Способ получения биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов марганца



Способ получения биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов марганца
Способ получения биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов марганца
Способ получения биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов марганца
Способ получения биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов марганца
Способ получения биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов марганца
Способ получения биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов марганца
Способ получения биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов марганца

Владельцы патента RU 2515559:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, а именно к способу получения биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов марганца общей формулы

где Ar=C6H5, пара-F-C6H4, пара-Cl-C6H4. Способ включает взаимодействие димера тетракарбонилбромида марганца [MnBr(CO)4]2 с 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диеном при их молярном соотношении 1:2 в абсолютном тетрагидрофуране в течение 30 минут при комнатной температуре. Изобретение позволяет увеличить выход продукта, сократить временные и энергетические затраты. 3 пр.

 

Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, конкретно к способу получения биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов марганца [бис-(3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенил)-бис-(марганецтетракарбонил)] общей формулы

где

Ar=C6H5, пара-F-C6H4, пара-Cl-C6H4,

известных как молекулярные магнетики [Krupskaya Y. et al. Electron spin coherence in antiferromagnetically coupled binuclear Mn complexes / Phys. Rev. B, 2011, V.84, №9, Р. 092402-1-092402-4].

Явление молекулярного магнетизма, открытое в середине 80-х годов прошлого века, трансформировалось к сегодняшнему дню в одну из наиболее динамично развивающихся областей современной науки, сформировавшейся на стыке координационной химии и физики и направленной на дизайн новых материалов с практически полезными магнитными свойствами. За последнее десятилетие в области развития компьютерных технологий был совершен огромный скачок, который позволил на порядки увеличить объемы хранящихся данных, скорость их передачи, а также приблизиться к созданию квантового компьютера. Это стало возможным благодаря развитию спинтроники (магнитоэлектроники), в частности благодаря применению новых материалов, созданных на основе металлоорганических координационных соединений (полиядерные комплексы и кластеры), проявляющих магнитные свойства, - молекулярных магнетиков [Kahn О. Molecular Magnetism / Wiley-VCH: New York, 1993, ISBN 1560815663].

К настоящему времени молекулярные магнетики были получены на основе гомо- и гетерополиядерных координационных полимеров [Kahn О., et al. Slettens Magnetic ordering of manganese (II) copper (II) bimetallic chains; design of a molecular based ferromagnet / J. Am. Chem. Soc., 1988, V.110, №3, P.782-789], металлоорганических ион-радикальных соединений [J.S.Miller, A.J.Epstein, W.M.Reiff Molecular ferromagnets / Acc. Chem. Res., 1988, V.21, №3, P.114-120] и комплексов парамагнитных ионов металлов с парамагнитными лигандами [В.И.Овчаренко, Р.З.Сагдеев, Молекулярные ферромагнетики / Успехи химии, 1999, т.68, №5, С.381-400]. Во всех вышеперечисленных источниках используют подход, основанный на введении парамагнитных ионов металлов в комплексы с мостиковыми азот-, кислород- или серосодержащими лигандами, способными реализовывать обменные взаимодействия между неспаренными электронами на металлоцентрах. Данный способ накладывает определенные ограничения на процесс создания молекулярных магнетиков, в частности это невозможность получения магнетиков на основе диамагнитных ионов металлов, таких как Fe(II), Mn(I), Ni(II), Cu(I) и т.д.

Данная проблема может быть решена путем использования в реакциях комплексообразования лигандов, которые способны изменить степень окисления металла («неинноцентных» лигандов). Так, использование диамагнитного комплекса - пентакарбонил бромида марганца в реакции с производными 1,2-дифосфациклопентадиенид-аниона приводит к образованию биядерного комплекса с мостиковым типом координации металл-лиганд, в котором антиферромагнитные обменные взаимодействия между неспаренными электронами возникают на металлоцентрах вследствие переноса заряда типа металл-лиганд [Miluykov V. et al. Binuclear 1,2-Diphosphacyclopentadienyl Manganese (I) Complexes: Synthesis, Structure and Magnetic Properties / Organomet., 2010, V.29, №6, P.1339-1342]. Более того, в полученных биядерных 1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексах марганца был обнаружен эффект спинового эха, суть которого заключается в спонтанном возникновении сигнала электронного парамагнитного резонанса через некоторое время после подачи на образец последовательности импульсов радиочастотного поля [Krupskaya Y. et al. Electron spin coherence in antiferromagnetically coupled binuclear Mn complexes / Phys. Rev. B, 2011, V.84, №9, P. 092402-1-092402-4].

