Установка для получения продуктов анодного окисления растворов хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов
Изобретение относится к устройствам для электрохимической обработки водных растворов. Установка содержит электрохимический реактор, выполненный из проточных электрохимических снабженных корпусом модульных ячеек, каждая из которых содержит один или несколько вертикальных катодов и три или более анода. Коаксиально каждому катоду установлена диафрагма, аноды установлены в корпусе между наружными поверхностями диафрагм и внутренними стенками корпуса, при этом в плоскость поперечного сечения корпуса условно вписан один правильный многоугольник с числом вершин 3-12, или в плоскость поперечного сечения корпуса условно вписаны несколько плотноупакованных правильных многоугольников, каждый из которых является или равносторонним треугольником, или квадратом, или шестиугольником, при этом коаксиально размещенные катоды и диафрагмы установлены в центре многоугольника или многоугольников, а аноды - в вершинах многоугольника или многоугольников. Каждая ячейка реактора снабжена катодным циркуляционным контуром с емкостью в виде теплообменника. Технический результат - упрощение установки большой производительности, снижение расхода энергии, увеличение выхода целевых продуктов - смеси оксидантов при одновременном повышении надежности. 13 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 пр.
Область применения
Изобретение относится к области химической технологии, в частности к устройствам для электрохимической обработки растворов, и может быть использовано в процессах электрохимического получения химических продуктов путем электролиза водных растворов, в частности, смеси оксидантов при электролизе водного раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов.
Предшествующий уровень техники
В прикладной электрохимии используются электролизеры различных конструкций как для обработки воды и/или водных растворов, так и для электролитического получения различных продуктов, в частности проточные электролизеры с плоскими электродами или электролизеры с коаксиально расположенными цилиндрическими электродами и диафрагмой между ними.
Наиболее перспективными являются модульные электролизеры, обеспечивающие достижение требуемой производительности путем соединения необходимого числа электрохимических модульных ячеек, что позволяет сократить затраты на проектирование и производство электролизеров, так как проектирование не связано с фиксированной производительностью электролизера. Это также позволяет унифицировать детали и узлы, сократить время монтажа и ремонта таких электролизеров.
Известна, например, установка для получения продуктов анодного окисления растворов хлорида щелочного металла, содержащая как минимум одну ячейку, содержащую коаксиально размещенные цилиндрические внешний и внутренний полый электроды и установленную между ними коаксиально ультрафильтрационную диафрагму из керамики на основе оксидов циркония, алюминия и иттрия, катодный и анодный циркуляционные контуры, каждый из которых снабжен газоотделительной емкостью, линию подачи раствора хлорида щелочного металла, соединенную через приспособление для повышения давления, с анодным циркуляционным контуром. Газовый вывод газоотделительной емкости анодного контура может быть соединен со смесителем, что позволяет получить продукты окисления не только в газообразном виде, но и в виде водного раствора (см. патент РФ N 2088693, C25B 9/00, 1997).
Недостатки известного решения связаны как с конструкцией модульной ячейки, так и конструкции установки в целом. При обработке в ячейке водных растворов электролитов с концентрацией 10 г/л и более, возникает необходимость применения внешнего циркуляционного контура, с помощью которого осуществляется отделение электролизных газов и возврат раствора электролита в электродную камеру. При этом из-за размеров ячейки возникают трудности с обеспечением равномерного распределения потока возвращаемого раствора электролита в электродные камеры электрохимических модульных ячеек, объединенных в блок, т.е. в электрохимический реактор большой мощности. Это обусловлено влиянием капиллярных сил и различиями гидравлического сопротивления узких концентрически расположенных электродных камер ячеек при интенсивном газовыделении на электродах. Хотя известная установка, выполненная по модульному принципу, позволяет сравнительно легко собирать установки различной производительности, в зависимости от требований получать продукты в виде газа или раствора, установка сравнительно громоздка, имеет два циркуляционных контура, причем к газоотделительным емкостям, которыми снабжены эти контуры, предъявляются дополнительные требования по объему и высоте их размещения относительно ячеек, что приводит к увеличению габаритов установки. Специальные требования предъявляются к материалам трубопроводов и узлов, образующих анодный циркуляционный контур, поскольку во время работы они подвергаются непрерывному воздействию движущейся со значительной скоростью крайне химически агрессивной газо-жидкостной среды. Наличие двух циркуляционных контуров со многими сопряжениями также создает дополнительную опасность разгерметизации. То, что анодный контур работает под давлением, предъявляет дополнительные требования к материалам.
