше 75%. В патенте US 2558520 реакцию дегидратации осуществляли в газовой/жидкой фазе в присутствии диатомовых земель, пропитанных солями фосфорной кислоты, в суспензии в ароматическом растворителе. В этих условиях была получена степень конверсии глицерина в акролеин 72,3%.

Недавно в патенте US 5387720 был описан способ получения акролеина дегидратацией глицерина в жидкой фазе или в газовой фазе на твердых кислотных катализаторах, определяемых их кислотностью по Гамметту. Согласно этому патенту, использовали водный раствор, содержащий от 10 до 40% глицерина, и действовали при температурах, находящихся в интервале от 180°С до 340°С в жидкой фазе и от 250°С до 340°С в газовой фазе. Согласно авторам этого патента, реакция в газовой фазе является предпочтительной, так как она позволяет иметь степень конверсии глицерина, близкую к 100%. Эта реакция приводит, после конденсации, к водному раствору акролеина, содержащему побочные продукты, такие как гидроксипропанон, пропанальдегид, ацетальдегид, ацетон, продукты присоединения акролеина к глицерину. Приблизительно 10% глицерина превращается в гидроксипропанон, который обнаруживается в качестве преобладающего побочного продукта в растворе акролеина. Акролеин выделяют и очищают фракционной перегонкой или конденсацией. Для реакции в жидкой фазе конверсия 15-25% не может быть превышена под страхом образования побочных продуктов в неприемлемом количестве и получения качества мономера (акролеин или акриловая кислота), несовместимого с желаемым качеством. В документе WO 06/087083 реакцию дегидратации глицерина в газовой фазе осуществляли в присутствии молекулярного кислорода.

Документ WO 06/087084 раскрывает применение для дегидратации глицерина в газовой фазе сильнокислых твердых катализаторов, имеющих кислотность по Гамметту, находящуюся в интервале от -9 до -18. Обычно глицерин, используемый в качестве исходного продукта для реакции дегидратации, представляет собой водный раствор.

Чтобы получить акриловую кислоту, акролеин подвергают на второй стадии окислению. В заявке на патент ЕР 1710227 продукт реакции, образующийся в результате реакции дегидратации глицерина в газовой фазе, подвергают последующей стадии окисления в газовой фазе с получением акриловой кислоты. Способ осуществляют в двух реакторах последовательно, каждый из которых содержит катализатор, адаптированный к осуществляемой реакции. В заявке WO 06/092272 описана совокупность процесса с его двумя первыми стадиями, дегидратации и окисления, и последующими дополнительными стадиями, чтобы получить очищенную акриловую кислоту.

Предпочтительный вариант способа, содержащего две стадии, описанный в заявке на патент FR № 2909999 от 19 декабря 2006, заключается в осуществлении частичной конденсации воды в реакционноспособных газах, выходящих с первой стадии дегидратации глицерина, перед введением газа в реактор 2-ой стадии окисления в акриловую кислоту. Эта дополнительная стадия конденсации заключается в охлаждении газообразного потока до такой температуры, что часть воды конденсируется в жидкую фазу, а весь акролеин остается в газообразной форме.

Равным образом было предложено действовать в одну стадию. В заявке WO 06/114506 описан способ получения акриловой кислоты в одну стадию реакцией оксидегидратации глицерина в присутствии молекулярного кислорода с 2 последовательными реакциями дегидратации и окисления.

Изобретение имеет целью сгладить указанные неудобства, предложив для получения сложных эфиров использовать акриловую кислоту, полученную другим способом синтеза, использующим в качестве основного исходного продукта глицерин.

Объектом настоящего изобретения является способ синтеза сложного эфира акриловой кислоты формулы CH₂=CH-COO-R, в которой R обозначает алкильный радикал, линейный или разветвленный, содержащий от 1 до 18 атомов углерода и содержащий, возможно, гетероатом, азот, отличающийся тем, что на первой стадии подвергают глицерин CH₂OH-CHOH-CH₂OH реакции дегидратации в присутствии кислотного катализатора с получением акролеина формулы CH₂=CH-CHO, затем, на второй стадии, каталитическим окислением превращают полученный таким образом акролеин в акриловую кислоту CH₂=CH-COOH, затем, на третьей стадии, подвергают кислоту, полученную на второй стадии, реакции этерификации спиртом ROH, в котором R имеет значение, данное выше.

В одном варианте способа третью стадию осуществляют в две подстадии, при этом первая заключается в том, что акриловую кислоту этерифицируют легким спиртом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, затем на второй превращают сложный эфир выбранного легкого спирта, обычно метилового или этилового, в желаемый сложный эфир переэтерификацией со спиртом ROH. Этот вариант применяется, в частности, в случае, в котором спирт ROH содержит гетероатом, такой как азот.

В другом варианте способа можно реализовать так же, как это было описано в заявке WO 06/114506, две первые стадии в одном реакторе реакцией оксидегидратации глицерина в присутствии молекулярного кислорода, осуществляя 2 последовательные реакции дегидратации и окисления.

В другом варианте способа осуществляют промежуточную стадию конденсации воды, содержащейся в потоке, выходящем с первой стадии дегидратации глицерина, перед введением в реактор 2-ой стадии окисления в акриловую кислоту.

Первую стадию дегидратации глицерина осуществляют в газовой фазе в реакторе в присутствии катализатора при температуре, изменяющейся в интервале от 150°С до 500°С, предпочтительно, находящейся в интервале от 250°С до 350°С, и давлении, изменяющемся в диапазоне от 10⁵ до 5^.10⁵ Па.

Используемый реактор может функционировать в неподвижном слое, в кипящем слое или в циркулирующем кипящем слое, или в конфигурации из модулей (пластины или сетки) в присутствии твердых кислотных катализаторов.

Подходящие катализаторы представляют собой гомогенные или многофазные материалы, нерастворимые в реакционной среде, которые имеют кислотность по Гаммету, обозначаемую H₀, меньше +2, как указано в патенте US 5387720, который заставляет обратиться к статье Танабэ с соавторами (K. Tanabe et al.) в «Studies in Surface Science and Catalysis», vol 51, 1989, chap 1 et 2; кислотность по Гаммету определяют титрованием амином при помощи индикаторов или по адсорбции основания в газовой фазе. Катализаторы, отвечающие критерию «кислотность H₀ меньше +2», могут быть выбраны среди природных или синтетических силикатных материалов или цеолитов кислотного характера; минеральных носителей, таких как оксиды, покрытые неорганическими кислотами, одноосновными, двухосновными, трехосновными или многоосновными кислотами; оксидов или смешанных оксидов или гетерополикислот.

Эти катализаторы вообще могли бы представлять собой соль гетерополикислоты, в которой протоны указанной гетерополикислоты обменены на, по меньшей мере, один катион, выбранный среди элементов, принадлежащих к I-XVI группам Периодической системы элементов, причем эти соли гетерополикислот содержат по меньшей мере один элемент, выбранный в группе, содержащей W, Mo и V.

Среди смешанных оксидов можно также назвать оксиды на основе железа и фосфора и оксиды на основе цезия, фосфора и вольфрама.

