Фотополимерная композиция и ее применение для изготовления голографических сред

Настоящее изобретение относится к фотополимерной композиции для изготовления голографических сред, включающей трехмерно-сшитые органические полимеры A) или их предшественники в качестве матрицы, а также соединения B), содержащие группы, которые при действии актиничного излучения реагируют с ненасыщенными соединениями с этиленовыми фрагментами с образованием полимеров (радиационно-отверждаемые группы), и которые растворены в этой матрице или находятся в ней в распределенном состоянии, а также компонент C), представляющий собой, по меньшей мере, один фотоинициатор, при этом плотность полимерной сшивки органического полимера, выраженная через среднюю молекулярную массу M_C двух сегментов, соединенных полимерными мостиками, составляет величину от 2685 г/моль до 55000 г/моль. Также описаны среда, подходящая для записи визуальных голограмм, применение такой среды и способ ее облучения. Технический результат заключается в разработке фотополимерных композиций для использования в качестве голографических сред, которые могут производится без последующей термической или мокрой химической обработки, и с применением которых могут получаться бесцветные после облучения голограммы с высокой дифракционной эффективностью и высокой яркостью. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 табл.

 

Данное изобретение относится к области фотополимеров, в частности к фотополимерной композиции и ее применению для изготовления голографических сред.

Фотополимеры представляют собой материалы, которые могут быть облучены посредством наложения двух когерентных источников света. При этом в фотополимерах образуется трехмерная структура, которая в общем может описываться при помощи пространственно ограниченного изменения показателя преломления в веществе. Структуры такого рода называются голограммами, которые также могут описываться как дифракционные оптические элементы. При этом от специального облучения зависит, какие оптические функции проявляет такая голограмма.

Для использования фотополимеров в качестве носителей голограмм для оптических целей в видимой (λ=400-800 нм), а также в ближней УФ (λ=300-400 нм) областях, как правило, требуются бесцветные после облучения материалы с высокой дифракционной эффективностью. С момента появления голографии для этого используются пленки галогенидов серебра, особенно те, которые имеют высокую разрешающую способность. Также используются дихромированные желатины (DCG), желатиновые пленки, содержащие соли дихромата, или также смешанные формы из галогенидов серебра и DCG. Оба материала нуждаются в последующей химической обработке для образования голограммы, что создает дополнительные издержки для промышленного процесса и делает необходимой работу с химическими проявляющими растворами. Кроме того, вследствие влажной химической обработки, пленки обладают расширением и последующей усадкой, и это может приводить к изменению цветов в голограммах, что является нежелательным.

В патенте США US 4959284 (фирмы Dupont) описывается фотополимер, который состоит в том числе и из растворимых в органических растворителях термопластов, таких как поливинилацетат, бутират ацетата целлюлозы или сополимер полиметилметакрилата и стирола, фотоинициатора и, по меньшей мере, одного винилциклопропана. Наряду с этим, в европейском патенте EP 352774 A1 (фирмы Dupont) описываются другие мономеры, содержащие винильные группы, такие как N-винилпирролидон, феноксиэтилакрилат и сложные эфиры акриловой кислоты из триолов, таких как триметилолпропан (TMPTA) и этоксилированный триметилолпропан (TMPEOTA) или другие сложные эфиры и амиды акриловой кислоты. В промышленности известно, что в фотополимерах такого рода годные к употреблению голограммы проявляются только лишь после длительной температурной обработки. O′Neill с соавт. (Applied Optics, Vol.41, No.5, стр.845 и далее, 2002) в своей обзорной статье, наряду с уже упомянутыми материалами, еще обсуждают также фотополимеры, которые могут быть получены из термопластов и акриламида. Помимо неблагоприятного токсикологического профиля акриламида, продукты такого рода не проявляют ярких голограмм.

Известны также голографически активные материалы, в которые включены красители, изменяющие свою фоточувствительность при воздействии освещения (Luo с соавт. Optics Express, Vol.13, No.8, 2005, стр.3123). Аналогично Bieringer (Springer Series in Optical Sciences (2000), 76, стр.209-228) описывает так называемые фотоадресуемые полимеры, которые также содержат полимерно-связанные красители, способные изомеризоваться под действием освещения. В обоих классах веществ можно записывать голограммы и использовать эти материалы для голографического хранения информации. Однако, по своей природе, эти продукты являются сильно окрашенными и поэтому не подходят для вышеописанных целей.

В начале исследований наряду с этим описывали фотополимеры, которые получаются не из термопластов, а из сшитых полимеров: так в патенте США US 020070077498 (фирмы Fuji) описан 2,4,6-трибромфенилакрилат, который растворен в полиуретановой матрице. В патенте США US 6103454 (фирмы InPhase) также описывается полиуретановая матрица с компонентами, способными к полимеризации, такими как 4-хлорфенилакрилат, 4-бромстирол и винилнафталин. Эти композиции были также разработаны для хранения голографических данных, использования в голографии, при котором записывают и считывают большое количество, но очень слабых голограмм, которые можно прочесть только с помощью электронных детекторов. Их объединяет тот факт, что мономеры, способные к фотополимеризации с высоким показателем преломления представлены растворенными в матрице с низким показателем преломления. Для использования в оптических целях во всей в видимой (λ=400-800 нм), а также в близких к УФ (λ=300-400 нм) областях композиции такого рода также не подходят.

Задачей данного изобретения было разработать фотополимеры для использования в качестве голографических сред, которые могут производиться без последующей термической или мокрой химической обработки, и с применением которых могут получаться бесцветные после облучения голограммы с высокой дифракционной эффективностью и высокой яркостью.

Однако, наряду с физическими свойствами также важны технологические свойства и совместимость с другими компонентами. Таким образом, органические материалы, которые получаются при фотополимеризации в большинстве случаев как гомо- или сополимеры мономеров с высоким показателем преломления, играют важную роль, например, при изготовлении оптических компонентов, таких как линзы, призмы и оптические покрытия (патент США US 5.916.987) или для формирования контрастности в голографических материалах (патент США US 6.780.546). Для этих или аналогичных областей использования сохраняется потребность целенаправленно регулировать показатель преломления, например, добавкой компонентов с высоким или низким показателем преломления и возможность варьировать его во всей области. Это может приводить к фотополимерам, в которых фотополимеризуемый мономер с высоким показателем преломления растворяется в матрице с низким показателем преломления или наоборот, фотополимеризуемый мономер с низким показателем преломления находится в виде раствора в матрице с высоким показателем преломления.

Для вышеназванных областей применения обычно подходят полимеризаты олефиновых ненасыщенных соединений, предпочтительно таких как (мет)акрилаты. Чтобы достигнуть величины показателя преломления 1,5 и выше, могут применять галогензамещенные ароматические (мет)акрилаты или специальные алкилметакрилаты, описываемые в патенте США US 6.794.471. Применение последних особенно невыгодно по причине их дорогостоящего производства.

Пригодность уретанакрилатов, имеющих основу из замещенных фенилизоцианатов, для получения соответствующих полимеров описывал Bowman (Polymer 2005, 46, 4735-4742).

Из неопубликованной ранее международной заявки WO PCT/EP 2008/002464 известны (мет)акрилаты с показателем преломления по меньшей мере 1,5 при λ=532, которые пригодны для изготовления оптических носителей информации, в частности, они подходят для носителей с голографическим способом накопления информации и имеют в основе технически доступное сырье. В связи с этим известны также соединения на основе фенилизоцианатов, причем они всегда имеют в основе незамещенные фенильные кольца в изоцианатной составляющей.

В фотополимерных композициях акрилаты с высоким показателем преломления играют решающую роль в качестве придающих контрастность компонентов (патент США US 6.780.546). Интерференционное поле, создаваемое предметным лучом и лучом сравнения (в простейшем случае двух плоских волн) образуется путем локальной фотополимеризации в точках высокой интенсивности интерференционного поля при помощи акрилатов с высоким показателем преломления в решетке показателей преломления, которая содержит всю информацию о сигнале (голограмму). В таком случае, при облучении голограммы только лучом сравнения, сигнал снова может быть восстановлен. Отношение максимальной мощности восстановленного таким образом сигнала к мощности падающего потока называется дифракционной эффективностью, в дальнейшем обозначаемой DE, от англ. Diffraction Efficiency. В простейшем случае для голограммы, которая возникает при наложении двух плоских волн, DE получается из отношения интенсивности волны, дифрагированной при восстановлении, и суммы интенсивностей проникающего потока сравнения и дифрагированной волны. Чем больше DE, тем эффективней голограмма по отношению к необходимому количеству световой энергии пучка сравнения, который необходим, чтобы сделать видимым сигнал стабильной яркости. Акрилаты, имеющие высокий показатель преломления, могут давать дифракционную решетку с большой амплитудой Δn между областями с самым низким показателем преломления и областями с самым высоким показателем преломления и тем самым делать возможным образование в фотополимерной композиции голограммы с высокой DE. (Амплитуда изменения показателя преломления Δn, которая возникает при записи объемной голограммы при помощи наложения двух плоских волн получается из следующего колебания показателя преломления: n(x)=n₀+Δn·cos(K·x), где K представляет собой величину вектора решетки, который показывает в направлении оси x, а n₀ - среднее значение показателя преломления. Смотри, например, Hariharan Optical Holography, Principles, Techniques and Applications, Cambridge University Press, 1991, стр.44)

В патенте США US 6939648 B описываются оптические изделия из фотополимерных композиций, которые основаны на сшитых полимерных матрицах, имеющих значение модуля упругости E, по меньшей мере, 0,1 МПа, причем толщина фотополимерного слоя составляет более 200 мкм. Обнаружено, что чем больше модуль упругости, тем более предпочтительной должна быть фотополимерная композиция. Как измеряется модуль упругости, и как его следует понимать по отношению к топологии и динамике участков полимерной матрицы, то есть характеризует ли он резиноподобное сшитое состояние или отвержденное стеклообразное состояние фотополимера, подробно не описывается. Не раскрыта связь, в частности для отражательных голограмм, между плотностью полимерной сшивки или молекулярной массой записывающего мономера и голографической эффективностью в отдельных резких голограммах. И наоборот, описываемая в вышеназванной заявке преимущественная направленность на высокое значение модуля упругости, при записи отдельных интенсивных голограмм, ведет к ухудшению голографической эффективности, как можно увидеть на приведенных в тексте примерах.

Поэтому известный порядок действий для оптимизации эффективности фотополимера при использовании в голографии состоит в повышении разности между показателями преломления полимера, образующего матрицу, и растворенного в ней записывающего мономера, например, путем того, что растворяют записывающий мономер с высоким показателем преломления в матрице с низким показателем преломления или используют записывающий мономер с низким показателем преломления в матрице с высоким показателем преломления.

Если формируют матрицу из полимерно-сшитой сетки, то механические, оптические, термические и термодинамические свойства фотополимеров могут целенаправленно регулироваться в широких пределах путем выбора образующих полимерную сетку повторяющихся структурных единиц и их функциональностью. В описанном выше уровне техники не раскрывается, может ли и насколько решающим образом, влиять плотность сшивки таких фотополимеров на эффективность в голографических средах.

Неожиданно было обнаружено, что фотополимерная композиция, имеющая в основе матрицу, которая представляет собой полимерную сетку, и, по меньшей мере, один растворенный в ней фотополимеризуемый мономер, особенно в голографической среде образует решетку показателей преломления с высоким значением изменения амплитуды (Δn) между областями с самым низким показателем преломления и областями с самым высоким показателем преломления, если до облучения имеет место низкая плотность сшивки фотополимерной композиции. А поэтому, предпочтительно подходящими являются такие фотополимерные композиции, чтобы они могли образовывать в голографических средах, как описано выше, яркие визуальные голограммы с высокой дифракционной эффективностью. Визуальные голограммы включают все голограммы, которые могут быть записаны известными специалистам способами, в том числе под это определение подпадают среди прочих: осевые голограммы Габора, внеосевые голограммы, голограммы переноса полной диафрагмы (Full Aperture Transfer Hologramm), голограммы, восстанавливаемые в белом проходящем свете («радужные голограммы»), голограммы Денисюка, вне-осевые отражательные голограммы, голограммы краевого освещения, а также голографические стереограммы, предпочтительными являются отражательные голограммы, голограммы Денисюка, голограммы в проходящем свете.