Наиболее близким по технической сути и достигаемому результату является установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов, содержащая как минимум один электрохимический реактор, выполненный из одной или более проточных электрохимических модульных ячеек, каждая из которых содержит вертикальный основной электрод, противоэлектрод, также выполненный вертикальным, керамическую диафрагму, установленную коаксиально основному электроду и разделяющую межэлектродное пространство на герметичные анодную и катодную камеры, и установка также содержит приспособления для подачи обрабатываемого раствора в катодные и анодные камеры реактора или реакторов, приспособления для отвода продуктов электролиза из анодной и катодной камер реактора или реакторов, приспособление для повышения давления обрабатываемого раствора в анодных камерах реактора или реакторов, узел приготовления исходного раствора, соединенный с приспособлениями подачи обрабатываемого раствора в анодные камеры реактора или реакторов, циркуляционный контур катодной камеры ячеек реактора или реакторов, газоотделительную емкость с патрубком ввода и патрубками вывода газообразного водорода и католита, линию отвода газообразных продуктов анодной камеры, соединенную с приспособлениями для отвода продуктов электролиза из анодных камер реактора или реакторов (см. патент РФ №2176989, C25B 1/46, 2000).
Это техническое решение выбрано в качестве прототипа.
В известной установке для получения продуктов анодного окисления достигнуто ее удешевление, уменьшение габаритов и повышение надежности за счет уменьшения степени отрицательного взаимовлияния ячеек, объединенных в электрохимический реактор большой мощности.
Однако известная установка обладает рядом недостатков. Ее ячейки обладают сравнительно низкой производительностью, они сложны в изготовлении. Эксплуатация установки требует повышенных расходов энергии. Кроме того в известной установке вырабатывается сравнительно большое количество католита, значительная часть которого не используется и требует утилизации, что повышает материалоемкость процесса.
Раскрытие изобретения
Техническим результатом использования изобретения является упрощение установок большой производительности за счет изменения конструкции ячейки, снижение расхода энергии на проведение процесса, увеличение выхода целевых продуктов при одновременном повышении надежности.
Указанный технический результат достигается тем, что в установке для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов, содержащей как минимум один электрохимический реактор, выполненный из одной или более проточных электрохимических модульных ячеек, каждая из которых содержит вертикальный основной электрод, противоэлектрод, также выполненный вертикальным, керамическую диафрагму, установленную коаксиально основному электроду и разделяющую межэлектродное пространство на герметичные анодную и катодную камеры, также содержащей приспособления для подачи обрабатываемого раствора в катодные и анодные камеры реактора или реакторов, приспособления для отвода продуктов электролиза из анодной и катодной камер реактора или реакторов, приспособление для повышения давления обрабатываемого раствора в анодных камерах реактора или реакторов, узел приготовления исходного раствора, соединенный с приспособлениями подачи обрабатываемого раствора в анодные камеры реактора или реакторов, циркуляционный контур катодной камеры ячеек реактора или реакторов, снабженный емкостью, линию отвода газообразных продуктов анодной камеры, соединенную с приспособлениями для отвода продуктов электролиза из анодных камер реактора или реакторов, линию отвода газообразных продуктов из катодных камер реактора или реакторов и линию отвода католита, каждая проточная электрохимическая модульная ячейка содержит один или несколько основных вертикальных электродов и три или более противоэлектрода, причем основные электроды являются катодами, а противоэлектроды - анодами, ячейка снабжена корпусом, коаксиально каждому катоду установлена диафрагма, а аноды установлены в корпусе между наружными поверхностями диафрагм и внутренними стенками корпуса, при этом