Предпочтительно, катализаторы выбирают среди цеолитов, композитов Nafion^® (на основе сульфоновой кислоты и фторсодержащих полимеров), хлорсодержащих оксидов алюминия, фосфорновольфрамовых и/или кремнийвольфрамовых кислот и их солей, и различных твердых веществ типа оксидов металлов, таких как оксид тантала Ta₂O₅, оксид ниобия Nb₂O₅, оксид алюминия Al₂O₃, оксид титана TiO₂, оксид циркония ZrO₂, оксид олова SnO₂, диоксид кремния SiO₂ или алюмосиликат SiO₂-Al₂O₃, насыщенных кислотными функциональными группами, такими как боратная BO₃, сульфатная SO₄, вольфраматная WO₃, фосфатная PO₄, силикатная SiO₂ или молибдатная MoO₃. Согласно литературным данным, все эти катализаторы имеют кислотность по Гаммету H₀ меньше +2.

Предыдущие катализаторы, кроме того, могут содержать промотор, такой как Au, Ag, Pt, Rh, Pd, Ru, Sm, Ce, Yt, Sc, La, Zn, Mg, Fe, Co, Ni или монтмориллонит.

Предпочтительными катализаторами являются фосфатированные оксиды циркония, вольфрамированные оксиды циркония, силицированные оксиды циркония, оксиды титана или олова, импрегнированные вольфраматом или фосфовольфраматом, фосфатированные оксиды алюминия или диоксиды кремния, гетерополикислоты или соли гетерополикислот, фосфаты железа и фосфаты железа, содержащие промотор.

Вторую стадию способа согласно изобретению осуществляют в следующих условиях.

Реакцию окисления потока, богатого акролеином, генерированным во время первой стадии (концентрация акролеина, обычно от 2 до 15% объемных), осуществляют в присутствии молекулярного кислорода, который равным образом может быть введен в форме воздуха или в форме воздуха, обогащенного или разбавленного молекулярным кислородом, при содержании, изменяющемся в интервале от 1 (стехиометрический минимум для концентрации АКО 2% на входе реактора) до 20% объемных, по отношению к входящему потоку, и в присутствии газов, инертных в условиях реакции, таких как N₂, CO₂, метан, этан, пропан или другие легкие алканы, и воды. Инертные газы, необходимые способу для того, чтобы избежать нахождения реакционной смеси в области воспламеняемости, могут полностью или частично представлять собой газы, полученные в верхней части разделительной колонны, расположенной ниже реактора второй стадии.

Реакция окисления протекает при температуре, изменяющейся в интервале от 200°С до 350°С, предпочтительно, от 250°С до 320°С, и при давлении, изменяющемся в диапазоне от 10⁵ до 5^.10⁵ Па.

В качестве катализатора окисления используют все типы катализаторов, хорошо известные специалистам в данной области для этой реакции. Обычно используют твердые вещества, содержащие по меньшей мере один элемент, выбранный в списке: Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh, находящийся в металлической форме или в форме оксида, сульфата или фосфата. В частности, используют составы, содержащие в форме смешанных оксидов Mo и/или V и/или W и/или Cu и/или Sb и/или Fe в качестве основных компонентов.

Реактор может функционировать в неподвижном слое, в кипящем слое или в циркулирующем кипящем слое. Можно также использовать пластинчатый теплообменник с модульным расположением катализатора, такой как теплообменники, описанные в патентах, указанных ниже: ЕР 995491, ЕР 1147807 или US 2005/0020851.

Третью стадию этерификации, реализуемую для того, чтобы синтезировать сложные эфиры, такие как этилакрилат, метилакрилат, и бутил-, пропил- и 2-этилгексилакрилаты, осуществляют в следующих классических условиях.

Каталитическую реакцию осуществляют в следующих условиях температуры и давления: температура от 60 до 90°С и давление от 1,2^.10⁵ до 2^.10⁵ Па.

Катализаторы реакции этерификации представляют собой кислоты. Они могут быть выбраны среди минеральных кислот, таких как серная кислота, сульфоновая и фосфорная кислоты или их производные: п-толуолсульфокислота, бензолсульфокислота, метансульфоновая, додецилсульфоновая..., причем реакция протекает в гомогенной однофазной системе. Катализаторами также могут быть твердые полимеры (ионообменные смолы кислотного характера), и в этом случае реакция протекает в двухфазной гетерогенной среде.

Этими последними катализаторами будут обычно сульфированные сополимеры стирола и дивинилбензола (ДВБ) (DVB), называемые «кислыми смолами», типа геля или макропористого материала, содержание ДВБ в которых может изменяться от 2 до 25% масс. и кислотность которых, выраженная в экв. Н⁺/л, находится в интервале от 1 до 2.

Например, их поставляет фирма Lanxess под названием Lewatit, или фирма Rohm et Haas под названием Amberlyst.

Используемые катализаторы представляют собой, предпочтительно, ионообменные смолы кислотного характера типа Amberlyst 131 и Lewatit К1461.

Реакцию проводят в реакторе непрерывного действия.

Для варианта осуществления способа, в котором применяют этерификацию легким спиртом так же, как описано выше, с последующей переэтерификацией «целевым» спиртом для желаемого сложного эфира, условия переэтерификации являются следующими.

Реакцию переэтерификации проводят периодически или непрерывно, как описано в патентах FR 2617840, FR 2777561 и FR 2876375.

Способ переэтерификации заключается во введении в реакцию при продувании воздухом в присутствии катализатора и по меньшей мере одного ингибитора полимеризации при температуре, находящейся в интервале от 20 до 120°С, и при давлении, равном атмосферному давлению или меньше атмосферного давления, легкого сложного акрилового эфира с «целевым» спиртом, обычно диалкиламиноспиртом, в молярном отношении легкий сложный акриловый эфир/аминоспирт, находящемся в интервале от 1,3 до 5, в присутствии катализатора, извлечении во время реакции азеотропной смеси легкий сложный эфир/легкий спирт и в выделении по окончании реакции диалкиламиноалкилакрилата, обычно дистилляцией.

Под диалкиламиноалкилакрилатом подразумевают диметиламиноэтилакрилат и диэтиламиноэтилакрилат.

В качестве катализатора можно использовать алкилтитанаты, как, например, этилтитанат, производные олова, как оксид дибутилолова или дистанноксаны, производные циркония, как ацетилацетонат циркония, производные магния, как этоксид магния, производные кальция, как ацетилацетонат кальция. Эти соединения задействуют из расчета от 10^-3 до 5^.10^-2 моля на моль диалкиламиноспирта, предпочтительно, из расчета от 5^.10^-3 до 1^.10^-2 моля на моль диалкиламиноспирта.

Выбирают, предпочтительно, молярное отношение легкий сложный акриловый эфир/диалкиламиноспирт, находящееся в интервале от 1,5 до 2,5.

Во время реакции поддерживают, предпочтительно, температуру в интервале от 80 до 120°С, более предпочтительно, от 90 до 115°С. Давление поддерживают, предпочтительно, в диапазоне от 50 до 85 кПа, то есть реакцию проводят при слегка пониженном давлении.