Следовательно, предметом данного изобретения являются фотополимерные композиции, включающие трехмерно-сшитые органические полимеры A) в качестве матрицы, а также соединения B), содержащие группы, которые при действии актиничного излучения реагируют с образованием полимеров с ненасыщенными соединениями с этиленовыми фрагментами (радиационно-отверждаемые группы), и которые растворены в этой матрице или находятся в ней в распределенном состоянии, а также компонент C), представляющий собой, по меньшей мере, один фотоинициатор, отличающийся тем, что плотность полимерной сшивки органического полимера, выраженная через среднюю молекулярную массу двух сегментов, соединенных полимерными мостиками M_C, составляет величину от 2685 г/моль до 55000 г/моль.

Другим предметом данного изобретения являются голографические среды, которые могут быть получены из фотополимерной композиции согласно изобретению.

Радиационно-отверждаемыми группами, согласно данному изобретению, являются все без исключения функциональные группы, которые при действии актиничного излучения реагируют с олефиновыми ненасыщенными соединениями с образованием полимера. Например, такими являются винилокси- (CH₂=CH-O-), малеинил- (цис-HOOC-C=C-CO-O-), фумарил- (транс-HOOC-C=C-CO-O-), малеинимидные, дициклопентадиенильные, акриламидные (CH₂=CH-(CO)-NH-), метакриламидные ((СН₂=ССН₃-(CO)-NH-), акрилатные (СН₂=СН-(СО)-O-) и метакрилатные (СН₂=ССН₃-(CO)-O-) группы.

Под актиничным излучением понимают электромагнитное ионизирующее излучение, в особенности электронные лучи, УФ-лучи, а также видимый свет (Roche Lexikon Medizin, 4. Auflage; Urban & Fischer Verlag, Munchen 1999).

Определение средней молекулярной массы M_С проводят, определяя в осцилляционном реометре модуль сдвига в начале плато высокоэластичности G₀, причем используется следующее известное соотношение (M. Doi, S.F. Edwards, The Theory of Polymer Dynamics, Oxford Science Publications, 1986):

Где R - число Авогадро, T - значение абсолютной температуры в Кельвинах, а ρ - массовая плотность.

Предпочтительно два сегмента, соединенные полимерными мостиками, имеют среднюю молекулярную массу M_C от 2685 г/моль до 55000 г/моль, особенно предпочтительно от 3400 г/моль до 55000 г/моль и наиболее предпочтительно от 7500 г/моль до 55000 г/моль.

Предпочтительным является, когда M_C соответствует вышеназванным величинам, и кроме того, соотношение Q, равное отношению M_C к среднечисленной молекулярной массе M_Mo всех, использующихся в B) радиационно-отверждаемых соединений, составляет более, чем 3,30, особенно предпочтительно более, чем 4,13 и наиболее предпочтительно более, чем 10,00.

Кроме компонентов A) и B) фотополимерные композиции согласно изобретению могут содержать системы фотоинициаторов C), которые состоят, по меньшей мере, из одного светопоглощающего компонента и при необходимости, по меньшей мере, из одного дополнительного компонента, которые при необходимости потощают энергию возбужденного состояния светопоглощающего вещества и тем самым дают начало процессу фотополимеризации. В подходящих системах начало фотополимеризации может также вызываться при помощи самих светопоглощающих компонентов.

Другими компонентами могут быть стабилизаторы, которые, например, повышают устойчивость компонентов при хранении фотополимерной композиции, или стабилизаторы, которые, например, повышают стабильность голографических сред, изготовленных из фотополимерных композиций согласно изобретению, к внешнему излучению, температуре и влажности, или добавки, такие как, например, растворитель или, например, смазочное средство, которые облегчают обработку фотополимерных композиций согласно изобретению для получения соответствующих голографических сред, или улучшают или же только делают возможной пригодность голографических сред при конечном использовании.

Матрица (компонент A) представляет собой твердый полимер с трехмерной сетчатой структурой, которая формируется in situ при реакции одного или нескольких предшественников в результате стадии отверждения («curing step»). При этом начало реакции образования матрицы осуществляют посредством реакции инициирования. Предшественники могут состоять из мономеров одного вида, нескольких мономеров, олигомеров одного вида, нескольких олигомеров или смеси мономеров и олигомеров. Кроме того, возможно, чтобы один или несколько предшественников содержали более, чем один вид функциональных групп, вступающих в реакцию на стадии отверждения («curing step»). Для того, чтобы обеспечить хорошую смешиваемость предшественника (или предшественников) с другими компонентами композиции, они предпочтительно являются жидкими в определенной температурной области между -50°C и 80°C. Особенно предпочтительно, когда смесь может получаться при температурах между 15°C и 75°C в течение промежутка времени менее, чем 200 минут. Матрица имеет температуру перехода в стекловидное состояние, которая достаточно мала, чтобы во время записи голограммы дать возможность пройти химическим реакциям, а также достаточной диффузии компонента B). Предпочтительной является температурная область между -130°C и 80°C. Примерами химических реакций построения такой матрицы являются катионная полимеризация эпоксидов, катионная полимеризация простых виниловых эфиров, катионная полимеризация простых алкиленовых эфиров, катионная алленовая полимеризация, катионная кетен-ацетальная полимеризация, полимеризация с присоединением эпоксидов и аминов или эпоксидов и тиолов, полиприсоединение по Михаэлю (полимеризация с присоединением ненасыщенных сложных эфиров и аминов или тиолов), полимеризация с присоединением силанов к винильным соединениям через гидросилилирование, а также полиприсоединение изоцианатов к OH- или NH-функционализированным соединениям (при образовании полиуретанов или поликарбамидов). Различные из описанных реакций могут ускоряться в присутствии подходящих катализаторов.

Предпочтительными являются такие трехмерно сшитые органические полимеры, которые содержат уретановые группы.

Особенно предпочтительными являются такие трехмерно сшитые органические полимеры, которые образованы из изоцианатного компонента a) и компонента, реакционноспособного по отношению к изоцианатам b) в качестве предшественников.

В качестве соединений для полиизоцианатного компонента a) подходят все известные специалистам алифатические, циклоалифатические, ароматические или арилалифатические ди- и триизоцианаты, причем не существенно, были ли они получены фосгенированием или способами без использования фосгена. Наряду с этим могут также использоваться хорошо известные специалистам высокомолекулярные продукты превращения этих соединений (олиго- и полиизоцианаты) мономерных ди- и/или триизоцианатов с уретановыми, карбамидными, карбодиимидными, ацилкарбамидными, изоциануратными, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми, иминооксадиазиндионовыми структурами, в каждом случае отдельно или в любых смесях друг с другом.

Например подходящими мономерными ди- или триизоцианатами являются бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), триметилгексаметилендиизоцианат (TMDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, изоцианатометил-1,8-октандиихзоцианат (TIN), 2,4- и/или 2,6-толуолдиизоцианат.

Также в качестве соединений компонента a) возможно использование изоцианат-функционализированных преполимеров с уретановыми, аллофанатными или биуретовыми структурами, которые могут быть получены хорошо известными способами при взаимодействии вышеназванных ди-, три- или полиизоцианатов с избытком соединений с гидрокси- или аминными функциональными группами. Возможный непрореагировавший исходный изоцианат может быть впоследствии отделен, чтобы получить продукт с низким содержанием мономера. Для ускорения образования преполимера может быть полезно использование катализаторов, хорошо известных специалистам из химии полиуретанов.

В качестве соединений с гидрокси- и аминогруппами для образования преполимера обычно подходят низкомолекулярные, короткоцепочечные, то есть, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, алифатические, арилалифатические или циклоалифатические диолы, триолы и/или полиолы с большим количеством гидрокси-групп.

Примерами диолов являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-этил-2-бутилпропандиол, триметилпентандиол, изомеры положения диэтилоктандиола, 1,3-бутиленгликоль, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, 1,2- и 1,4-циклогександиолы, гидрированный бисфенол A (2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан), 2,2-диметил-3-гидроксипропиловый эфир 2,2-диметил-3-гидроксипропионовой кислоты.

Примерами подходящих триолов являются триметилолэтан, триметилолпропан или глицерин. Подходящими спиртами с большим количеством гидрокси-групп являются дитриметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит или сорбит.

Подходящими также являются высокомолекулярные алифатические и циклоалифатические полиолы, такие как сложные полиэфирполиолы, простые полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, полиакрилаты с гидрокси-группами, полиуретаны с гидрокси-группами, полиэпоксиды с гидрокси-группами или соответствующие гибридные соединения (ср. Rompp Lexikon Chemie, стр 465-466, 10. Aufl. 1998, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart).

Подходящими сложными полиэфирполиолами для образования преполимеров являются линейные сложные полиэфирдиолы, такие как те, что могут быть получены известным способом из алифатических, циклоалифатических или ароматических ди- или поликарбоновых кислот или их ангидридов, таких как, например, янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, корковая, азелаиновая, себациновая, нонандикарбоновая, декандикарбоновая, терефталевая, изофталевая, o-фталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая или тримеллитовая кислоты, а также ангидриды кислот, такие как о-фталевый, тримеллитовый или янтарный ангидрид или их смеси с многоатомными спиртами, такими как, например, этандиол, ди-, три-, тетраэтиленгликоли, 1,2-пропандиол, ди-, три-, тетрапропиленгликоли, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12, или их смеси, при необходимости с совместным применением также таких многофункциональных полиолов, как триметилолпропан, глицерин. Естественно, что в качестве многоатомных спиртов для получения сложных полиэфирполиолов принимаются в расчет также циклоалифатические и/или ароматические ди- и полигидроксисоединения. Вместо свободных поликарбоновых кислот для получения сложных полиэфиров могут также использоваться соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот или соответствующие сложные эфиры поликарбоновых кислот из низших спиртов или их смеси.

Также подходящими для образования преполимеров сложными полиэфирполиолами являются гомо- и сополимеризаты лактонов, которые получаются предпочтительно при присоединении лактонов или смесей лактонов, таких как бутиролактон, ε-капролактон и/или метил-ε-капролактон к подходящим ди- и/или более высокофункциональным исходным молекулам, как, например, вышеназванные в качестве строительных блоков для сложных полиэфирполиолов, низкомолекулярные, многоатомные спирты.

Также в качестве полигидроксильного компонента для образования преполимера могут рассматриваться поликарбонаты, имеющие гидроксильные группы, например, такие, которые могут получаться при взаимодействии диолов, таких как 1,4-бутандиол и/или 1,6-гександиол и/или 3-метилпентандиол с диарилкарбонатами, например, дифенилкарбонатом, диметилкарбонатом или фосгеном.

Подходящими простыми полиэфирполиолами для образования преполимеров являются, например, продукты полиприсоединения стиролоксида, этиленоксида, пропиленоксида, тетрагидрофурана, бутиленоксида, эпихлоргидрина, а также их продукты смешанного присоединения и привитые продукты, а также простые полиэфирполиолы, полученные конденсацией многоатомных спиртов или их смесей и алкоксилированием многоатомных спиртов, аминов и аминоспиртов. Предпочтительными простыми полиэфирполиолами являются полипропиленоксид(ы), полиэтиленоксид(ы) и их комбинации в виде статистических или блок-сополимеров или политетрагидрофуран(ы), а также их смеси с OH-функциональностью от 1,5 до 6 и среднечисленной молекулярной массой между 200 и 18000 г/моль, предпочтительно с OH-функциональностью от 1,8 до 4,0 и среднечисленной молекулярной массой между 600 и 8000 г/моль и особенно предпочтительно с OH-функциональностью от 1,9 до 3,1 и среднечисленной молекулярной массой между 650 и 4500 г/моль.