в плоскость поперечного сечения корпуса условно вписан один правильный многоугольник с числом вершин 3-12, или в плоскость поперечного сечения корпуса условно вписаны несколько плотноупакованных правильных многоугольников, каждый из которых является или равносторонним треугольником или квадратом или шестиугольником, при этом коаксиально размещенные катоды и диафрагмы установлены в центре многоугольника или многоугольников, а аноды - в вершинах многоугольника или многоугольников, отдельным катодным циркуляционным контуром снабжена каждая ячейка реактора, и каждый циркуляционный контур соединен с приспособлениями для подачи обрабатываемых растворов в катодную камеру и с приспособлениями для вывода из катодной камеры. Емкость каждого циркуляционного контура выполнена в виде теплообменника. Установка дополнительно содержит линии подвода и отвода теплоносителя, соединенные с приспособлениями для подачи и отвода теплоносителя теплообменников, сепаратор для разделения газообразного водорода и католита, линию вывода газожидкостной смеси продуктов катодной камеры, соединяющую емкость циркуляционного контура с сепаратором для разделения, причем линия отвода католита и линия отвода водорода соединены с сепаратором, а ячейки реактора или реакторов выполнены однотипными.
Аноды ячейки или ячеек реактора установки могут быть выполнены полыми, и в этом случае целесообразно снабдить их приспособлениями для подачи и отвода теплоносителя, которые соединены с торцами анодов.
В установке ячейки реактора могут быть установлены на одном уровне.
В установке для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов приспособление для повышения давления в анодных камерах ячеек реактора или реакторов выполнено в виде насоса и клапана регулирования давления «до себя», причем насос установлен на линии подачи исходного раствора перед приспособлениями для подачи раствора в анодную камеру, а клапан регулирования давления «до себя» установлен на линии отвода газообразных продуктов из анодной камеры.
Ячейки реактора могут быть установлены одна над другой, при этом установка дополнительно содержит емкость для исходного раствора, установленную на линии подачи исходного раствора между перед приспособлениями для подачи обрабатываемого раствора в анодные камеры ячеек, и приспособление для предотвращения проскока анолита, выполненное в виде разделительной емкости, расположенной на уровне, превышающем уровень расположения верхней ячейки, причем разделительная емкость соединена с линией вывода газообразных продуктов электролиза из анодной камеры или камер и с емкостью для исходного раствора. В случае если приспособление для повышения давления в анодных камерах ячеек реактора или реакторов выполнено в виде насоса и клапана регулирования давления «до себя», то емкость для исходного раствора, устанавливают на линии подачи исходного раствора между приспособлениями для подачи обрабатываемого раствора в анодные камеры ячеек и насосом, а приспособление для предотвращения проскока анолита, выполненное в виде разделительной емкости, устанавливают на линии вывода газообразных продуктов электролиза из анодной камеры или камер перед регулятором давления «до себя».
Катоды в ячейке или в ячейках реактора могут быть выполнены стержневыми из металла или графита, или трубчатыми, при этом установка может дополнительно содержать приспособления для подачи и отвода теплоносителя, соединенные соответственно с нижним и верхним торцами катода.
Также при выполнении катода металлическим трубчатым, и при отсутствии необходимости подачи теплоносителя, на поверхности катода могут быть выполнены перфорационные отверстия, и приспособления для подачи и отвода обрабатываемого раствора в этом случае могут быть соединены соответственно с нижним и верхним торцами катода.
Корпус ячейки или ячеек реактора может быть выполнен или из диэлектрического материала или из металла. Однако в последнем случае внутренняя поверхность металлического корпуса должна быть покрыта слоем диэлектрического материала. Корпус ячеек может быть снабжен приспособлениями, обеспечивающими последовательное или параллельное соединение корпусов.