Среди диалкиламиноспиртов, подходящих для настоящего изобретения, можно назвать диэтиламиноэтанол и диметиламиноэтанол с предпочтением для диметиламиноэтанола.

В качестве ингибитора полимеризации используют фенотиазин, простой метиловый эфир гидрохинона, гидрохинон, ди-трет-бутилметилгидрокситолуол, 4-гидрокси-TEMPO, одни или в смеси, из расчета от 500 до 2500 ч/млн по отношению к общей загрузке.

В предпочтительной форме осуществления способа согласно настоящему изобретению синтез нацелен на сложный аминоэфир акриловой кислоты формулы CH₂=CH-COO-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂, в котором во время третьей стадии кислоту, полученную на второй стадии, подвергают этерификации легким спиртом, метиловым или этиловым, затем, наконец, подвергают полученный таким образом сложный эфир реакции переэтерификации под действием аминоспирта формулы (CH₃)₂-N-CH₂-CH₂OH.

Техническая проблема, подлежащая разрешению, заключается в том, чтобы получить сложные эфиры акриловой кислоты, обладающих высокой степенью чистоты, то есть в данном случае содержания фурфураля<3 ч/млн, соединения, особенно нежелательного для последующего применения рассматриваемого сложного эфира. В самом деле, эти соединения предназначены, в частности, для превращения в четвертичные соли, называемые «кватернизованные ДМАЭА» («ADAME quats»), под действием, например, CH₃Cl. Эти «кватернизованные ДМАЭА» могли бы входить в состав коагулянтов, предназначенных для очистки воды в форме сополимеров кватернизованные ДМАЭА/акриламид. Но было обнаружено, что присутствие в кватернизованных ДМАЭА в качестве примеси даже очень небольшого количества фурфураля оказывало очень сильное влияние на степень полимеризации мономера, приводя к молекулярной массе (Mw), намного меньшей, чем масса, которая необходима для эффективности продукта в рассматриваемом применении.

Вариант способа заключается в том, что на первой стадии глицерин подвергают реакции дегидратации в присутствии кислотного катализатора, имеющего кислотность по Гаммету меньше +2, затем, на второй стадии, окисляют образовавшийся акролеин в акриловую кислоту в присутствии катализатора, содержащего в форме смешанных оксидов следующие металлы Mo и/или V и/или W и/или Cu и/или Sb и/или Fe, затем, на третьей стадии, этерифицируют кислоту посредством легкого спирта формулы R₀OH, в которой R₀ обозначает алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно, этанола, и, наконец, переэтерифицируют полученный сложный эфир под действием аминоспирта формулы (CH₃)₂-N-CH₂-CH₂OH.

В конце третьей стадии переэтерификацию легкого акрилата аминоспиртом формулы (CH₃)₂-N-CH₂-CH₂OH проводят, предпочтительно, в присутствии катализатора, представляющего собой тетрабутилтитанат, тетраэтилтитанат или тетра(2-этилгексил)титанат, при температуре, находящейся в интервале от 90 до 120°С, в реакторе с перемешиванием при давлении, находящемся в диапазоне от 0,5^.10⁵ Па до 10⁵ Па.

В результате первой стадии содержание фурфураля в акролеине после конденсации воды, которая составляет большую часть реакционной среды (надо напомнить, что глицерин обрабатывают в форме водного раствора), перед его введением на вторую стадию составляет порядка нескольких десятков ч/млн в сравнении с несколькими сотнями ч/млн в эфлюенте первой стадии пропиленового способа.

Это содержание уменьшают затем во время последующих стадий очистки акриловой кислоты, этерификации затем переэтерификации кислоты, чтобы достичь немного меньшей концентрации в технической АК (ТАК) (AAT), порядка десяти ч/млн в этилакрилате и, наконец, меньше 3 ч/млн в конечном ДМАЭА, при этом эфлюент, выходящий с каждой стадии, подвергают очистке дистилляцией. Полученный ДМАЭА четвертуют действием метилхлорида согласно способу, описанному, например, в документах EP 1144356, EP 1144357 или WO 00/43348, что приводит к водному раствору ADAMQUAT MC, содержащему 80% активного вещества. Затем ADAMQUAT MC полимеризуют с акриламидом, и полученный полимер характеризуют измерением вязкости при комнатной температуре молярного водного раствора NaCl, содержащего 0,1% сополимера, полученного таким, как это проиллюстрировано в патенте FR 2815036.

В другой предпочтительной форме осуществления способа согласно настоящему изобретению, синтез касается синтеза сложного эфира формулы

CH₂=CH-COO-CH₂-CH(C₂H₅)-(CH₂)₃-CH₃ (2ЭГА) с низким остаточным содержанием кислоты.

Сложный эфир формулы CH₂=CH-COO-CH₂-CH(C₂H₅)-(CH₂)₃-CH₃, обычно обозначаемый 2ЭГА, обычно получают этерификацией акриловой кислоты формулы

CH₂=CH-COOH 2-этилгексанолом согласно следующей реакции:

CH₂=CH-COOH+CH₃-(CH₂)₃-CH(C₂H₅)-CH₂OH<==>

CH₂=CH-COO-CH₂-CH(C₂H₅)-(CH₂)₃-CH₃+Н₂О

Равновесие реакции должно быть смещено в сторону образования сложного эфира удалением воды, обычно путем увлечения при помощи растворителя, образующего с водой гетероазеотропную смесь, или, проще и предпочтительнее, в форме смеси, состоящей из спирта, сложного эфира и воды, которая тоже образует гетероазеотропную смесь. После декантации водную фазу удаляют, а органическую фазу возвращают в реакцию.

Следующие стадии очистки для получения чистого сложного акрилового эфира заключаются в осуществлении удаления легких соединений (главным образом избыточного спирта, неконвертированной акриловой кислоты и остаточной воды) из верхней части колонны для удаления легких соединений, затем удаления тяжелых соединений из нижней части колонны для удаления тяжелых соединений, при этом чистый продукт извлекают из верхней части этой колонны.

Проблема, возникающая при получении сложного акрилового эфира 2ЭГА, исходя из акриловой кислоты, произведенной согласно обычному способу нефтехимического типа, затем этерифицируемой 2-этилгексанолом, используя способ на основе смол кислотного характера, заключается в присутствии в полученном сложном эфире значительного содержания некоторых примесей и, в частности, соединений типа малеиновых, которые заставляют исключать этот последний из спецификаций, допущенных для их коммерциализации в большей части областей, в частности в области клеев и обработки кож и текстиля, в которых наличие кислотности замедляет процесс полимеризации.