В качестве аминов для образования преполимера подходят все олигомерные или полимерные, первичные или вторичные ди-, три- или полифункциональные амины. Ими могут быть, например, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, диаминоциклогексан, диаминобензол, диаминобисфенил, триаминобензол, ди-, три- или более высокофункциональные полиамины, такие как, например, Jeffamine®, полимер с терминальными аминогруппами со среднечисленной молекулярной массой до 10000 г/моль или их любые смеси друг с другом.

Предпочтительными преполимерами являются такие, которые имеют в основе вышеперечисленные образующие компоненты с уретановыми и/или аллофанатными группами, со среднечисленными молекулярными массами от 200 до 10000 г/моль, предпочтительно со среднечисленными молекулярными массами от 500 до 8000 г/моль. Особенно предпочтительными преполимерами являются аллофанаты на основе HDI или TMDI и ди- или трифункциональные простые полиэфирполиолы со среднечисленными молекулярными массами от 1000 до 8000 г/моль.

Также возможно при необходимости, чтобы изоцианатный компонент a) содержал пропорциональное количество изоцианата, который частично провзаимодействовал с реакционноспособными по отношению к изоцианатам этиленовыми ненасыщенными соединениями. Предпочтительно для этого в качестве реакционноспособных по отношению к изоцианатам этиленовых ненасыщенных соединений используются α,β-ненасыщенные производные карбоновых кислот, такие как акрилаты, метакрилаты, малеинаты, фумараты, малеинимиды, акриламиды, а также соединения, содержащие фрагменты простых виниловых, пропениловых, аллиловых эфиров и дициклопентадиенила, которые содержат, по меньшей мере, одну группу, реакционноспособную по отношению к изоцианатам. Особенно предпочтительными являются акрилаты и метакрилаты, по меньшей мере, с одной группой, реакционноспособную по отношению к изоцианатам. В качестве гидрокси-функциональных акрилатов или метакрилатов рассматриваются, например, такие соединения как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, полиэтиленоксид-моно(мет)акрилаты, полипропиленоксидмоно(мет)-акрилаты, полиаклиленоксид-моно(мет)акрилаты, поли(ε-капролактон)моно(мет)акрилаты, как например, Tone® M100 (Dow, США), 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил(мет)акрилат, гидрокси-функциональные моно-, ди- или тетра(мет)акрилаты многоатомных спиртов, таких как триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит, этоксилированные, пропоксилированные или алкоксиированные триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит или их технические смеси. Кроме того, подходящими являются реакционноспособные по отношению к изоцианатам олигомеры или полимеры соединений, содержащих ненасыщенные акрилатные и/или метакрилатные группы, как самостоятельные или в комбинации с вышеперечисленными мономерными соединениями. Доля изоцианатов, которые частично прореагировали с реакционноспособными по отношению к изоцианатам этиленовыми ненасыщенными соединениями, в изоцианатном компоненте a) составляет от 0 до 99%, предпочтительно от 0 до 50%, особенно предпочтительно от 0 до 25% и наиболее предпочтительно от 0 до 15%.

Также NCO-группы полиизоцианатов компонента a) могут полностью или частично быть блокированы обычными в технике блокирующими средствами. Такими, например, являются спирты, лактамы, оксимы, сложные малоновые эфиры, алкилацетоацетаты, триазолы, фенолы, имидазолы, пиразолы, а также амины, такие как, например, бутаноноксим, диизопропиламин, 1,2,4-триазол, диметил-1,2,4-триазол, имидазол, диэтилмалонат, ацетоуксусный эфир, ацетоноксим, 3,5-диметилпиразол, ε-капролактам, N-третбутилбензиламин, сложный циклопентанонкарбоксиэтиловый эфир или любые смеси этих блокирующих агентов.

Предпочтительно в компоненте a) используются полиизоцианаты и/или преполимеры вышеперечисленного вида, имеющие в основе HDI, TMDI и/или TIN.

Особенно предпочтительно используются полиизоцианаты, имеющие в основе HDI, содержащий изоциануратные и/или иминооксадиазиндионовые структуры.

Также особенно предпочтительными в использовании являются преполимеры предпочтительно с NCO-функциональностями от 2 до 5, особенно предпочтительно они содержат первичные NCO-группы. Примерами таких преполимеров являются аллофанаты или уретаны или их смеси, предпочтительно на основе HDI и/или TMDI и простые полиэфир- и/или сложные полиэфир- или поликарбонатполиолы.

Предпочтительно вышеназванные полиизоцианаты или преполимеры имеют остаточное содержание свободных мономерных изоцианатов менее чем 1% масс., особенно предпочтительно менее, чем 0,5% масс., и наиболее предпочтительно менее, чем 0,2% масс.

В качестве компонента b) могут использоваться все полифункциональные, реакционноспособные по отношению к изоцианатам, соединения, которые содержат, по меньшей мере, 1,5 групп, реакционноспособных по отношению к изоцианатам, в расчете на одну молекулу.

Группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатам, в рамках данного изобретения являются предпочтительно гидрокси-, амино- или тиогруппы, особенно предпочтительными являются гидроксисоединения.

Подходящими полифункциональными, реакционноспособные по отношению к изоцианатам соединениями являются, например, сложные полиэфир-, простые полиэфир-, поликарбонат-, поли(мет)акрилат- и/или полиуретанполиолы.

В качестве сложных полиэфирполиолов подходят, например, линейные сложные полиэфирдиолы или разветвленные сложные полиэфирполиолы, которые получаются по известному способу из алифатических, циклоалифатических или ароматических ди- или поликарбоновых кислот или их ангидридов с многоатомными спиртами, у которых OH-функциональность ≥2.

Примерами таких ди- или поликарбоновых кислот или ангидридов являются янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, корковая, азелаиновая, себациновая, нонандикарбоновая, декандикарбоновая, терефталевая, изофталевая, о-фталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая или тримеллитовая кислоты, а также ангидриды кислот, такие как o-фталевый, тримеллитовый или янтарный ангидрид или их любые смеси друг с другом.

Примерами таких подходящих спиртов служат этандиол, ди-, три-, тетраэтиленгликоли, 1,2-пропандиол, ди-, три-, тетрапропиленгликоли, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12, триметилолпропан, глицерин или их любые смеси друг с другом.

Сложные полиэфирполиолы могут также иметь в качестве основы натуральное сырье, такое как касторовое масло. Также возможно, чтобы сложные полиэфирполиолы имели в качестве основы гомо- или сополимеризаты лактонов, которые предпочтительно могут быть получены присоединением лактонов или смесей лактонов, таких как бутиролактон, ε-капролактон и/или метил-ε-капролактон, к соединениям с гидроксильными функциональными группами, таким как многоатомные спирты, например, вышеназванного типа, у которых число групп OH≥2.

Такие сложные полиэфирполиолы предпочтительно имеют среднечисленную молекулярную массу от 400 до 8000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 4000 г/моль. Их OH-функциональность составляет предпочтительно от 1,5 до 3,5, особенно предпочтительно от 1,8 до 3,0.

Подходящие поликарбонатполиолы являются доступными и обычно получаются известным способом по реакции органических карбонатов или фосгена с диолами или смесями диолов.

Подходящими органическими карбонатами являются диметил-, диэтил- и дифенилкарбонаты.

Подходящие диолы или смеси диолов включают многоатомные спирты, имеющие OH-функциональность ≥2, перечисленные в рамках описания получения сложных полиэфиров, предпочтительно это - 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и/или 3-метилпентандиол, либо в поликарбонатполиолы могут также перерабатываться сложные полиэфирполиолы.

Такие поликарбонатполиолы предпочтительно имеют среднечисленную молекулярную массу от 400 до 4000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 2400 г/моль. OH-функциональность этих полиолов составляет предпочтительно от 1,8 до 3,2, особенно предпочтительно от 1,9 до 3,0.

Подходящие простые полиэфирполиолы представляют собой полученные, при необходимости, блочной полимеризацией, продукты полиприсоединения простых циклических эфиров к стартовым молекулам с OH- или NH-функциональными группами.

Подходящими простыми циклическими эфирами являются, например, стиролоксид, этиленоксид, пропиленоксид, тетрагидрофуран, бутиленоксид, эпихлоргидрин, а также любые их смеси.

В качестве стартовых молекул могут применяться названные в части описания получения сложных полиэфирполиолов многоатомные спирты, имеющие OH-функциональность ≥2, а также первичные или вторичные амины и аминоспирты.

Такие простые полиэфирполиолы предпочтительно имеют среднечисленную молекулярную массу от 250 до 10000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 8500 г/моль и в высшей степени предпочтительно от 600 до 4500 г/моль. Их OH-функциональность составляет предпочтительно от 1,5 до 4,0, особенно предпочтительно от 1,8 до 3,0.

Наряду с этим, в качестве составного элемента компонента b), как полифункциональные, реакционноспособные по отношению к изоцианатам соединения, также подходят низкомолекулярные, то есть, с молекулярными массами меньше 500 г/моль, короткоцепочечные, то есть, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, алифатические, арилалифатические или циклоалифатические ди-, три- или полифункциональные спирты.

Такими спиртами могут быть, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-этил-2-бутилпропандиол, триметилпентандиол, изомеры положения диэтилоктандиола, 1,3-бутиленгликоль, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, 1,2- и 1,4-циклогександиолы, гидрированный бисфенол A (2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан), 2,2-диметил-3-гидроксипропионовой кислоты (2,2-диметил-3-гидроксипропиловый эфир). Примерами подходящих триолов являются триметилолэтан, триметилолпропан или глицерин. Подходящими спиртами более высокой функциональности являются дитриметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит или сорбит.

Предпочтительными компонентами b) являются простые полиэфирполиолы, полипропиленоксид(ы), полиэтиленоксид(ы) и их комбинации в виде статистических или блок-сополимеров, а также блок-сополимеры из пропиленоксида или этиленоксида, которые дополнительно содержат в качестве мономерных структурных единиц тетрагидрофуран, бутиленоксид или ε-капролактон, а также их смеси с OH-функциональностью от 1,5 до 6 и среднечисленной молекулярной массой между 200 и 18000 г/моль, особенно предпочтительно с OH-функциональностью от 1,8 до 4,0 и среднечисленной молекулярной массой между 600 и 8000 г/моль и наиболее предпочтительно с OH-функциональностью от 1,9 до 3,1 и среднечисленной молекулярной массой между 650 и 4500 г/моль.

Кроме того, для получения матрицы A) предпочтительными являются комбинации из обозначенных выше изоцианатного компонента a) и реакционноспособного по отношению к изоцианатам компонента b), которые обладают наиболее высокой молекулярной массой среди соответствующих функциональных групп и/или имеют как можно более низкие функциональности, но при этом значения функциональностей должны быть достаточно велики, чтобы иметь возможность образовать трехмерную полимерную сетчатую структуру.

Помимо этого, предпочтительными также являются такие комбинации, при которых функциональные группы компонента b), реакционноспособные по отношению к изоцианатам, присутствуют в мольном избытке по отношению к функциональным группам изоцианатного компонента a).

Предпочтительно в компоненте B) используются соединения с винилокси-, акрилатными или метакрилатными группами, особенно предпочтительно с акрилатными и/или метакрилатными группами.

Предпочтительно в компоненте B) используются соединения вышеназванного типа с показателем преломления , составляющим более, чем 1,54, предпочтительно более, чем 1,55 и наиболее предпочтительно более чем 1,58.

Предпочтительно в компоненте B) используются соединения вышеназванного типа с молекулярной массой менее чем 1500 г/моль, предпочтительно менее чем 1000 г/моль.