На сегодняшний день известен один способ получения целевого биядерного 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенидного комплекса марганца, который заключается во взаимодействии 1-триметилстаннил-3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диена с пентакарбонилбромидом марганца Mn(CO)5Br с выходом 79% [Miluykov V. et al. Binuclear 1,2-Diphosphacyclopentadienyl Manganese (I) Complexes: Synthesis, Structure and Magnetic Properties / Organomet., 2010, V.29, №6, P.1339-1342].

Недостатком данного способа является проведение реакции при нагревании, что ведет к реализации побочных процессов, которые снижают выход целевого продукта и усложняют его выделение.

Задача изобретения - разработка более эффективного способа получения биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов марганца, который позволит проводить реакцию в мягких условиях и увеличить выход целевых продуктов.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в возможности получения биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов марганца при комнатной температуре в течение 30 минут и с более высоким выходом.

Технический результат достигается заявляемым способом получения биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов марганца общей формулы

, где

Ar=C6H5, пара-F-C6H4, пара-Cl-C6H4,

включающим взаимодействие димера тетракарбонилбромида марганца [MnBr(CO)4]2 с 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диеном при их молярном соотношении 1:2 в абсолютном тетрагидрофуране в течение 30 минут при комнатной температуре.

Ar=С6Н5(а), пара-F-C6H4(b), пара-Cl-C6H4(c)

Исходные соединения - 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диены I получают по известной методике [Милюков В.А. и другие. Взаимодействие 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия с алкилгалогенидами и хлоридами кремния и олова / Известия АН, сер. хим., 2010, 1206-1210], димер тетракарбонилбромида марганца II получают по известной методике [Abel E.W. et. al. Carbonyl Halides of Manganese and Some Related Compounds / J. Chem. Soc., 1959, 1501-1505].

Способ осуществляется следующим образом.

К суспензии димерного комплекса марганца [Mn(CO)4Br]2 в абсолютном тетрагидрофуране добавляют раствор 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диена в абсолютном тетрагидрофуране (при их молярном соотношении 1:2). В результате окраска раствора становится темно-оранжевой. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут для полноты протекания реакции. Далее растворитель упаривают в вакууме, целевой продукт промывают петролейным эфиром и сушат в вакууме.

Пример 1

Бис-(3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенил)-бис-(марганецтетракарбонил) (IIIa)

К суспензии димерного комплекса марганца [Mn(CO)4Br]2 (0.70 г, 1.4 ммоль) в 10 мл абсолютного тетрагидрофурана добавляют раствор 1-триметилстаннил-3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диена (1.40 г, 2.8 ммоль) в 20 мл абсолютного тетрагидрофурана. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут. Далее растворитель упаривают в вакууме, промывают остаток петролейным эфиром (3×10 мл) и сушат в вакууме. Получают 1.21 г (87%) целевого продукта в виде кирпично-оранжевого порошка. Т.пл. 138°C (плавится с разложением).

Спектр ЯМР 1H (C6D6, δ, м.д., J, Гц): δ=7.12 (т, Н4, H8, 6Н, 3JHH=7.32); 7.17 (т, Н6, Н10, 3Н, 3JHH=7.32); 7.81 (дд, H5, H9, 6Н, 3JHH=12.02 Гц, 3JHH=7.32 Гц).

Спектр ЯМР 31P (C6D6, δ, м.д.): δ=123.795 (с).

Спектр ЯМР 13С (ТГФ-d8, δ, м.д.): δ=126.91-131.29 (м, Ph); 178.56 (с, C1); 213.97 (с, С11); 214.73 (с, С12).

Спектр ИК (гексан, cm-1, υ СО): 1986; 2004; 2014; 2051.

Спектр ИК (ТГФ, см-1, υ СО): 1948; 2008; 2045.

Вычислено (%): С 60.51; Н 3.05; Р 12.48 для C50H30Mn2O8P4

Найдено (%): С 60.75; Н 3.25; Р 12.11.

Пример 2

Бис-(3,4,5-три-пара-фторфенил-1,2-дифосфациклопентадиенил)-бис-(марганецтетракарбонил) (IIIb) получают в условиях примера 1 из 0.59 г (1.2 ммоль) [Mn(CO)4Br]2 и 1.3 г (2.4 ммоль) 1-триметилстаннил-3,4,5-три-пара-фторфенил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диена. Получают 1.12 г (85%) целевого продукта в виде кирпично-оранжевого порошка. Т.пл. 140°C (плавится с разложением).

Спектр ЯМР 1Н (ТГФ-d8, δ, м.д., J, Гц): δ=6.70 (д, H8, 2H, 3JHH=7.83); 6.72 (д, Н4, 4Н, 3JHH=8.31); 6.85 (д, Н5, 4Н, 3JHH=8.31); 6.87 (д, H9, 2H, 3JHH=7.83).

Спектр ЯМР 31P (ТГФ-d8, δ, м.д., J, Гц): δ=124.39 (с).