Остаточная кислотность очищенного мономера может иметь две основные причины: присутствие акриловой кислоты и присутствие малеинового ангидрида, содержащегося в качестве примеси в акриловой кислоте, используемой для этерификации. Тогда как удаление остаточной акриловой кислоты может быть осуществлено удалением легких соединений из верхней части первой колонны для удаления легких соединений после стадии реакции, удаление малеиновой кислоты или малеинового ангидрида является намного более трудоемким, так как малеиновый ангидрид является соединением с летучестью, близкой к летучести 2ЭГА. Малеиновый ангидрид может происходить из неполной конверсии этого соединения в моно(2-этилгексил)малеат и ди(2-этилгексил)малеат при этерификации спиртом. В самом деле, моно(2-этилгексил)малеат является соединением с низкой термостойкостью, которое подвергается в колоннах очистки дисмутации в ангидрид и ди(2-этилгексил)малеат. При этом малеиновый ангидрид, возникающий в результате этой реакции дисмутации и/или присутствующий в качестве примеси акриловой кислоты, не конвертированной этерификацией, не может быть легко удален дистилляцией, принимая во внимание его температуру кипения, близкую к температуре кипения мономера, и является причиной кислотности синтезированного сложного эфира, которая является мешающей для получения полимеров исходя из этого сложного эфира.

Получение этого продукта с удовлетворительной степенью чистоты в промышленном плане является особенно трудным, так же как это подчеркнуто во французском патенте № 2818639, упоминавшемся выше.

Единственными решениями, чтобы разрешить эту проблему, являются удаление малеинового ангидрида из сырья, что сводится или к использованию того, что называют ледяная акриловая кислота, или к предусмотрению дополнительной стадии удаления мономалеата, который образуется из малеинового ангидрида сырья во время стадии этерификации, например, нейтрализацией гидроксидом натрия. К сожалению, эти два решения являются промышленно непригодными по причинам дополнительной стоимости.

Одним из объектов изобретения является сглаживание этих неудобств, предлагая использовать новый способ синтеза 2ЭГА, в котором применяют способ синтеза акриловой кислоты, использующий в качестве исходного соединения глицерин вместо пропилена.

Целью изобретения является способ синтеза сложного эфира акриловой кислоты формулы CH₂=CH-COO-CH₂-CH(C₂H₅)-(CH₂)₃-CH₃, отличающийся тем, что на первой стадии подвергают глицерин CH₂OH-CHOH-CH₂OH реакции дегидратации в присутствии кислотного катализатора с получением акролеина формулы CH₂=CH-CHO, затем, на второй стадии, каталитическим окислением превращают полученный акролеин в акриловую кислоту CH₂=CH-COOH и, наконец, на третьей стадии подвергают кислоту, полученную на второй стадии, реакции этерификации спиртом формулы CH₃-(CH₂)₃-CH(C₂H₅)-CH₂OH при кислотном катализе.

Содержание малеинового ангидрида на выходе из реактора окисления акролеина в АК, исходя из пропилена, составляет порядка 1% масс., после очистки до стадии АК, называемой технической (ТАК) (ААТ), его содержание весьма обычно составляет, по порядку величины, от 1000 до 1500 ч/млн. Малеиновый ангидрид, присутствующий в ТАК, будет, к сожалению, оставаться в реакционной среде во время стадии этерификации ТАК 2-этилгексанолом и образовывать сложные эфиры, мономалеат 2-этилгексанола и преимущественно (в десять раз больше) дималеат этого спирта. Выделение этого последнего, который является тяжелым продуктом, путем дистилляции, является относительно легким. К сожалению, фирмой-заявителем было установлено, что во время дистилляции мономалеат дисмутирует в дималеат, который легко отделяется и, следовательно, не представляет неудобства, но также в малеиновый ангидрид, который будет присутствовать в полученном 2ЭГА, и это при содержаниях, намного выше пороговых (<40 ч/млн), принятых в промышленных спецификациях.

Две первые стадии, дегидратации и окисления, осуществляют как описано выше, и реакцию этерификации проводят в жидкой фазе при температуре, находящейся в интервале от 50 до 150°С в присутствии твердого кислотного катализатора, например, типа смолы Lewatit К2621 или Amberlyst 15 при давлении, находящемся в диапазоне от 1 до 3^.10⁵ Па.

Одним из главных объектов изобретения является использование исходных соединений природного происхождения и возобновляемых, то есть биоресурсных. Независимо от получения акриловой кислоты из «природного» глицерина изобретение распространяется на применение, в ходе этерификации, спиртов ROH возобновляемого природного происхождения или полученных из биомассы, по-другому называемых биоресурсными. Если легкие спирты являются в промышленном плане чаще всегоприродного происхождения, то это будет иначе для высших спиртов. В качестве примера можно назвать бутанол, который получают гидроформилированием пропилена в н-бутиральдегид с последующим гидрированием в н-бутанол. Не говоря о том, что в этом способе используют еще одно природное исходное соединение, надо заметить, что этот способ синтеза приводит к н-бутанолу, содержащему следовые количества изо-бутанола, порядка 1000 ч/млн, который целиком обнаруживается в бутилакрилате в форме изобутилакрилата.

Объектом изобретения является также способ синтеза бутилакрилата, в котором акриловую кислоту получают, как описано выше, исходя из глицерина, и затем этерифицируют н-бутанолом, полученным сбраживанием биомассы в присутствии бактерии.

Сбраживание возобновляемых продуктов, приводящее к получению бутанола, обычно с присутствием ацетона, осуществляется в присутствии одного или нескольких соответственных микроорганизмов, этот микроорганизм, возможно, может быть естественно модифицирован химическим или физическим напряжением или генетически, в таком случае говорят о мутанте. Обычно используемый микроорганизм представляет собой Clostridium, предпочтительно он представляет собой Clostridium acetobutylicum или один из его мутантов. Перечни, представленные выше, не являются ограничивающими.

Стадии брожения, возможно, может также предшествовать стадия гидролиза исходных продуктов при помощи фермента типа целлюлазы или комплекса из нескольких ферментов типа целлюлазы.

В качестве возобновляемых исходных соединений можно будет использовать растительные соединения; соединения животного происхождения или соединения, полученные из регенерированных материалов растительного или животного происхождения (повторно используемые материалы).

В качестве растительных соединений рассматривают, в частности, сахара, крахмалы, а также любое растительное соединение, содержащее сахара, целлюлозу, гемицеллюлозу и/или крахмалы.

В качестве соединений, полученных из регенерированных материалов, можно назвать, в частности, растительные или органические отходы, содержащие сахара и/или крахмалы, и также любой сбраживаемый отход.

Предпочтительно, могли бы быть использованы исходные материалы низкого качества, как, например, картофель, который может быть замороженным, злаки, зараженные микотоксинами, или остатки сахарной свеклы, или молочная сыворотка с сыроварен.

Предпочтительно, возобновляемые исходные соединения представляют собой растительные соединения.

За стадией брожения обычно следует стадия выделения бутанола.

Это выделение бутанола заключается в разделении различных продуктов реакции, например, гетероазеотропной дистилляцией. Это разделение может тоже сопровождаться дистилляцией с целью получения бутанола в более концентрированной форме.

Равным образом может быть предусмотрена стадия отделения н-бутанола от других изомеров. Тем не менее, брожение приводит к более ограниченному числу изомеров бутанола, чем химический путь гидроформилирования пропилена. Таблица, приведенная ниже, иллюстрирует анализы бутанола, полученного сбраживанием возобновляемых исходных продуктов, и бутанола, полученного из природных исходных соединений.