В компоненте B) могут использоваться такие соединения, как производные α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, такие как акрилаты, метакрилаты, малеинаты, фумараты, малеинимиды, акриламиды, кроме того соединения, содержащие такие структурные единицы, как простые виниловые, пропениловые и аллиловые эфиры и дициклопентадиенил, а также олефиновые ненасыщенные соединения, такие как, например, стирол, α-метилстирол, винилтолуол, такие олефины как, например, 1-октен и/или 1-децен, сложные виниловые эфиры, (мет)акрилонитрил, (мет)акриламид, метакриловая кислота, акриловая кислота. Предпочтительными являются акрилаты и метакрилаты.

Акрилатами или метакрилатами в общем обозначаются сложные эфиры акриловой или метакриловой кислот. Примерами пригодных к использованию акрилатов и метакрилатов являются метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, этоксиэтилакрилат, этоксиэтилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, третбутилакрилат, третбутилметакрилат, гексилакрилат, гексилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, бутоксиэтилакрилат, бутоксиэтилметакрилат, лаурилакрилат, лаурилметакрилат, изоборнилакрилат, изоборнилметакрилат, фенилакрилат, фенилметакрилат, п-хлорфенилакрилат, п-хлорфенилметакрилат, п-бромфенилакрилат, п-бромфенилметакрилат, 2,4,6-трихлорфенилакрилат, 2,4,6-трихлорфенилметакрилат, 2,4,6-трибромфенилакрилат, 2,4,6-трибромфенилметакрилат, пентахлорфенилакрилат, пентахлорфенилметакрилат, пентабромфенилакрилат, пентабромфенилметакрилат, пентабромбензилакрилат, пентабромбензилметакрилат, феноксиэтилакрилат, феноксиэтил-метакрилат, феноксиэтоксиэтилакрилат, феноксиэтоксиэтилметакрилат, 2-нафтилакрилат, 2-нафтилметакрилат, 1,4-бис-(2-тионафтил)-2-бутилакрилат, 1,4-бис-(2-тионафтил)-2-бутилметакрилат, пропан-2,2-диил-бис-[(2,6-дибром-4,1-фенилен)окси-(2-{[3,3,3-трис-(4-хлорфенил)пропаноил]окси}пропан-3,1-диил)оксиэтан-2,1-диил]диакрилат, бисфенола A диакрилат, бисфенола A диметакрилат, тетрабромобисфенола A диакрилат, тетрабромобисфенола A диметакрилат, а также их этоксилированные аналоги, N-карбазоилакрилаты, названные только чтобы перечислить выбор пригодных для использования акрилатов и метакрилатов.

Разумеется, что в качестве компонента B) могут также применяться уретанакрилаты. Под уретанакрилатами понимают соединения, которые имеют, по меньшей мере, одну сложноэфирную акрилатную группу и дополнительно содержат более чем одну уретановую связь. Известно, что такие соединения могут получаться взаимодействием гидроксифункционализированных сложных эфиров акриловой кислоты с соединениями, содержащими изоцианатные группы.

Примерами таких применяемых изоцианатов являются ароматические, арилалифатические, алифатические и циклоалифатические ди-, три- или полиизоцианаты. Можно также использовать смеси таких ди-, три- или полиизоцианатов. Примерами подходящих ди-, три- или полиизоцианатов являются бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианаты, изомерные бис-(4,4′-изоцианатоциклогексил)метаны и их смеси с любым содержанием изомеров, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, изомерные циклогександиметилендиизоцианаты, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианаты, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4′- или 4,4′-дифенилметандиизоцианаты, 1,5-нафтилендиизоцианат, трифенилметан-4,4′,4″-триизоцианат и трис-(п-изоцианатофенил)тиофосфат или их производные с уретановыми, карбамидными, карбодиимидными, ацилкарбамидными, изоциануратными, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми, иминооксадиазиндионовыми структурами и их смеси. При этом предпочтительными являются ароматические или арилалифатические ди-, три- или полиизоцианаты.

В качестве акрилатов и метакрилатов с гидроксильными функциональными группами для получения уретанакрилатов рассматриваются такие соединения, как например, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, полиэтиленоксид-моно(мет)акрилаты, полипропиленоксид-моно(мет)акрилаты, полиалкиленоксид-моно(мет)акрилаты, поли(ε-капролактон)моно(мет)акрилаты, как например, Tone® M100 (Dow, Schwalbach, Германия), 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, 2-гидрокси-3-феноксипропилакрилат, гидроксифункциональные моно-, ди- или тетра-акрилаты из многоатомных спиртов, таких как триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит, этоксилированные, пропоксилированные или алкоксилированные триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит или их технические смеси. Предпочтительными являются 2-гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат и поли(ε-капролактон)моно(мет)акрилаты. Кроме того, в качестве олигомеров или полимеров, реакционноспособных по отношению к изоцианатам, подходят соединения, содержащие ненасыщенные акрилатные и/или метакрилатные группы, как самостоятельно, так и в комбинации с вышеназванными мономерными соединениями. Также могут применяться известные, содержащие гидроксильные группы, эпокси(мет)акрилаты с содержанием OH-групп от 20 до 300 мг KOH/г, или содержащие гидроксильные группы полиуретан(мет)акрилаты с содержанием OH-групп от 20 до 300 мг KOH/г, или акрилированные полиакрилаты с содержанием OH-групп от 20 до 300 мг KOH/г, а также их смеси друг с другом и смеси с содержащими гидроксильные группы ненасыщенными сложными полиэфирами, а также смеси со сложными полиэфир(мет)акрилатами или смеси содержащих гидроксильные группы ненасыщенных сложных полиэфиров со сложными полиэфир(мет)акрилатами. Такие соединения также описываются в P.K.T. Oldring (Ed.), Chemisty & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol.2, 1991, SITA Technology, London, стр.37-56. Предпочтительными являются содержащие гидроксильные группы эпоксиакрилаты с определенной функциональностью по гидрокси-группам. Содержащие гидроксильные группы эпокси(мет)акрилаты имеют в качестве основы, в частности, продукты взаимодействия акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты с эпоксидами (соединения глицидила) мономерных, олигомерных или полимерных бисфенола A, бисфенола F, гександиола и/или бутандиола или их этоксилированных и/или пропоксилированных производных. Кроме того, предпочтительными являются эпоксиакрилаты с определенной функциональностью, которые могут получаться по известной реакции акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и глицидил(мет)акрилата.

В наиболее предпочтительной форме исполнения изобретения записывающий мономерный компонент B) включает одно или несколько соединений формулы (I)-(III):

где

R независимо друг от друга, в каждом случае представляет собой радиационно-отверждаемую группу, а также

X независимо друг от друга, в каждом представляет собой одинарную связь между группами R и C=O или линейный, разветвленный или циклический, содержащий при необходимости гетероатом, и/или, при необходимости, функционально замещенный углеводородный остаток.

Предпочтительно R является винилоксигруппой, акрилатной или метакрилатной группой, особенно предпочтительно акрилатной группой.

В принципе, один или несколько атомов водорода во фрагменте R, связанных с углеродными атомами, также могут быть заменены на алкильные группы с числом атомов углерода от 1 до 5, что, однако, не является предпочтительным.

Предпочтительно группа X содержит от 2 до 40 атомов углерода, а также один или несколько атомов кислорода в форме эфирного мостика. При этом X может быть как линейным, так и разветвленным или циклическим, а также быть замещенным функциональной группой. Особенно предпочтительно, когда группа X, в каждом из случаев, является линейной или разветвленной оксиалкиленовой или полиоксиалкиленовой группой.

Предпочтительные полиоксиалкиленовые группы содержат до 10, предпочтительно до 8, повторяющихся фрагментов соответствующих оксиалкиленовых групп.

В принципе, возможно, когда X содержит одинаковые или различные оксиалкиленовые группы, как повторяющиеся фрагменты, причем, такие повторяющиеся фрагменты содержат предпочтительно от 2 до 6, особенно предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода. Особенно предпочтительные оксиалкиленовые фрагменты представляют собой оксиэтилен, а также соответствующие изомерные оксипропилены или оксибутилены.

Повторяющиеся фрагменты внутри соответствующих групп X могут быть распределены полностью или частично блок-сополимерно или статистически.

В предпочтительном варианте исполнения изобретения, каждая группа X, независимо от других, является оксиалкиленовым фрагментом, представляющим собой группу из следующего ряда: -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CHCH₃-O-, -CHCH₃-CH₂-O-, -(CH₂-CH₂-O)_n-, -O(CH₂-CHCH₃-O)_n-, причем n представляет собой целое число от 2 до 7, а также -O-CH₂-CH₂-(O-(CH₂)₅-CO)_m-, где m является целым числом от 1 до 5.

В качестве компонента C) используются один или несколько фотоинициаторов. Обычно это инициаторы, которые активируются под действием актиничного излучения, вызывающие полимеризацию соответствующих полимеризующихся групп. Фотоинициаторы представляют собой известные, коммерчески доступные соединения, причем, среди них выделяют инициаторы мономолекулярные (тип I) и бимолекулярные (тип II). Также инициаторы, в зависимости от химической природы, используются для радикальной, анионной (или), катионной (или смешанной) форм вышеназванной полимеризации.

Системами (типа I) для радикальной фотополимеризации являются, к примеру, ароматические кетосоединения, например, бензофенон в комбинации с третичными аминами, алкилбензофеноны, 4,4′-бис-(диметиламино)бензофенон (кетон Михлера), антрон и галогенированные бензофеноны или смеси указанного вида. Кроме того, подходящими являются инициаторы (типа II), такие как бензоин и его производные, бензилкетали, ацилфосфиноксиды, например, 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, бисацилофосфиноксид, сложный эфир фенилглиоксиловой кислоты, камфорхинон, альфа-аминоалкилфенон, (α,α)-диалкоксиацетофенон, 1-[4-(фенилтио)фенил]октан-1,2-дион-2-(O-бензоилоксим) и альфа-гидроксиалкилфенон. Также в качестве фотоинициаторов могут использоваться фотоинициирующие системы, состоящие из смеси арилбората аммония с одним или несколькими красителями, описанные в европейской заявке на патент EP-A 0223587. В качестве арилборатов аммония пригодны, например, трифенилгексиборат тетрабутиламмония, трис-(3-фторфенил)гексилборат тетрабутиламмония и трис-(3-хлор-4-метилфенил)гексилборат тетрабутиламмония. В качестве красителей подходят, например, новый метиленовый синий, тионин, основной желтый, пинацианол хлорид, родамин 6Ж, галлоцианин, этиловый фиолетовый, Victoria Blue R, Celestine Blue, красный хинальдин, кристаллический фиолетовый, бриллиантовый зеленый, Astrazon Orange G, Darrow Red, Pyronin Y, Basic Red 29, Pyrillium I, цианин и метиленовый голубой, Azur A (Cunningham и др., RadTech′98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998).

Фотоинициаторами, использующимися для анионной полимеризации являются, как правило, системы (типа I), в первую очередь получаемые из комплексов переходных металлов. Среди них известны соли хрома, как например, (Kutal и др., Macromolecules 1991, 24, 6872) или соединения ферроцена (Yamaguchi и др., Macromolecules 2000, 33, 1152). Другая возможность анионной полимеризации состоит в использовании красителей, таких как кристаллический фиолетовый лейконитрил или малахитовый зеленый лейконитрил, которые могут вызывать полимеризацию цианоакрилата при фотолитическом распаде (Neckers и др. Macromolecules 2000, 33, 7761). Однако, при этом хромофор встраивается в полимер, поэтому конечные полимеры являются прокрашенными.