Спектр ЯМР 13С (ТГФ-d8, δ, м.д., J, Гц): δ=114.20 (д, С5, 2JFC=21.50); 114.95 (д, С9, 2JFC=21.50); 131.50 (с, С3); 132.73 (д, С4, 3JFC=7.86); 133.69 (с, С7); 136.10 (с, C8); 152.78 (с, C2); 160.54 (д, С6, 1JFC=82.70); 162.99 (д, C10, 1JFC=83.53); 176.67 (с, C1); 211.21 (с, С11); 211.67 (с, C12).

Спектр ИК (KBr, cm-1, υ СО): 1958; 1996; 2016; 2082.

Вычислено (%): С 54.55; Н 2.18; Р 11.64 для C50H24Mn2O8P4F6

Найдено (%): С 54.92; Н 2.35; Р 11.73.

Пример 3

Бис-(3,4,5-три-пара-хлорфенил-1,2-дифосфациклопентадиенил)-бис-(марганецтетракарбонил) (IIIc) получают в условиях примера 1 из 0.62 г (1.25 ммоль) [Mn(CO)4Br]2 и 1.5 г (2.5 ммоль) 1-триметилстаннил-3,4,5-три-пара-хлорфенил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диена. Получают 1.33 г (89%) целевого продукта в виде кирпично-оранжевого порошка. Т.пл. 146°C (плавится с разложением).

Спектр ЯМР 1H (ТГФ-d8, δ, м.д.): δ=6.96-7.21 (м, Ar).

Спектр ЯМР 31Р (ТГФ-d8, δ, м.д.): δ=128.92 (с).

Спектр ИК (KBr, cm-1, υ CO): 1963; 1996; 2016; 2081.

Вычислено (%): С 50.04; Н 2.00; Р 10.34 для C50H24Mn2O8P4Cl6,

Найдено (%): С 50.42, Н 2.24, Р 10.97.

Предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет:

а) увеличить выход целевых продуктов;

б) сократить временные затраты до 30 минут;

в) сократить энергетические затраты - способ осуществляют в мягких условиях (при комнатной температуре).

1. Способ получения биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов марганца общей формулы

где
Ar=C6H5, пара-F-C6H4, пара-Cl-C6H4,
включающий взаимодействие карбонильного комплекса марганца с 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диеном в абсолютном тетрагидрофуране, отличающийся тем, что в качестве карбонильного комплекса марганца используют димер тетракарбонилбромида марганца - [Mn(CO)4Br]2 при их молярном соотношении 1:2 в течение 30 минут при комнатной температуре.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Изобретение относится к способу получения 1-фенил-транс-3,4-диалкилфосфоланов общей формулы где R = н-C4H9, н-С6Н13, н-C8H17, который заключается во взаимодействии -олефинов с этилалюминийхлоридом и металлическим магнием в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в атмосфере аргона в среде растворителя в течение 8 ч с последующим добавлением при температуре -15oС CuCl в качестве катализатора и фенилдихлоридфосфина, с последующим перемешиванием реакционной массы в течение 8-12 ч при комнатной температуре.

Изобретение относится к области медицины. .

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению 2,2,4,6-тетрахлор-2,2-дигидро-1,5,2-диазафосфорина, который может найти применение в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в чааности в 3,3-ди-трет- 3,3-ди-трет-бутил-6-метил-5-оксо-2,3,4,5-тет4 рагидро-12,4.3- А -триазафосфориний хлориду, который обладает противовирусной активностью и может найти применение в медицине.
Изобретение относится к огнеупорной композиции для получения литейных форм. Композиция содержит (a) не менее 85 частей по массе огнеупора, (b) 0,5-10 частей по массе связующего и (c) трикарбонил циклопентадиенил марганца, его производные, в количестве от примерно 0,0005 до примерно 4 частей по массе, где части по массе указаны в расчете на 100 частей по массе огнеупорной композиции.

Изобретение относится к комплексному соединению самонамагничивающегося металла с саленом. Комплексное соединение представлено формулой (I) где М представляет собой Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd, W, Re, Os, Ir или Pt и a-f и Y представляют собой, соответственно, водород, или -NHR3-, -NHCOR3, при условии, что a-f и Y одновременно не являются водородом, где R3 представляет собой лекарственную молекулу, причем R3 обладает переносом заряда, эквивалентного менее чем 0,5 электрона(е); или формулой (II) где М представляет собой Fe, Y, a, c, d, f, g, i, j, l представляют собой, соответственно, водород; b и k представляют собой -NH2, h и e представляют собой -NHR3-, где -R3 представляет собой таксол (паклитаксел), или М представляет собой Fe, Y, a, c, d, f, g, i, j, l представляют собой, соответственно, водород; b, e, h и k представляют собой -NHR3-, где -R3 представляет собой гемфиброзил.