	Бутанол, полученный сбраживанием возобновляемых исходных продуктов (анализ перед очисткой) (%)	Бутанол, полученный из ископаемых исходных продуктов (анализ после очистки) (%)
Бутанол	0,0037

Бутанол-2	0,0113	<0,0010
н-бутилацетат	0,0009
Изобутанол	0,0662	0,0960
н-бутанол	99,5	99,8
2-бутен-1-ол	0,1112
1,1-дибутоксибутан	0,0139

н-бутанол, полученный сбраживанием возобновляемых исходных соединений, имеет отношение изобутанол/н-бутанол меньше, чем у очищенного бутанола, полученного из природных исходных соединений, и это даже до возможной стадии выделения н-бутанола. Изобутанол и н-бутанол обладают очень близкими физико-химическими свойствами, так что разделение этих продуктов является дорогостоящим. Использование н-бутанола с низким содержанием изобутанола и других побочных продуктов представляет собой таким образом исключительно важное экономическое преимущество способа, являющегося объектом изобретения, так как он позволяет получать бутилакрилат более высокой степени чистоты, чем степень чистоты БА, получаемого с использованием нефтехимического бутанола, с меньшими затратами.

Применение углеродсодержащих исходных соединений природного происхождения и возобновляемых может обнаруживаться благодаря атомам углерода, входящим в состав конечного продукта. В самом деле, в отличие от продуктов, происходящих из природных материалов, продукты, составленные из возобновляемых исходных материалов, биоресурсные, содержат ¹⁴С.

Все образцы углерода, извлеченные из живых организмов (животные или растения), на самом деле представляют собой смесь 3 изотопов: ¹²С (составляющего ~98,892%), ¹³С (~1,108%) и ¹⁴С (следы: 1,2^.10^-10%). Отношение ¹⁴С/¹²С в живых тканях идентично этому отношению в атмосфере. В окружающей среде ¹⁴С существует в двух преобладающих формах: в минеральной форме, то есть углекислого газа (СО₂), и в органической форме, то есть углерода, включенного в органические молекулы.

В живых организмах отношение ¹⁴С/¹²С поддерживается постоянным за счет метаболизма, так как углерод непрерывно обменивается с окружающей средой. Так как содержание ¹⁴С в атмосфере является чувствительно постоянным, оно остается также постоянным в организме, пока он живой, потому что он поглощает этот ¹⁴С, как будто он поглощает ¹²С. Среднее отношение ¹⁴С/¹²С равно 1,2^.10^-12.

Изотоп ¹²С является стабильным, это означает, что число атомов ¹²С в данном образце является постоянным с течением времени. Изотоп ¹⁴С является радиоактивным (каждая область углерода, чтобы быть живой, содержит достаточно изотопа ¹⁴С, чтобы дать 13,6 распадов в минуту), и число таких атомов в образце уменьшается с течением времени (t) согласно закону:

n=n₀ exp(-at),

в котором:

- n₀ обозначает число ¹⁴С вначале (до смерти существа, животного или растения),

- n обозначает число ¹⁴С, оставшихся по прошествии времени t,

- а представляет собой константу скорости распада (или константу радиоактивного распада); она связана с половинным временем жизни.

Половинное время жизни (или период полураспада) представляет собой промежуток времени, в конце которого любое число радиоактивных ядер или нестабильных частиц данного вещества уменьшается наполовину в результате распада; период полураспада Т_1/2 связан с константой скорости распада а формулой а Т_1/2=ln 2. Период полураспада ¹⁴С составляет 5730 лет.

Принимая во внимание период полураспада (Т_1/2) ¹⁴С, считают, что содержание ¹⁴С является чувствительно постоянным, начиная с извлечения растительных исходных соединений до изготовления конечного продукта, полимера, например, и даже до конца его использования.

Фирма-заявитель считает, что соединение или полимер происходит из возобновляемых исходных продуктов, если он содержит по меньшей мере 15% (0,2^.10^-12/1,2^.10^-12) масс. С возобновляемого происхождения по отношению к общей массе углерода, предпочтительно, по меньшей мере 50% масс. С возобновляемого происхождения по отношению к общей массе углерода.

Другими словами, продукт или полимер происходит из возобновляемых исходных соединений, то есть продукт или полимер является биресурсным, если он содержит по меньшей мере 0,2^.10^-10% масс. ¹⁴С, предпочтительно, 0,6^.10^-10% масс. ¹⁴С по отношению к общей массе углерода. В частности, соединение или полимер является биоресурсным, если он содержит от 0,2^.10^-10% до 1,2^.10^-10% масс. ¹⁴С.

В настоящее время существуют по меньшей мере два разных метода измерения содержания ¹⁴С в образце.

- Жидкостная сцинтилляционная спектрометрия: этот метод заключается в счете бета-частиц, возникающих в результате распада ¹⁴С. Измеряют бета-излучение, испускаемое образцом известной массы (число атомов углерода известно) в течение определенного времени. Эта радиоактивность пропорциональна числу атомов ¹⁴С, которое можно таким образом определить. Изотоп ¹⁴С, присутствующий в образце, испускает β-лучи, которые при контакте со сцинтиллирующей жидкостью (сцинтиллятором) порождают фотоны. Эти фотоны имеют разные энергии (находящиеся в диапазоне от 0 до 156 кэВ) и образуют то, что называется спектр ¹⁴С. Согласно двум вариантам этого метода, анализ производят либо по СО₂, предварительно полученному сжиганием углеродсодержащего образца в подходящем абсорбирующем растворе, либо по бензолу после предварительной конверсии углеродсодержащего образца в бензол.

- Масс-спектрометрия: образец восстанавливают в графит или в газообразный СО₂, анализируемый в масс-спектрометре. В этом методе используют ускоритель и масс-спектрометр, чтобы разделить ионы ¹⁴С и ¹²С и, следовательно, определить соотношение двух изотопов.

Эти методы измерения содержания ¹⁴С в продуктах точно описаны в стандартах ASTM D 6866 (в частности, D6866-06) и стандартах ASTMD 7026 (в частности, 7026-04). Эти методы сравнивают данные, измеренные на анализируемом образце, с данными эталонного образца 100% биоресурсного происхождения, чтобы выдать относительное процентное содержание биоресурсного углерода в образце. Отношение ¹⁴С/¹²С или массовое содержание ¹⁴С по отношению к общей массе углерода могут быть затем вычислены для анализируемого образца.

Предпочтительно используемым методом является масс-спектрометрия, описанная в стандарте ASTM D6866-06 («ускорительная масс-спектроскопия»).

Объектом изобретения является также применение сложных эфиров, содержащих по меньшей мере 0,2^.10^-10% масс. ¹⁴С, полученных способом согласно изобретению в его различных вариантах, в качестве мономеров или сомономеров для получения полимерных соединений или сополимеров промышленного назначения полимеризацией.

Объектом изобретения являются также полимеры или сополимеры, полученные исходя из сложных эфиров, синтезированных способами согласно изобретению.