Фотоинициаторы, использующиеся для катионной полимеризации, в основном, представлены тремя классами: солями арилдиазония, ониевыми солями (в частности, йодониевыми, сульфониевыми и селенониевыми солями), а также металлорганическими соединениями. Соли фенилдиазония при облучении могут, как в присутствии, так и в отсутствие донора водорода, давать катион, который инициирует полимеризацию. Эффективность совокупной системы определяется природой используемого в диазониевом соединении противоиона. При этом предпочтительными являются мало реакционноспособные, но достаточно дорогостоящие , или . Как правило, эти соединения мало пригодны для использования в покрытии тонкой пленкой, поскольку качество поверхности снижается из-за азота, высвобождающегося после облучения (образуются микроотверстия) (Li и др., Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139). Очень широко распространены и коммерчески доступны в различных формах ониевые соли, особенно сульфониевые и йодониевые соли. Фотохимия этих соединений была подробно исследована. Йодониевые соли после инициирования распадаются в основном гомолитически и, следовательно, дают радикал и катион-радикал, который стабилизируется путем выброса протона, который, высвобождаясь, дает начало катионной полимеризации (Dektar и др. J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem. 1991, 56, 1838). Этот механизм также делает возможным использование йодониевых солей и для радикальной фотополимеризации. При этом, снова большое значение приобретает выбор противоиона, предпочтительно также применяются довольно дорогостоящие , или . В остальном, для этого класса веществ выбор заместителей в ароматическом соединении достаточно широк и в основном определяется доступностью подходящих исходных структурных элементов для синтеза. В случае сульфониевых солей речь идет о соединениях, которые распадаются по Норришу (II) (Crivello и др. Macromolecules, 2000, 33, 825). В случае с сульфониевыми солями выбор противоиона также имеет критическое значение, которое выражается преимущественно в скорости отверждения полимера. Наилучшие результаты, как правило, достигаются с солями . Поскольку самопоглощение йодониевых и сульфониевых солей лежит в области <300 нм, то эти соединения соответственно должны сенсибилизироваться к фотополимеризации излучением в ближней УФ-области или коротковолновой видимой области. Это удается при использовании ароматических соединений с высоким поглощением, таких как, например, антрацена и его производных (Gu и др., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266) или фенотиазина или его производных (Hua и др., Macromolecules, 2001, 34 2488-2494).

Также может быть благоприятным применение смесей этих соединений. В зависимости от применяемого для отверждения источника излучения известным специалистам способом должны приспосабливаться тип и концентрация фотоинициатора. Используемые настройки, относящиеся к фотополимеризации, являются легко выполнимыми для специалиста в форме стандартного эксперимента в пределах указываемых областей количеств компонентов, а также для выбора требуемых в каждом случае, особенно предпочтительных образующих компонентов.

Предпочтительными фотоинициаторами C) являются смеси из тетрагексилбората тетрабутиламмония, трифенилгексилбората тетрабутиламмония, трис-(3-фторфенил)гексилбората тетрабутиламмония и трис-(3-хлор-4-метилфенил)гексилбората тетрабутиламмония с красителями, такими как Astrazon Orange G, метиленовый синий, новый метиленовый синий, Azur A, Pyrillium I, Сафранин O, Цианин, Галлоцианин, бриллиантовый зеленый, кристаллический фиолетовый, этиловый фиолетовый и тионин.

Кроме того, согласно изобретению наряду с компонентами от A) до C) композиции могут также содержать радикальные стабилизаторы, катализаторы и другие добавки.

В качестве радикальных стабилизаторов подходят ингибиторы и антиоксиданты, такие как описанные в «Methoden der Organischen Chemie» (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, стр.433 и далее, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961. Подходящими классами веществ являются, например, фенолы, такие как 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, крезолы, гидрохиноны, бензиловые спирты, такие как, например, бензгидрол, при необходимости также хиноны, как, например, 2,5-дитретбутилхинон, при необходимости также ароматические амины, как диизопропиламин или фенотиазин. Предпочтительными радикальными стабилизаторами являются 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, фенотиазин и бензгидрол.

Помимо этого, могут использоваться один или несколько катализаторов. Предпочтительно они катализируют образование уретана. Для этого предпочтительно подходят амины, а также соединения металлов, таких как олово, цинк, железо, висмут, молибден, кобальт, кальций, магний и цирконий. Особенно предпочтительными являются октоат олова, октоат цинка, дибутилоловодилаурат, диметилоловодикарбоксилат, ацетилацетонат железа (III), хлорид железа (II), хлорид цинка, гидроксид тетраалкиламмония, гидроксиды щелочных металлов, алкоголяты щелочных металлов, соли длинноцепных жирных кислот с числом атомов углерода от 10 до 20 со щелочными металлами, при необходимости, содержащие боковые OH-группы, октоат свинца, или третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, диметилбензиламин, дициклогексилметиламин, диметилциклогексиламин, N,N,N′,N′-тетраметилдиаминодиэтиловый эфир, бис-(диметиламинопропил)карбамид, N-метил или N-этилморфолины, N,N′-диморфолиндиэтиловый эфир (DMDEE), N-циклогексилморфолин, N,N,N′,N′-тетраметилэтилендиамин, N,N,N′,N′-тетраметилбутандиамин, N,N,N′,N′-тетраметилгександиамин-1,6, пентаметилдиэтилентриамин, диметилпиперазин, N-диметиламиноэтилпиперидин, 1,2-диметилимидазол, N-гидроксипропилимидазол, 1-азабицикло(2,2,0)октан, 1,4-диазабицикло(2,2,2)октан (DABCO) или алканоламиносоединения, как например, триэтаноламин, триизопропаноламин, N-метил- и N-этилдиэтаноламины, диметиламиноэтанол, 2-(N,N-диметиламиноэтокси)этанол или N-трис(диалкиламиноалкил)гексагидротриазины, например, N,N′,N-трис-(диметиламинопропил)-S-гексагидротриазин, 1,4-диазабицикло-[2.2.2]-октан, диазабициклононан, диазабициклоундекан, 1,1,3,3-тетраметилгуанидин, 1,3,4,6,7,8-гексагидро-1-метил-2H-пиримидо(1,2-a)-пиримидин.

Особенно предпочтительными катализаторами являются дибутилоловодилаурат, диметилоловодикарбоксилат, ацетилацетонат железа (III), 1,4-диазабицикло-[2.2.2]октан, диазабициклононан, диазабициклоундекан, 1,1,3,3-тетраметилгуанидин, 1,3,4,6,7,8-гексагидро-1-метил-2H-пиримидо(1,2-a)пиримидин.

В качестве других вспомогательных веществ и добавок могут содержаться, например, растворитель, пластификатор, средство, способствующее растеканию, смачивающий агент, пеногаситель или усилитель адгезии, а также соединения, содержащие полиуретаны, термопластичные полимеры, олигомеры, другие функциональные группы, как например, ацетальную, эпоксидную, оксетановую, оксазолиновую, диоксолановую и/или гидрофильные группы, такие как соли и/или полиэтиленоксиды.

В качестве растворителей предпочтительно применяются легколетучие растворители с хорошей совместимостью с композициями согласно изобретению, например, этилацетат, бутилацетат, ацетон.

В качестве пластификаторов при этом предпочтительно применяются жидкости с хорошими растворяющими свойствами, низкой летучестью и высокой температурой кипения, например, это могут быть диизобутиладипат, ди-н-бутиладипат, дибутилфталат, простые полиэфиры, не содержащие гидроксильных групп, такие как, например, простой диметиловый эфир полиэтиленгликоля со среднечисленной молекулярной массой от 250 г/моль до 2000 г/моль или простой диметиловый эфир полипропиленгликоля или смеси названных соединений.

Также может быть выгодно использовать одновременно несколько добавок одного типа. Разумеется, что также может быть выгодно использовать несколько добавок различных видов.

Слои, покрытия и формованные изделия, которые могут быть получены из составов, содержащих фотополимерные композиции согласно изобретению, обычно имеют величину Δn более чем 0,010, предпочтительно более чем 0,014, особенно предпочтительно более чем 0,017 и наиболее предпочтительно более чем 0,020.

Следовательно, фотополимерные композиции согласно изобретению прекрасно подходят для изготовления голографических сред и топографических фотополимерных пленок.

Таким образом, другим предметом данного изобретения является применение сред согласно данному изобретению для записи визуальных голограмм или для изготовления оптических элементов, картинок, изображений.

Отсюда, еще одним предметом изобретения является также способ облучения сред согласно изобретению, при котором записывающий мономер селективно заполимеризовывается под действием актиничного излучения.

Голографические среды такого рода после соответствующего топографического облучения подходят для изготовления голографических оптических элементов, которые обладают функциями, например, оптической линзы, зеркала, отражательного зеркала, фильтра, рассеивателя, дифракционного элемента, световода, устройства, отклоняющего световые пучки, проекционного стекла и/или пластинки фотомаски.

Наряду с этим можно также изготавливать голографические картинки или изображения, как например, для персональных портретов, биометрических изображений в защищаемых документах, или вообще для изображений или объектов с изображениями для рекламы, маркировок подлинности, защиты товарных знаков, товарных маркировок, этикеток, элементов дизайна, декорирования, иллюстраций, коллекционных карточек, картинок и тому подобного, а также изображений, которые могут представлять цифровые данные, а также среди прочего в комбинации с представленными ранее продуктами.

Примеры

В случае, если не указано иное, то все процентные величины относятся к массовым процентам.

Измерение показателей преломления фотополимеризующихся мономеров

Зависимость показателя преломления n от длины волны для образца была определена из спектров пропускания и спектров отражения. Для этого на носителе из кварцевого стекла осаждали из разбавленного раствора в бутилацетате пленку образца толщиной приблизительно 100-300 нм. Спектры пропускания и отражения этого набора слоев регистрировались на спектрометре фирмы STEAG ETA-Optik, система анализа оптических носителей, тесты ETA-RT, и сообразно с этим определяли толщину слоя и спектральные изменения n по регистрируемым спектрам пропускания и отражения. Это осуществлялось с использованием встроенного программного обеспечения спектрометра и требовало дополнительной информации о показателе преломления материала из кварцевого стекла, который определяли предварительно, проводя холостой опыт. Показатель преломления n_Mo относился к длине волны натриевой лампы, составляющей 589 нм, и соответствовал тем самым .

Измерение показателей преломления матрицы, имеющей в основе полимерную уретановую сетчатую структуру

Для получении фотополимерной матрицы для определения показателя преломления n_Ma реакционноспособный по отношению к изоцианатам компонент b) при необходимости нагревают до 60°C. Затем добавляют изоцианатный компонент a) и перемешивают в скоростном смесителе (фирмы Hauschild) в течение 1 минуты. Далее добавляют раствор компонента c) и дополнительно перемешивают в скоростном смесителе еще 1 минуту. Раствор компонента c) представляет собой раствор с концентрацией 10% масс., в N-этилпирролидоне. Соответствующие количества используемого раствора приведены в Таблице 1. Еще жидкая композиция наносится слоем необходимой толщины на стеклянные пластинки при помощи скребка.

Матрица на основе полимерной сетчатой структуры наносилась на стеклянную подложку слоем толщиной приблизительно от 500 мкм до 1000 мкм. Для этого образца при помощи рефрактометра Abbe аналогично стандарту DIN 51423-2 был измерен показатель преломления n_Ma при длине волны натриевой лампы, составляющей 589 нм, который соответствовал тем самым .

Измерение голографических свойств DE и Δn голографических сред при помощи двухлучевой интерференции в отражающем устройстве.