Изобретение относится к фотосенсибилизаторам, а именно к конъюгату RGD-содержащего пептида или RGD-пептидомиметика и фотосенсибилизатора, выбранного из тетраарилпорфирина формулы: или хлорофилла или бактериохлорофилла формул I, II или III; в котором тетраарилпорфирин или указанное производное хлорофилла или бактериохлорофилла формулы I, II или III содержит, по меньшей мере, один остаток RGD-содержащего пептида или RGD-пептидомиметика.

Изобретение относится к способу получения бис(3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолятов-1,2) кобальта(II) или марганца(II), или никеля(II) общей формулы M(SQ) 2 где SQ - 3,6-ди(трет-бутил)бензохинолят-1,2, а М=Mn(II) или Со(II), или Ni(II).

Изобретение относится к соединению общей формулы и его фармацевтически приемлемым солям и сольватам. .

Изобретение относится к радиофармацевтическому средству для диагностики и лечения (терапии) костных тканей скелета, включающему комплекс золедроновой кислоты с изотопами 99mТехнеция или 188Рения, золедроновую кислоту, галогенид олова и возможно антиоксидант - аскорбиновую или гентизиновую кислоту.

Изобретение относится к способу получения трехкомпонентных комплексных соединений о-крезокси- и п-хлор-о-крезоксиуксусных кислот, триэтаноламина и металлов, соответствующих общей формуле n[R(o-CH3)-C6H3-OCH2 COO-·N+H(CH2CH2 OH)3]·MXm, где R=Н, п-Cl; М=Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Rh, Ag; X=Cl, NO3, СН3 СОО; n=1, 2; m=1-3.

Изобретение относится к способу получения алкоголятов марганца (II), который может быть использован в различных областях синтеза, в очистке сложных многокомпонентных смесей от спиртов, в аналитическом контроле и в научных исследованиях.

Изобретение относится к новым по существу чистым син-аминокислотам формул I и II, которые обладают способностью специфического связывания в биологической системе и могут быть использованы для получения изображения опухоли и В формулах I и II Y и Z независимо выбраны из группы, состоящей из СН2 и (CR4R 5)n, n=1, 2; R1-R3 независимо выбраны из группы, состоящей из Н и алкила C1-C 4; R4, R5=H и R7= 18F.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фумарата марганца (II) путем непосредственного взаимодействия металла с кислотой, причем процесс проводят в бисерной мельнице вертикального типа при соотношении масс бисера и загрузки реакционной смеси 1:1, в качестве жидкой фазы загрузки берут раствор фумаровой кислоты в органическом растворителе с содержанием кислоты 0,70-1,80 моль/кг, марганец дозируют в стехиометрическом с кислотой количестве или же в недостатке до 5%, процесс начинают с загрузки растворителя жидкой фазы и кислоты и приготовления раствора кислоты в работающей бисерной мельнице, после чего загружают металл и ведут процесс в диапазоне температур 25-35°С при сдерживании самопроизвольного роста температуры применением принудительного охлаждения и контроле методом отбора проб и определения в них содержаний соли марганца и остаточных количеств кислоты до достижения близких к расчетным при количественном превращении реагента в недостатке значений, после чего перемешивание и охлаждение прекращают, суспензию реакционной смеси отделяют от стеклянного бисера, охлаждают до температуры 5,2-6,2°С и фильтруют, осадок на фильтре промывают охлажденным до примерно такой же температуры растворителем жидкой фазы и направляют на очистку путем перекристаллизации, а фильтрат и промывной растворитель возвращают в повторный процесс.

Изобретение относится к новым радиофармацевтическим соединениям структурной формулы I. В формуле I R обозначает Н или (C1-C8)алкильную группу; W обозначает связь, -CH(NH2)-, -C(O)-NH-CH(COOH)-, -O-(CH2)n-O-(CH2)n- или -(CH2)nO(CH2)nO(CH2)n; Z обозначает -NHC(O)-, -NH-C(O)-CH(NH2)- или -C(O)-NH-CH(COOH)-; e целое число от 1 до 4; f целое число от 0 до 10; g целое число от 0 до 10; n целое число от 0 до 2; значения радикала NRaRb приведены в формуле изобретения. Изобретение также относится к радионуклидному комплексу, содержащему радиоактивный металл и указанные соединения, к фармацевтическому составу для визуализации и к способу визуализации какой-либо области у пациента, например ткани, выбранной из ткани селезенки, ткани почки или экспрессирующей PSMA опухолевой ткани. 8 н. и 13 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл., 18 пр.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2014-05-10 2014-05-09T11:51:08
Наверх