ПРИМЕРЫ

Способ согласно изобретению иллюстрируется следующими примерами

Пример 1 (сравнительный): Синтез ДМАЭА исходя из нефтехимической ТАК

Способ заключается в том, что на первой стадии синтезировали акролеин окислением пропилена. Эту стадию проводили в газовой фазе в присутствии катализатора на основе оксидов молибдена и висмута при температуре, близкой к 320°С, и при атмосферном давлении. На второй стадии газообразный эфлюент, обогащенный акролеином, выходящий с первой стадии, подвергали реакции селективного окисления в акриловую кислоту в присутствии молекулярного кислорода и катализатора, представлявшего собой смешанный оксид молибдена-ванадия, содержащий медь и сурьму, при температуре порядка 260°С и при атмосферном давлении.

Реакции осуществляли в лабораторных реакторах с неподвижным слоем. Первый реактор окисления представлял собой реакционную трубку диаметром 22 мм, заполненную 500 мл катализатора окисления пропилена в акролеин, погруженную в солевую баню (эвтектическая смесь KNO₃, NaNO₃, NaNO₂), поддерживаемую при температуре 320°С. Его питали газовой смесью, состоящей из 8% мол. пропилена, 8% мол. воды, воздуха, в количестве, необходимом для получения молярного отношения О₂/пропилен 1,8/1, и азота в дополнение.

Выходящую газовую смесь направляли затем для питания второго реактора окисления акролеина в акриловую кислоту, представлявшего собой реакционную трубку диаметром 30 мм, заполненную 500 мл катализатора, погруженную в охлаждающую солевую баню того же типа, что баня первой стадии реакции, поддерживаемую при температуре 260°С.

На выходе из второго реактора газообразную смесь вводили в нижнюю часть абсорбционной колонны в противотоке с потоком воды, вводимым в верхнюю часть колонны. В нижней части колонна, заполненная насадкой ProPack, была снабжена секцией конденсации, в верхнюю часть которой рециркулировали часть сконденсированной смеси, извлекаемой из нижней части колонны, после охлаждения во внешнем теплообменнике.

Следующая фаза заключалась в очистке акриловой кислоты с целью получения акриловой кислоты технического качества. Для этого использовали серию последовательных перегонок, известных специалистам в данной области. Полученный водный раствор подвергали перегонке в присутствии растворителя метилизобутилкетона (МИБК), которая позволяла удалять воду из верхней части колонны после декантации гетероазеотропной смеси МИБК-вода и возвращения растворителя в верхнюю часть колонны. Дегидратированную акриловую кислоту, извлеченную из нижней части колонны, направляли для питания колонны для удаления низкокипящих продуктов, которая позволяла удалять из верхней части легкие соединения, в основном, уксусную кислоту. Наконец, освобожденную от легких примесных продуктов акриловую кислоту, которую извлекали из нижней части этой колонны, направляли для питания колонны для удаления высококипящих продуктов, которая позволяла удалять тяжелые соединения из нижней части. Акриловая кислота, полученная в верхней части колонны, представляла собой техническую акриловую кислоту (ТАК).

На третьей стадии техническую акриловую кислоту этерифицировали этанолом в присутствии катализатора, представлявшего собой кислые смолы Lewatit K1461, в следующих условиях температуры и давления: Т:80°С и Р:1,5^.10⁵ Па. Реакцию проводили, непрерывно подавая реагенты (ТАК, этанол) на первую реакционную ступень, состоящую из двух реакторов, размещенных параллельно, содержащих смолы. Поток, выходящий с первой ступени, поступал на вторую реакционную ступень, состоящую из реактора, содержащего смолы. Две реакционные ступени были соединены последовательно. На входе первой ступени действовали в условиях избытка этанола с молярным отношением этанол/АК 2, на входе второй ступени действовали в условиях избытка ТАК, осуществляя инжектирование ТАК, происходящей из нижней части первой дистилляционной колонны, которая выделяла ТАК из смеси ЭА/этанол/вода (в этом случае молярное отношение ТАК/этанол было равно 2). Поток на выходе со второй реакционной ступени очищали дистилляцией и жидкофазной экстракцией. Помимо первой колонны 1, упоминавшейся перед этим, цепочка дистилляции содержала 4 других дистилляционных колонны и колонну жидкофазной экстракции.

Головную фракцию первой колонны, содержащую смесь ЭА/этанол/вода, направляли в дистилляционную колонну, которая служила для концентрирования этой смеси в верхней части до величины, как можно более близкой к теоретической азеотропной смеси ЭА/этанол/вода. Из нижней части этой колонны извлекали поток, содержащий, в большинстве своем, воду. Головную фракцию колонны направляли в колонну жидкостной экстракции, которая позволяла отделить ЭА от смеси этанол/вода. Эту смесь обрабатывали на дистилляционной колонне, чтобы извлечь:

- из верхней части концентрированную смесь этанол/вода, которую возвращали в реакцию,

- из нижней части воду, которую вновь направляли в экстракционную колонну.

Головную фракцию экстракционной колонны, представляющую собой смесь ЭА/легкие соединения/тяжелые соединения, направляли в дистилляционную колонну, которая выводила:

- из верхней части легкие соединения (в основном, этилацетат)

- из нижней части ЭА и тяжелые соединения (фурфураль, различные добавки, как стабилизаторы...).

Продукт нижней части колонны 5 направляли в дистилляционную колонну 6, которая выводила:

- из верхней части чистый ЭА

- из нижней части тяжелые соединения.

Наконец, на последней стадии осуществляли переэтерификацию этилакрилата аминоспиртом формулы (CH₃)₂-N-CH₂-CH₂OH в присутствии катализатора, представлявшего собой тетраэтилтитанат, при температуре 115°С в реакторе с перемешиванием при давлении 8,67^.10⁴ Па.

Содержания фурфураля, измеренные методом спектрофотометрии в УФ и видимой областях в присутствии анилина (порог чувствительности 0,5 ч/млн) во время различных стадий, были 300 ч/млн в акролеине на первой стадии, 120 ч/млн в ТАК, 10 ч/млн в этилакрилате и, наконец, 3 ч/млн в конечном сложном эфире.

Пример 2: Синтез ДМАЭА исходя из ТАК и глицерина

Воспроизводили эксперимент согласно примеру 1, используя в качестве исходного продукта во время двух первых стадий глицерин, который сначала подвергали дегидратации в акролеин, затем этот последний окисляли в акриловую кислоту, при этом две последние стадии были идентичными.