Среды, полученные как описано в разделе «Получение голографических сред, основанных на фотополимерной композиции с фотоинициатором для определения параметров рабочих характеристик E и Δn», были затем протестированы на их голографические характеристики при помощи измерительного оборудования в соответствии с Фиг.1, следующим образом:

Луч гелий-неонового лазера (длина волны излучения 633 нм) был преобразован в параллельный гомогенный луч при помощи объемного фильтра (SF) совместно с коллимационной линзой (CL). Конечное сечение сигнала и луча сравнения устанавливается при помощи ирисовой диафрагмы (I). Диаметр отверстия в ирисовой диафрагме составляет 0,4 см. Поляризационно-зависимые разделители луча (PBS) делят лазерный луч на два когерентных, одинаково поляризованных луча. На пластинках в половину длины волны λ/2 устанавливается мощность луча сравнения на 0,5 мВт, а мощность предметного луча на 0,65 мВт. Мощности определялись полупроводниковыми детекторами (D) около установленного образца. Угол падения луча сравнения (α) составляет 21,8°, угол падения предметного луча (β) составляет 41,8°. В точке на образце (среде) возникало интерференционное поле двух накладывающихся лучей, светлая решетка и темные полоски, которые расположены перпендикулярно биссектрисам углов двух падающих на образец лучей (отражательная голограмма). Расстояние от поверхности клина до места локализации интерференционных полос ∧, также называемое периодом решетки, в среде составляет ~225 нм (показатель преломления среды принимается за величину ~1,504).

На Фиг.1 представлена голографическая экспериментальная установка, с помощью которой измерялась дифракционная эффективность (DE) сред. Фиг.1 демонстрирует геометрию НМТ при λ=633 нм (гелий-неоновый лазер (He-Ne Laser): M = зеркало, S = затвор, SF = объемный фильтр, CL = коллимационная линза, λ/2 = пластинка в половину длины волны λ/2, PBS = поляризационно-зависимый разделитель луча, D = детектор, I = ирисовая диафрагма, α=21,8°, β=41,8° представляют собой углы падения когерентных лучей, измеренные за пределами образца (среды).

Голограммы в среде были записаны следующим образом:

- Оба затвора (S) открыты в течение времени облучения t.

- Затем при закрытых затворах (S) среду оставляли в течение 5 минут для диффузии еще не заполимеризовавшегося записывающего мономера.

Записанные голограммы затем считывались следующим образом. Затвор предметного луча оставался закрытым. Затвор луча сравнения был открыт. Ирисовая диафрагма луча сравнения была закрыта до величины диаметра отверстия <1 мм. Тем самым достигали того, что для всех углов поворота среды (Ω), луч всегда полностью попадал на ранее записанную голограмму. Затем управляемый компьютером поворотный столик поворачивали в угловом диапазоне от Ω=0° до Ω=20° с величиной шага угла равной 0,05°. При каждом достигнутом значении угла Ω были измерены мощности проходящего луча при нулевом порядке дифракции при помощи соответствующего детектора D, а также мощности дифрагированного луча для дифракции первого порядка при помощи детектора D. Эффективность дифракции для каждого установленного угла Q получалась как следующее соотношение:

Где P_D - это мощность дифрагированного луча, измеренная в детекторе, а P_T - это мощность преобразованного луча, измеренная в детекторе.

По вышеописанному способу для записываемых голограмм были измерены и сохранены в компьютере кривые Брэгга, которые описывают дифракционную эффективность η в зависимости от угла поворота Ω. Дополнительно также измерили и занесли в компьютер интенсивности проходящих лучей для дифракции нулевого порядка в зависимости от угла поворота Ω.

Была определена также максимальная дифракционная эффективность голограммы (DE=η_max), также являющаяся чувствительностью пластинки. Для этого возможные положения детектора дифрагированного луча должны были изменять с тем, чтобы определить максимальную величину.

Амплитуда изменения показателя преломления Δn и толщина d фотополимерного слоя теперь были определены на основе теории двухволнового взаимодействия (смотри H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969, Number 9, стр.2909-стр.2947) по измеренным кривым Брэгга и угловому изменению интенсивности проходящего потока. Этот способ описывается следующим образом:

Для кривой Брэгга η(Ω) отражательной голограммы согласно теории Котельника считается, что:

где

Ф представляет собой разрешающую способность решетки, - параметр рассогласования, а Ψ - угол отклонения решетки показателя преломления, которая была записана. α′ и β′ соответствуют углам α и β при записи голограммы, но измерены в среде. Δθ является угловым рассогласованием, измеренным в среде, также как и отклонение от угла α′. ΔΩ - угловое рассогласование, измеренное за пределами среды, также как и отклонение от угла α. n - средний показатель преломления фотополимера, принятый за 1,504. λ - длина волны лазерного излучения в вакууме.

Тогда максимальная дифракционная эффективность (DE=η_max) для =0, а также ΔΩ=0 получается равной:

Результаты измерений дифракционной эффективности, теоретическая кривая Брэгга и кривая мощности проходящего потока показаны совмещенными на Фиг.2, как зависимости от центрированного угла поворота сдвига Ω-α. Поскольку из-за усадки геометрических размеров и изменения среднего показателя преломления при фотополимеризации, угол, при котором измеряется DE, отличается от α, то ось x центрируют относительно этого сдвига. Обычно сдвиг составляет от 0° до 2°.

Поскольку DE является известной величиной, то форма теоретической кривой Брэгга согласно Когельнику определяется только толщиной фотополимерного слоя d. Через величину DE для данной толщины d таким образом корректируют Δn, чтобы измеренное и теоретическое значение для DE всегда совпадали. Величину d подбирают до тех пор, пока угловое положение первого вторичного минимума теоретической кривой Брэгга не совпадет с угловым положением первого вторичного максимума кривой интенсивности проходящего потока и, кроме того, полная ширина на полувысоте (Full-width at half-maximum - FWHM) для теоретической кривой Брэгга и кривой интенсивности проходящего потока не совпадут.

Поскольку направление в котором синхронно вращается отражательная голограмма при восстановлении путем Ω-сканирования, а детектор для дифрагированного света может охватывать только ограниченную область, то кривая Брэгга для плоских голограмм (малые значения d) при одном Ω-сканировании захватывает ее не полностью, а только центральную область при подходящем расположении детектора. Поэтому для подбора толщины слоя d дополнительно к кривой Брэгга привлекают форму кривой интенсивности проходящего потока.

Фиг.2 показывает изображение кривой Брэгга η по Когельнику (пунктирная линия), измеренную величину дифракционной эффективности (закрашенные кружочки) и кривую мощности проходящего потока (непрерывная линия) в зависимости от углового рассогласования ΔΩ. Поскольку из-за усадки геометрических размеров и изменения среднего показателя преломления при фотополимеризации угол, при котором измеряется DE, отличается от α, то ось x центрируют относительно этого сдвига. Обычно сдвиг составляет от 0° до 2°.

Для получения результата эта процедура была повторена по возможности несколько раз для различных значений времени облучения t в различных средах, чтобы установить при каких средних величинах энергии падающего лазерного излучения при записи голограммы DE достигает значения насыщения. Средняя величина энергии E получается из величин мощности двух относящихся к углам α и β частичным лучам (P_α=0,50 мВт и P_β=0,67 мВт), времени облучения t и величины диаметра отверстия в ирисовой диафрагме (0,4 см) следующим образом:

Мощности частичных лучей подбирали таким образом, чтобы в среде при применявшихся углах α и β достигалась равная плотность мощности.

В качестве альтернативы на представленной на Фиг.1 установке провели также аналогичный тест с зеленым лазером с длиной волны излучения в вакууме λ, равной 532 нм. При этом значения величин составили: α=11,5° и β=33,5°, а также P_α=2,00 мВт и P_β=2,00 мВт.

Измерение в рамках данного изобретения модуля сдвига в начале плато высокоэластичности G₀ фотополимеров при помощи осцилляционного реометра

Для получения фотополимерной композиции для определения модуля сдвига в начале плато высокоэластичности G₀ растворяют компонент B), а также, при необходимости, добавки, в реакционноспособном по отношению к изоцианатам компоненте b), при необходимости при температуре 60°C. При необходимости смесь нагревают в сушильном шкафу до 60°C максимально в течение 10 минут. Затем добавляют изоцианатный компонент a), и смесь перемешивают в скоростном смесителе в течение 1 минуты. Затем добавляют раствор компонента c) в бутилацетате и вновь перемешивают в скоростном смесителе в течение 1 минуты. Концентрация компонента c) в бутилацетате составляет 10 массовых процентов. Для приготовления этого раствора использовались приведенные в Таблице 2 количества веществ.

Еще жидкая полимерная композиция затем помещается в измерительную систему плита - плита реометра (фирмы Anton Paar Physica, модель MCR 301, оснащенного нагревательным модулем CTD 450, предварительно нагретым до температуры 50°C). Затем тестируется отверждение матрицы из фотополимерной композиции во времени при следующих параметрах:

- расстояние между пластинками 250 мкм.

- Измерительный режим осцилляции при постоянной угловой частоте колебаний ω₀ в 10 рад/с и величине регулируемой амплитуды деформации 1%.

- Температура 50°C, регулятор нормальной силы, установленный на 0 Ньютонов.

- Регистрация G′ запоминающим устройством по прошествии времени измерения, по меньшей мере, 2 часа или до того, как не была достигнута постоянная величина G_max от G′.

Затем для фотополимерной композиции произвели развертку по частоте, чтобы гарантировать, что был достигнут характеристический для полимерной сшитой структуры модуль сдвига в начале плато высокоэластичности G₀. Были выбраны следующие условия:

- измерительный режим осцилляции при угловой частоте колебаний в интервале 0,5 рад/с<ω<300 рад/с и величине регулируемой амплитуды деформации 1%.

- Температура 50°C, регулятор нормальной силы, установленный на 0 Ньютонов.

- Регистрация G′ запоминающим устройством при угловой частоте колебаний ω.

Если варьировать G′ не менее чем на 30%, относительно самого большого показателя, внутри заданной области угловой частоты колебаний, то G_max рассматривается в качестве модуля сдвига в начале плато высокоэластичности G₀, который нужно определить. Примеры типичных кривых измерения приводятся на Фиг.3.

Фиг.3 показывает процесс отверждения сшивки в матрице (левая диаграмма) и испытания параметров модуля сдвига в начале плато высокоэластичности (G′ независимо от ω) (правая диаграмма).

Модуль сдвига в начале плато высокоэластичности Go может согласно изданию (M. Doi, S.F. Edwards, The Theory of Polymer Dynamics, Oxford Science Publications, 1986) определяется при помощи средней молекулярной массы M_С двух сегментов, связанных полимерными мостиками, из следующего соотношения:

Где R - число Авогадро, T - значение абсолютной температуры в Кельвинах, а ρ - массовая плотность, которая для простоты всегда устанавливается как 1 г/см³. Малая величина модуля сдвига в начале плато высокоэластичности G₀ или большая величина средней молекулярной массы M_C двух сегментов, связанных полимерными мостиками, характеризуют полимерную сшитую структуру с низкой плотностью сшивки.

Используемые изоцианаты (компоненты a)

Desmodur® XP 2410 - экспериментальный продукт фирмы Bayer Material-Science AG, Leverkusen, Германия, полиизоцианат на основе гександиизоцианата, доля иминооксадиазиндиона по меньшей мере 30%, содержание NCO: 23,5% (компонент a1).

Desmodur® XP 2580 - экспериментальный продукт фирмы Bayer Material-Science AG, Leverkusen, Германия, алифатический полиизоцианат на основе гександиизоцианата, содержание NCO приблизительно 20% (компонент a2).

Desmodur® XP 2599 - экспериментальный продукт фирмы Bayer Material-Science AG, Leverkusen, Германия, гександиизоцианат, полностью переведенный в форму аллофаната, в полиоле Acclaim 4200, содержание NCO: 5,6-6,4% (компонент a3).

Получение компонента 4a)

Компонент 4a) представляет собой экспериментальный продукт фирмы Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Германия, уретан, полученный из гександиизоцианата, а также полиола Acclaim 4200, содержание NCO: 18,5%.