Реакцию дегидратации осуществляли в газовой фазе в реакторе с неподвижным слоем в присутствии твердого катализатора, представлявшего собой вольфрамированный оксид циркония ZrO₂-WO₃, при температуре 320°С при атмосферном давлении. Смесь глицерина (20% масс.) и воды (80% масс.) направляли в испаритель в присутствии воздуха в молярном соотношении О₂/глицерин, равном 0,6/1. Газообразную смесь, выходящую из испарителя при 290°С, вводили в реактор, представлявший собой трубку диаметром 30 мм, заполненную 400 мл катализатора, погруженную в солевую баню (эвтектическая смесь KNO₃, NaNO₃, NaNO₂), поддерживаемую при температуре 320°С. На выходе из реактора газообразную реакционную смесь направляли в нижнюю часть конденсационной колонны. Эта колонна состояла из нижней секции, заполненной кольцами Рашига (Raschig), над которой был смонтирован конденсатор, в котором циркулировал холодный жидкий теплоноситель. Температуру охлаждения в теплообменниках подбирали таким образом, чтобы получить в верхней части колонны температуру паров 72°С при атмосферном давлении. В этих условиях потеря акролеина в нижней части конденсационной колонны была меньше 5%.

Эту газообразную смесь вводили после добавления воздуха (молярное отношение О₂/акролеин равно 0,8/1) и азота в количестве, необходимом для того, чтобы получить концентрацию акролеина 6,5% мол., на вход реактора окисления акролеина в акриловую кислоту. Этот реактор окисления представлял собой трубку диаметром 30 мм, заполненную 480 мл катализатора на основе смешанного оксида Mo/V, погруженную в солевую баню, идентичную бане, описанной перед этим, поддерживаемую при температуре 250°С. Перед введением на каталитический слой газообразную смесь предварительно нагревали в трубке, тоже погруженной в солевую баню.

На выходе из реакции газообразную смесь подвергали очищающей обработке, идентичной обработке сравнительного примера 1.

Третью и четвертую стадии этерификации и переэтерификации проводили в условиях примера 1.

Содержания фурфураля, измеренные в потоках методом спектрофотометрии в УФ и видимой областях во время различных стадий, были такими, что массовое отношение фурфураля к акролеину было 70 ч/млн на входе реактора окисления акролеина в акриловую кислоту, после конденсации воды, 30 ч/млн в ТАК и 3 ч/млн в этилакрилате и, наконец, <0,5 ч/млн в конечном сложном эфире.

Эти измерения очень малых количеств являются деликатными и подвержены рискам в данных операционных условиях. Намного более показательными являются результаты, полученные во время полимеризации этих молекул после их кватернизации. В самом деле, вязкость полимера, полученного исходя из молекулы согласно примеру 1, составляла 3,6 сП, тогда как вязкость полимера, полученного исходя из молекулы согласно примеру 2, составляла 4,5 сП, что означает, что молекулярная масса этого последнего полимера является отчетливо более высокой, чем вязкость полимера согласно примеру 1.

Пример 3 (сравнительный): Синтез 2ЭГА исходя из нефтехимической ТАК

Повторяли две первые стадии согласно примеру 1, и техническую акриловую кислоту, полученную после стадий очистки, описанных в примере 1, подвергали этерификации спиртом формулы CH₃-(CH₂)₃-CH(C₂H₅)-CH₂OH, которую проводили в следующих условиях.

Реакцию этерификации проводили в жидкой фазе при температуре 95°С при легком избытке ТАК и в присутствии смолы Lewatit K2621 при давлении 0,65^.10⁵ Па.

В каждом из эфлюентов содержание малеинового ангидрида измеряли методом высокоэффективной обращеннофазной жидкостной хроматографии. Использовали хроматографическую колонку Lichrosphere 100 RP 18 длиной 250 мм и с внутренним диаметром 4 мм. В качестве элюента использовали смесь вода/метанол. Использовали УФ-детектор, работавший на 225 нм.

На выходе с первой стадии акриловая кислота имела содержание малеинового ангидрида 1% масс. После очистки ТАК имела содержание малеинового ангидрида 1500 ч/млн; и после стадии этерификации и последующей очистки дистилляцией кислотность очищенного продукта понижалась до 150 ч/млн.

Пример 4: Синтез 2ЭГА исходя из ТАК и глицерина

Повторяли две первые стадии согласно примеру 2 и полученную техническую акриловую кислоту подвергали этерификации спиртом формулы CH₃-(CH₂)₃-CH(C₂H₅)-CH₂OH, которую проводили в условиях, описанных в примере 3.

Массовая концентрация малеинового ангидрида, отнесенная к акролеину, на входе на вторую стадию реакции составляла меньше 1% масс., после конденсации воды его содержание в технической акриловой кислоте было порядка 500 ч/млн, и конечная кислотность в 2ЭГА составляла <40 ч/млн.

1. Способ получения сложного эфира акриловой кислоты формулы CH₂=CH-COO-R, в которой R обозначает алкильный радикал, линейный или разветвленный, содержащий от 1 до 18 атомов углерода и содержащий, возможно, гетероатом азот,
отличающийся тем, что на первой стадии подвергают глицерин CH₂OH-СНОН-CH₂OH реакции дегидратации в присутствии кислотного катализатора с получением акролеина формулы CH₂=СН-СНО, затем, на второй стадии, каталитическим окислением превращают полученный таким образом акролеин в акриловую кислоту CH₂=СН-СООН, затем, на третьей стадии, подвергают кислоту, полученную на второй стадии,
либо реакции этерификации спиртом R₀OH, в котором R₀ представляет собой СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇ или С₄Н₉, с последующей реакцией переэтерификации полученного сложного эфира спиртом ROH, в котором R имеет значение, данное выше,
либо реакции этерификации спиртом ROH, в котором R имеет значение, данное выше,
где содержание фурфураля в сложном эфире акриловой кислоты составляет менее 3 ч/млн.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первую стадию осуществляют в газовой фазе в реакторе при температуре, изменяющейся в интервале от 150°С до 500°С, предпочтительно, находящейся в интервале от 250°С до 350°С, и давлении, находящемся в диапазоне от 10⁵ до 5·10⁵ Па, и в присутствии твердых кислотных катализаторов, имеющих кислотность по Гаммету, обозначаемую Н₀, меньше +2.

3. Способ по одному из п.п.1 и 2, отличающийся тем, что вторую стадию осуществляют реакцией окисления полученного акролеина при температуре, изменяющейся в интервале от 200°С до 350°С, предпочтительно, от 250°С до 320°С, при давлении, изменяющемся в диапазоне от 10⁵ до 5·10⁵ Па, и в присутствии твердого катализатора окисления, содержащего по меньшей мере один элемент, выбранный в списке: Мо, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Те, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh, находящийся в металлической форме или в форме оксида, сульфата или фосфата.