В круглодонную колбу при перемешивании и при продувке N₂ помещали 315,0 г гексаметилендиизоцианата (HDI) и 0,016 г дихлорангидрида изофталевой кислоты, а также добавляли 2 капли (приблизительно 0,040 г) дибутилоловодилаурата. Смесь нагревали до 100°C и в течение 75 минут прибавляли 478,68 г Acclaim 4200 (полипропиленоксид со среднечисленной молекулярной массой 4000 г/моль). Перемешивание продолжали до тех пор, пока содержание NCO не достигало величины 18,5%. Затем реакцию останавливали охлаждением до комнатной температуры. Далее избыток HDI удаляли в дистилляторе отгонкой в тонком слое при 140°C (остаточное содержание HDI<0,1%). Продукт получается в виде бесцветной жидкости. Он имеет частично аллофанатную структуру и среднюю функциональность приблизительно 2,6.

Используемые компоненты, реакционноспособные по отношению к изоцианатам (компоненты b)

Получение полиола b1

Полиол b1 представляет собой экспериментальный продукт фирмы Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Германия, блок-сополимер продукта Tetrathane® 650 и ε-капролактона.

В колбу объемом 1 л помещали 0,25 г октоата олова, 172,29 г ε-капролактона и 27,46 г дифункционального простого политетрагидрофуранполиэфирполиола (эквивалентная масса 325 г/моль OH) и нагревали до 150°C, а затем выдерживали при этой температуре до тех пор, пока содержание твердого вещества (доля нелетучих компонентов) не достигало 99,5% или выше. Затем охлаждали и получали продукт в виде вязкой жидкости.

Получение полиола b2

Полиол b2 представляет собой экспериментальный продукт фирмы Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Германия, блок-сополимер продукта Tetrathane® 1000 и ε-капролактона.

В колбу объемом 1 л помещали 0,18 г октоата олова, 374,8 г ε-капролактона и 374,8 г дифункционального простого политетрагидрофуранполиэфирполиола (эквивалентная масса 500 г/моль OH) и нагревали до 120°C, а затем выдерживали при этой температуре до тех пор, пока содержание твердого вещества (доля нелетучих компонентов) не достигало 99,5% или выше. Затем охлаждали и получали продукт в виде воскоподобной твердой массы.

Полиол b3 представляет собой полипропиленоксид со среднечисленной молекулярной массой 4000 г/моль, который поставляется фирмой Bayer MaterialScience, Leverkusen, Германия, под торговым наименованием Acclaim® 4200.

Полиол b4 представляет собой дифункциональный сополимер из этилен- и пропиленоксида с общей долей этиленоксида 50%, эквивалентной массой 984,2 г/моль.

Получение полиола b5

В реакционный сосуд объемом 20 л, оснащенный перемешивающим устройством, помещали 3,621 кг Tetrathane® 1000 и добавляли 525 мг DMC-катализатора (двойной металлоцианидный катализатор). Затем при перемешивании со скоростью приблизительно 70 об./мин. нагревали до 105°C. Трижды произведя вакуумирование и заполнение азотом, заменили воздух, находящийся в сосуде, на азот. После повышения числа оборотов мешалки до 300 об./мин. продолжали перемешивание в течение 54 минут при постоянном вакуумировании и давлении приблизительно 0,1 бар и при барботировании азота через смесь. Затем с помощью азота установили давление в 0,2 бар и ввели 363 г пропиленоксида (ПО) для начала полимеризации. При этом давление возросло до 2,42 бар. По истечении 7 минут давление снова снизилось до 0,34 бар и в течение промежутка времени, равного 2 ч 29 мин., добавляли следующие 11,379 кг ПО при давлении 2,9 бар. Через 47 минут после окончания прибавления ПО при величине остаточного давления 1,9 бар реакционную массу вакуумировали и полностью дегазировали. Продукт был стабилизирован добавкой 7,5 г Irganox 1076 и получен в виде бесцветной, вязкой жидкости (число OH-групп: 27,6 мг KOH/г, вязкость при 25°C: 1498 мПа·с).

Используемый DMC-катализатор представляет собой двойной металло-цианидный катализатор на основе гексацианокобальтата цинка (III), который может быть получен по способу, описанному в европейской заявке на патент EP-A 700949.

Используемый катализатор (компонент c)

Fomrez® UL28: катализатор образования уретанов, диметил-бис[(оксонеодецил)окси]станнан, продажный продукт фирмы Momentive Performance Chemicals, Wilton CT, США (используется в виде 10%-ного раствора в N-этилпирролидоне) (компонент c1)

Используемые радиационно-отверждаемые группы (компоненты B)

Компонент B1): диакрилат этоксилированного (3) бисфенола A

Sartomer Company, 502 Thomas Jones Way Exton, PA 19341 (США).

Показатель преломления =n_Mo составляет 1,543 (данные, приведенные в спецификации производителя).

Компонент B2): пропан-2,2-диилбис[(2,6-дибром-4,1-фенилен)окси-(2-{[3,3,3-трис(4-хлорфенил)пропаноил]окси}пропан-3,1-диил)оксиэтан-2,1-диил]диакрилат.

Исходный продукт V1 для компонента B2)

В колбу объемом 6 л, оснащенную обратным холодильником, помещали 215,3 г диглицидилового эфира тетрабромбисфенола A (D.E.R. 542, продукт фирмы Dow Chemicals, США) и 1,1 кг гидроксиэтилакрилата в 1,5 л толуола. К этому раствору при комнатной температуре прикапывали 1,06 г комплекса эфирата трехфтористого бора, а затем перемешивали 24 ч при комнатной температуре. Затем разбавляли 1,3 кг толуола и гидролизовали 9 г гидрокарбоната натрия в 2,5 кг воды. Отделенную органическую фазу трижды промывали 2,5 кг воды и проверяли на наличие гидроксиэтилакрилата при помощи газовой хроматографии (ГХ). Органическую фазу сушили над сульфатом магния. Затем при давлении 5 мбар отгоняли растворитель и охлаждали.

В колбу объемом 6 л, оснащенную обратным холодильником, помещали 140,2 г исходного продукта V1 в 1,5 кг метилтретбутилового эфира и растворяли при комнатной температуре. Добавляли 136,8 г 3,3,3-трис(4-хлорфенил)пропионовой кислоты, 3,67 г диметиламинопиридина и 69,3 г дициклогексилкарбодиимида. Через непродолжительное время начинала происходить реакция с небольшой экзотермой и с одновременным образованием осадка. Смесь дополнительно перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Реакционную смесь фильтровали, а осадок дважды промывали порциями по 875 мл раствора соляной кислоты с концентрацией 0,2 M. Затем фильтрат 30 мин. перемешивали с 875 мл насыщенного раствора NaCl и потом разделяли в делительной воронке. Органическую фазу четыре раза промывали 875 мл насыщенного раствора NaCl и затем сушили над сульфатом магния. Фракцию смешивали с 0,88 г 2,6-дитретбутил-4-метилфенола (KB). Затем при давлении 5 мбар отгоняли растворитель и охлаждали, а потом трижды кипятили с 2,6 л изопропанола и охлаждали. Полученный остаток добавляли к 1,3 л метилтретбутилового эфира, смешивали с кизельгуром, фильтровали, отгоняли растворитель при давлении 5 мбар и охлаждали.

Показатель преломления n_Mo составляет 1,603.

Компонент B3): фосфортиоилтрис(окси-4,1-фенилениминокарбонил-оксиэтан-2,1-диил)триакрилат

В круглодонную колбу объемом 500 мл помещали 0,1 г 2,6-дитретбутил-4-метилфенола, 213,07 г 27%-ного раствора трис-(п-изоцианатофенил)тиофосфата в этилацетате (Desmodur® RFE, продукт фирмы Bayer MaterialScience AG) и нагревали до 60°C. Затем прикапывали 42,37 г 2-гидроксиэтилакрилата и смесь дополнительно выдерживали при 60°C, пока содержание изоцианата не опускалось ниже 0,1%. Затем смесь охлаждали и полностью удаляли этилацетат в вакууме. Продукт получался в виде частично кристаллического твердого вещества.

Показатель преломления n_Mo составляет 1,579.

Компонент B4): 2-({[3-(метилсульфанил)фенил]карбамоил}окси)этилпроп-2-еноат.

В круглодонную колбу объемом 100 мл помещали 0,02 г 2,6-дитретбутил-4-метилфенола, 0,01 г Desmorapid Z, 11,7 г 3-(метилтио)фенилизоцианата и нагревали до 60°C. Затем прикапывали 8,2 г 2-гидроксиэтилакрилата и смесь дополнительно выдерживали при 60°C, пока содержание изоцианата не опускалось ниже 0,1%. Затем смесь охлаждали. Продукт получался в виде светло-желтой жидкости.

Показатель преломления n_Mo составляет 1,576.

Использованная система фотоинициаторов (компонент C)

Описание системы новый метиленовый синий + CGI (компонент C1))

В химическом стакане в темноте или при подходящем освещении в 3,50 г N-этилпирролидона растворяли 0,1 г красителя новый метиленовый синий и 1,00 г CGI 909 (экспериментальный продукт фирмы Ciba Inc., Basel, Швейцария). Из этого раствора использовали соответствующее количество в массовых процентах (смотри Таблицу 3) для приготовления сред, использованных в примерах.

Описание системы Safranin О + CGI (компонент C2))

В химическом стакане в темноте или при подходящем освещении в 3,50 г N-этилпирролидона растворяли 0,1 г красителя Safranin O и 1,00 г CGI 909 (экспериментальный продукт фирмы Ciba Inc., Basel, Швейцария). Из этого раствора использовали соответствующее количество в массовых процентах (смотри Таблицу 3) для приготовления сред, использованных в примерах.

Следующие трехмерно сшитые полимеры были получены вышеописанным способом в качестве матрицы компонента A) фотополимерной композиции для определения показателя преломления n_Ma.

В Таблице 1 приведены точные составы.

Таблица 1:
Компоненты матрицы A) для определения показателя преломления nMa при 589 нм. Значение NCO:OH отражает эквивалентное соотношение функциональных групп в компонентах a) и b) для каждого из компонентов A).
Матрица	Изоцианатный компонент	Доля (г)	Компонент, реакционноспособный по отношению к изоцианатам	Доля (г)	NCO:OH	Катализатор в растворе	Доля (г)	nMa
A1	a1	26,8	b1	72,8	1,02:1	c1	0,4	1,485
A2	a1	15,4	b2	84,2	1,02:1	c1	0,4	1,478
A3	a2	2,7	b4	12,3	1,02:1	c1	0,018	1,470
A4	a2	9,6	b5	90,0	1,02:1	c1	0,4	1,460
A5	a3	26,6	b3	73,0	1,02:1	c1	0,4	1,455
A	a3	42,1	b4	57,5	1,02:1	c1	0,4	1,465

Получение фотополимерной композиции без фотоинициатора для определения модуля сдвига в начале плато высокоэластичности G₀.

В Таблице 2 перечислены исследованные примеры фотополимерных композиции для определения модуля сдвига в начале плато высокоэластичности G₀, которые не носят исключительного характера в отношении своего состава. Эти фотополимерные композиции были получены согласно техническому описанию, которое было приведено в разделе, относящемся к определению модуля сдвига в начале плато высокоэластичности G₀ фотополимеров при помощи осцилляционного реометра.

Таблица 2:
Фотополимерные композиции, которые были исследованы для определения их модуля сдвига в начале плато высокоэластичности G0 и их плотности полимерной сшивки 1/MC
Фотополимерная композиция без фотоинициатора	Изоцианатный компонент	Доля (г)	Компонент, реакционноспособный по отношению к изоцианатам	Доля (г)	NCO:OH	Радиационно-отверждаемый компонент	Доля (% масс.)	Катализатор в растворе	Доля (г)
F1	a1	2,432	b1	6,566	1,02:1	B3	12,5	c1	0,0107
F2	a1	2,027	b1	5,472	1,02:1	B3	25,0	c1	0,0106
F3	a1	1,406	b2	7,593	1,02:1	B3	12,5	c1	0,0104
F4	a1	1,172	b2	6,328	1,02:1	B2	25,0	c1	0,0104
F5	a1	1,172	b2	6,328	1,02:1	B3	25,0	c1	0,0104
F6	a1	1,063	b2	6,437	1:0,90	B3	25,0	c1	0,0100
F7	a3	3,202	b4	4,295	1,02:1	B3	25,0	c1	0,0328
F8	a3	0,725	b5	6,773	1,02:1	B3	25,0	c1	0,0331
F9	a3	5,510	b3	1,987	1,02:1	B3	25,0	c1	0,0318
F10	a3	1,722	b3	4,775	1,02:1	B3	35,0	c1	0,0300
F11	a4	4,223	b3	2,310	1,02:1	B3	22,5	c1	0,0664
F12	a1	1,117	b2	6,031	1,02:1	B4	25,0	c1	0,0080
F13	a3	1,960	b3	5,187	1,02:1	B4	25,0	c1	0,0180
F14	a1	1,117	b2	6,023	1,02:1	B1	25,0	c1	0,0111
F17	a2	1,361	b4	6,161	1,02:1	B3	20,0	c1	0,0201

Получение голографических сред, основанных на фотополимерной композиции с фотоинициатором, для определения рабочих характеристик E и Δn.

Из фотополимерных композиций были получены голографические среды (смотри Таблицу 3), в которых фотополимер получали в виде слоя между двумя стеклянными пластинками, каждая толщиной 1 мм. Такой тип голографических сред является наиболее подходящим, чтобы определять его рабочие характеристики согласно способу, описываемому в разделе измерений голографических характеристик DE и Δn голографических сред с помощью двухлучевой интерференции в отражательном устройстве, и поэтому не подразумевает ограничений в смысле сформулированных пунктов формулы изобретения касательно голографических сред, пока применяемая фотополимерная композиция удовлетворяет патентуемым свойствам в отношении к модуля сдвига в начале плато высокоэластичности G₀ и/или Q=M_C/M_Mo.

Примерная методика получения голографических сред

Для изготовления голографической среды в темноте растворяют компонент B), компонент C) (который уже может быть предварительно растворен в компоненте B)), а также, при необходимости, добавки в реакционно-способном по отношению к изоцианатам компоненте b), в случае необходимости при температуре 60°C, затем добавляют стеклянные шарики диаметром 20 мкм (например, производства фирмы Whitehouse Scientific Ltd, Waverton, Chester, CH3 7PB, Великобритания) и основательно перемешивают (скоростной смеситель). При необходимости смесь нагревается в сушильном шкафу до 60°C, максимально в течение 10 минут. Затем добавляют изоцианатный компонент a) и смесь снова перемешивают в скоростном смесителе в течение 1 минуты. Затем добавляют раствор компонента c) и вновь перемешивают в скоростном смесителе в течение 1 минуты. Полученную смесь при перемешивании дегазируют самое большее в течение 30 секунд при давлении <1 мбар, затем она распределяется по стеклянным пластинкам размером 50×75 мм, и на каждую сверху накладывается еще по одной стеклянной пластинке. Отверждение ПУ-композиции протекает под грузом массой 15 кг в течение нескольких часов (обычно в течение ночи). Частично среды дополнительно отверждали в течение еще 2 часов в светонепроницаемой упаковке при 60°C. Поскольку различные композиции с различными конечными вязкостями и различными скоростями отверждения матрицы не всегда давали одинаковую толщину слоя фотополимера d, то для каждого образца d определяли отдельно на основании характеристик описываемой голограммы.

Таблица 3:

голографические среды, которые были протестированы на их рабочие характеристики Δn и E.

Голографическая среда

Изоцианатный компонент

Доля (г)

Компонент, реакционноспособный по отношению к изоцианатам

Доля (г)

NCO: ОН

Радиационно-отверждаемый компонент

Доля (% масс.)

Фотоинициатор

Доля (% масс.)

Катализатор в растворе

Доля (г)

Соответствующая фотополимерная композиция без фотоинициатора

M1

a1

20,5

b1

55,7

1,02:1

B3

12,5

C1

4,6

c1

0,0060

F1

M2

a1

18,8

b1

51,3

1,02:1

B3

25,0

C1

4,6

c1

0,0040

F2

M3

a1

12,9

b2

69,7

1,02:1

B3

12,5

C1

4,6

c1

0,0090

F3

M4

a1

22,2

b2

72,9

1,02:1

B2

25,0

C1

4,6

c1

0,0060

F4

M5

a1

11,0

b2

59,3

1,02:1

B3

25,0

C1

4,6

c1

0,0060

F5

M6

a1

10,0

b2

60,3

1:0,90

B3

25,0

C1

4,6

c1

0,0060

F6

M7

a3

29,9

b4

40,1

1,02:1

B3

25,0

C1

4,6

c1

0,0446

F7

M8

a2

6,8

b5

63,3

1,02:1

B3

25,0

C1

4,6

c1

0,0363

F8

M9

a3

18,6

b3

51,4

1,02:1

B3

25,0

C1

4,6

c1

0,0315

F9

M10

a3

15,9

b3

44,2

1,02:1

B3

35,0

C1

4,6

c1

0,0360

F10

M11

a4

38,5

b3

31,6

1,02:1

B3

22,5

C1

4,6

c1

0,0275

F11

C1

4,6

M12

a1

11,0

b2

59,3

1,02:1

B4

25,0

C2

4,6

c1

0,0090

F12

M13

a3

19,2

b3

50,9

1,02:1

B4

25,0

C2

4,6

c1

0,0300

F13

M14

a1

11,0

b2

59,3

1,02:1

B1

25,0

C1

4,6

c1

0,0060

F14

M17

a2

13,6

b4

61,5

1,02:1

B3

20,0

C1

4,6

c1

0,0336

F17

Результаты из сопоставления G₀, M_C, M_Mo и Δn.

В Таблице 4 представлены следующие результаты измерений, полученные для G₀ (МПа), M_C (г/моль), Q=M_C/M_Mo, а также Δn при дозе E (мДж/см²):

Таблица 4
оценка выбранных примеров. Знаком * обозначены величины, измеренные при λ=532 нм вместо λ=633 нм.
Вид примера	Голографическая среда	Δn	E	NCO:OH	Соответствующая фотополимерная композиция без фотоинициатора	G0	MC	Q=MC/MMo	nMo-nMMo	Соответствующая матрица
Сравнительный	M1	0,0062	8,1	1,02:1	F1	2,25	1194	1,47	0,094	A1
Сравнительный	M2	0,0059	15,9	1,02:1	F2	1,75	1535	1,89	0,094	A1
Сравнительный	M3	0,0070	15,9	1,02:1	F3	1,60	1678	2,06	0,103	A2
Сравнительный	M4	0,0059	36,9	1,02:1	F4	1,35	1989	1,21	0,127	A2
Согл. изобретен.	M5	0,0101	7,8	1,02:1	F5	0,80	3357	4,13	0,103	A2
Согл. изобретен.	M6	0,0113	9,1	1:0,90	F6	0,70	3836	4,72	0,103	A2
Согл. изобретен.	M7	0,0130	8,9	1,02:1	F7	0,70	3836	4,72	0,114	A6
Согл. изобретен.	M12	0,0118*	18,2
0,0110	127,3*	1,02:1	F12	0,53	5067	18,03	0,098	A2
Согл. изобретен.	M17	0,0130	9,1	1,02:1	F17	0,43	6231	7,66	0,109	A3
Com. изобретен.	M14	0,0103	18,3	1,02:1	F14	0,36	7460	15,94	0,065	A2
Согл. изобретен.	M8	0,0147	9,1	1,02:1	F8	0,30	8951	11,01
Согл. изобретен.	M9	0,0170	9,1	1,02:1	F9	0,25	10742	13,21	0,124	A5
Согл. изобретен.	M10	0,0208	4,5	1,02:1	F10	0,24	11189	13,76	0,124	A5
Согл. изобретен.	M13	0,011*	63,7*	1,02:1	F13	0,10	26854	95,57	0,121	A5
Согл. изобретен.	M11	0,0171	4,7	1,02:1	F11	0,05	53708	66,06

Найденные величины для Δn голографических сред неожиданно демонстрируют, что фотополимерные композиции, у которых модуль сдвига в начале плато высокоэластичности G₀ меньше чем 1,0 МПа или их эквивалентная средняя молекулярная масса M_C двух сегментов, соединенных полимерными мостиками, больше чем 2685 г/моль, особенно предпочтительно их соотношение M_C/M_Mo больше чем 3,30, очень хорошо подходят для применения в голографических средах, поскольку величина Δn достигает значений более чем 0,010.

Кроме того, они показывают, что эти критерии конструкции фотополимерных композиций имеют равное или даже более важное значение, чем различие показателей преломления между матрицей и фотополимеризующимися мономерами (смотри, например, M14 в сравнении с M7 или M4), или что эти критерии конструкции существующих фотополимерных композиций, у которых это различие в показателях преломления фиксировано, далее улучшают свои рабочие характеристики (смотри, например, M6 в сравнении с M5 или M3).

1. Фотополимерная композиция для изготовления голографических сред, включающая трехмерно-сшитые органические полимеры A) или их предшественники в качестве матрицы, а также соединения B), содержащие группы, которые при действии актиничного излучения реагируют с ненасыщенными соединениями с этиленовыми фрагментами с образованием полимеров (радиационно-отверждаемые группы), и которые растворены в этой матрице или находятся в ней в распределенном состоянии, а также компонент C), представляющий собой, по меньшей мере, один фотоинициатор, отличающаяся тем, что плотность полимерной сшивки органического полимера, выраженная через среднюю молекулярную массу M_C двух сегментов, соединенных полимерными мостиками, составляет величину от 2685 г/моль до 55000 г/моль.

2. Фотополимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что значения M_C лежат в области от 7500 г/моль до 55000 г/моль.

3. Фотополимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что соотношение Q, молекулярной массы M_C к среднечисленной молекулярной массе M_Mo для соединений B) больше чем 3,30.

4. Фотополимерная композиция по п.3, отличающаяся тем, что соотношение Q больше чем 10,00.

5. Фотополимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что трехмерно-сшитые органические полимеры содержат уретановые группы.

6. Фотополимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что трехмерно-сшитые органические полимеры компонента A) образованы из изоцианатного компонента a) и реакционноспособного по отношению к изоцианатам компонента b).

7. Фотополимерная композиция по п.6, отличающаяся тем, что компонент a) включает полиизоцианаты на основе HDI с изоциануратными и/или иминооксадиазиндионовыми структурами или преполимеры с NCO-функциональностью от 2 до 5 с аллофанатными и/или уретановыми структурами на основе HDI и/или TMDI и простых полиэфир-, сложных полиэфир- и/или поликарбонатполиолов.

8. Фотополимерная композиция по п.6, отличающаяся тем, что компонент b) включает полипропиленоксиды, полиэтиленоксиды и/или их комбинации в форме статистических или блок-сополимеров и/или блок-сополимеры вышеназванного вида, которые дополнительно содержат в качестве мономерных структурных единиц тетрагидрофуран, бутиленоксид или ε-капролактон, причем OH-функциональность составляет от 1,5 до 6, а среднечисленная молекулярная масса составляет от 200 до 18000 г/моль.

9. Фотополимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что используемые в компоненте B) соединения имеют показатель преломления $$n_D^{20}$$ больше чем 1,54.

10. Фотополимерная композиция по одному из пп.1-9, отличающаяся тем, что используемые в компоненте B) соединения в качестве радиационно-отверждаемых групп содержат акрилатные и/или метакрилатные группы.

11. Среда, подходящая для записи визуальных голограмм, которая может быть получена из фотополимерной композиции по одному из пп.1-10.

12. Применение среды по п.11 для записи визуальных голограмм или для изготовления оптических элементов, картинок, изображений.

13. Способ облучения среды по п.11, при котором записывающий мономер селективно полимеризуется под действием актиничного излучения.