4. Способ по одному из пп.1-2, отличающийся тем, что третью стадию этерификации осуществляют при температуре от 60°С до 90°С и при давлении от 10⁵ до 5·10⁵ Па в присутствии кислотного катализатора, такого как серная кислота, кислоты сульфоновая, фосфорная или их производные, паратолуолсульфокислота, бензолсульфокислота, метансульфоновая, додецилсульфоновая, при этом реакция протекает в однофазной гомогенной среде, или твердого кислотного катализатора, такого как твердые полимеры, ионообменные смолы кислотного характера, сульфированные сополимеры стирола с дивинилбензолом (ДВБ), в частности, и в этом случае реакция протекает в двухфазной гетерогенной среде.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что последнюю стадию проводят в две подстадии, первую, заключающуюся в этерификации, подобной этерификации по п.4, но проводимой с легким спиртом формулы CH₂=CH-COOR₀, где R₀ представляет собой или СН₃, или С₂Н₅, или С₃Н₇, или С₄Н₉, и вторую, заключающуюся в переэтерификации сложного эфира, полученного таким образом, спиртом ROH, целевым для желаемого сложного эфира.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что переэтерификацию осуществляют в присутствии катализатора и по меньшей мере одного ингибитора полимеризации при температуре, находящейся в интервале от 20°С до 120°С, предпочтительно, от 80°С до 120°С, и давлении, равном атмосферному давлению или меньше атмосферного давления, предпочтительно, находящемся в диапазоне от 50 до 85 кПа, при этом катализатор выбирают среди алкилтитанатов, как, например, этилтитанат, производных олова, как оксид дибутилолова или дистанноксаны, производных циркония, как ацетилацетонат циркония, производных магния, как этоксид магния, производных кальция, как ацетилацетонат кальция.

7. Способ синтеза сложного эфира акриловой кислоты формулы CH₂=СН-СОО-CH₂-СН(С₂Н₅)-(CH₂)₃-СН₃, отличающийся тем, что на первой стадии подвергают глицерин СН₂ОН-СНОН-CH₂OH реакции дегидратации в присутствии кислотного катализатора с получением акролеина формулы CH₂=СН-СНО, затем, на второй стадии, каталитическим окислением превращают полученный акролеин в акриловую кислоту CH₂=СН-СООН, и, наконец, на третьей стадии, подвергают кислоту, полученную на второй стадии, реакции этерификации со спиртом формулы СН₃-(CH₂)₃-СН(C₂H₅)-CH₂OH при кислотном катализе,
где содержание фурфураля в сложном эфире акриловой кислоты составляет менее 3 ч/млн.

8. Способ синтеза по п.7, отличающийся тем, что первую стадию осуществляют в газовой фазе в реакторе в присутствии катализатора при температуре, изменяющейся в интервале от 150°С до 500°С, предпочтительно, находящейся в интервале от 250°С до 350°С, и давлении, находящемся в диапазоне от 10⁵ до 5·10⁵ Па, в присутствии твердых кислотных катализаторов, имеющих кислотность по Гаммету, обозначаемую Н₀, меньше +2.

9. Способ синтеза по одному из п.7 или 8, отличающийся тем, что вторую стадию осуществляют реакцией окисления полученного акролеина, которую проводят при температуре, изменяющейся в интервале от 200°С до 350°С, предпочтительно, от 250°С до 320°С, при давлении, изменяющемся в диапазоне от 10⁵ до 5·10⁵ Па, и в присутствии твердого катализатора окисления, содержащего по меньшей мере один элемент, выбранный в списке: Мо, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Те, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh, находящийся в металлической форме или в форме оксида, сульфата или фосфата.

10. Способ по одному из пп.7-8, отличающийся тем, что третью стадию этерификации осуществляют при температуре от 60°С до 90°С и при давлении от 1,2·10⁵ до 2·10⁵ Па в присутствии кислотного катализатора, такого как серная кислота, кислоты сульфоновая, фосфорная или их производные паратолуолсульфокислота, бензолсульфокислота, метансульфоновая, додецилсульфоновая, при этом реакция протекает в однофазной гомогенной среде, или твердого кислотного катализатора, такого как твердые полимеры, ионообменные смолы кислотного характера, сульфированные сополимеры стирола с дивинилбензолом (ДВБ), в частности, и в этом случае реакция протекает в двухфазной гетерогенной среде.

11. Способ получения сложного аминоэфира акриловой кислоты формулы CH₂=CH-COO-CH₂-CH₂-N(СН₃)₂, отличающийся тем, что на первой стадии подвергают глицерин CH₂OH-СНОН-CH₂OH дегидратации в присутствии кислотного катализатора с получением акролеина формулы CH₂=СН-СНО, который на второй стадии окислением превращают в акриловую кислоту CH₂=СН-СООН, затем на третьей стадии подвергают кислоту, полученную на второй стадии, этерификации спиртом формулы R₀OH, при этом R₀ представляет собой или СН₃, или С₂Н₅, или С₃Н₇, или С₄Н₉, и, наконец, на четвертой стадии подвергают полученный сложный эфир реакции переэтерификации под действием аминоспирта формулы (СН₃)₂-N-CH₂-CH₂OH,
где содержание фурфураля в сложном эфире акриловой кислоты составляет менее 3 ч/млн.

12. Способ синтеза по п.11, отличающийся тем, что первую стадию осуществляют в газовой фазе в реакторе в присутствии катализатора при температуре, изменяющейся в интервале от 150°С до 500°С, предпочтительно, находящейся в интервале от 250°С до 350°С, и давлении, находящемся в диапазоне от 10⁵ до 5·10⁵ Па, в присутствии твердых кислотных катализаторов, имеющих кислотность по Гаммету, обозначаемую Н₀, меньше +2.

13. Способ по одному из п.11 или 12, отличающийся тем, что вторую стадию осуществляют реакцией окисления полученного акролеина, которую проводят при температуре, изменяющейся в интервале от 200°С до 350°С, предпочтительно, от 250°С до 320°С, при давлении, изменяющемся в диапазоне от 10⁵ до 5·10⁵ Па, и в присутствии твердого катализатора окисления, содержащего по меньшей мере один элемент, выбранный из группы: Мо, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Те, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh, в форме металла или в форме оксида, сульфата или фосфата.

14. Способ по одному из пп.11-12, отличающийся тем, что третью стадию этерификации осуществляют спиртом формулы R₀OH, при этом R₀ представляет собой или СН₃, или С₂Н₅, или С₃Н₇, или С₄Н₉, при температуре от 60°С до 90°С и при давлении от 1,2·10⁵ до 2·10⁵ Па в присутствии кислотного катализатора, такого как серная кислота, кислоты сульфоновая, фосфорная или их производные паратолуолсульфокислота, бензолсульфокислота, метансульфоновая, додецилсульфоновая, при этом реакция протекает в однофазной гомогенной среде, или твердого кислотного катализатора, такого как твердые полимеры, ионообменные смолы кислотного характера, сульфированные сополимеры стирола с дивинилбензолом (ДВБ), в частности, и в этом случае реакция протекает в двухфазной гетерогенной среде.

15. Способ по одному из пп.11-12, отличающийся тем, что четвертую стадию переэтерификации осуществляют в присутствии катализатора и по меньшей мере одного ингибитора полимеризации при температуре, находящейся в интервале от 20°С до 120°С, предпочтительно, от 80°С до 120°С, и давлении, равном атмосферному давлению или меньше атмосферного давления, предпочтительно, находящемся в диапазоне от 50 до 85 кПа, при этом катализатор выбирают среди алкилтитанатов, как, например, этилтитанат, производных олова, как оксид дибутилолова или дистанноксаны, производных циркония, как ацетилацетонат циркония, производных магния, как этоксид магния, производных кальция, как ацетилацетонат кальция.