Диафрагмы в ячейке должны быть выполнены из кислотощелочестойкой наноструктурированной ультрафильтрационной керамики.
Установка также может дополнительно содержать смеситель, снабженный двумя вводами и одним выводом, линию подачи воды и линию отвода водного раствора оксидантов, при этом вводы смесителя соединены с линией отвода газообразных продуктов из анодной камеры или камер и с линией подачи воды, а вывод смесителя соединен с линией отвода водного раствора оксидантов.
Узел приготовления исходного раствора в установке может быть выполнен в виде емкости для растворения твердой соли в воде или в виде емкости для смешения концентрированного раствора хлорида с водой. Целесообразно снабдить такие емкости приспособлениями для ввода щелочного реагента для удаления осадка и приспособлением для подачи кислоты.
Установка дополнительно может содержать узел приготовления газообразного хлористого водорода, включающий приспособления для подачи реагентов и приспособление для вывода газообразного хлористого водорода, причем приспособления для подачи реагентов соединены с линиями отвода газообразных продуктов из анодной камеры и с линией отвода водорода из газоотделительной емкости катодного контура. При таком выполнении установка может содержать узел для растворения газообразного хлористого водорода в воде, выполненный в виде смесителя с двумя входами и одним выводом, и накопительную емкость для раствора соляной кислоты, при этом входы смесителя соединены с линией подачи воды и с приспособлениями для вывода газообразного хлористого водорода, а вывод смесителя соединен с накопительной емкостью.
Такое выполнение установки обеспечивает достижение заявленного результат.
Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов выполнена модульной, содержит как минимум один электрохимический реактор, состоящий из одной или более проточных однотипных электрохимических модульных ячеек, каждая из которых содержит вертикальный основной электрод, противоэлектрод, также выполненный вертикальным, керамическую диафрагму, установленную коаксиально основному электроду и разделяющую межэлектродное пространство на герметичные анодную и катодную камеры.
Выполнение установки модульной из однотипных ячеек позволяет без лишних трудозатрат регулировать производительность установки и проводить обследование или ремонт.
Установка также содержит приспособления для подачи обрабатываемого раствора в катодные и анодные камеры реактора или реакторов, приспособления для отвода продуктов электролиза из анодной и катодной камер реактора или реакторов.
Выбор конструктивного выполнения приспособлений для подачи обрабатываемого раствора в катодные и анодные камеры реактора или реакторов и приспособлений для отвода продуктов электролиза из анодной и катодной камер реактора или реакторов, определяется конструктивным выполнением самих ячеек. Они должны выполнять определенную функцию - соединять пространство электродных камер с линиями подачи и отвода растворов. Это могут быть штуцера, коллекторы, герметичные каналы, выполненные в конструктивных элементах ячеек.
Установка содержит приспособление для повышения давления обрабатываемого раствора в анодных камерах реактора или реакторов, узел приготовления исходного раствора, соединенный с приспособлениями подачи обрабатываемого раствора в анодные камеры реактора или реакторов.
Приспособление для повышения давления в анодных камерах ячеек реактора или реакторов целесообразно выполнять в виде двух независимых узлов, например, насоса и клапана регулирования давления «до себя». При этом насос устанавливают на линии подачи исходного раствора перед приспособлениями для подачи раствора в анодную камеру, а клапан регулирования давления «до себя» - на линии отвода газообразных продуктов из анодной камеры. Насос обеспечивает повышение давления в анодной камере, что позволяет направленно влиять на процесс электролиза, а регулятор давления» до себя» предотвращает проскок анолита в коммуникации установки. Такое выполнение из двух, автономных приспособлений, обеспечивает стабильность поддержания требуемых параметров процесса а также сравнительную простоту регулирования параметров и наблюдения за ними.
Циркуляционный контур катодной камеры ячеек реактора или реакторов, снабжен емкостью. То, что емкость каждого катодного циркуляционного контура выполнена в виде теплообменника, соединенного с линиями подачи и отвода теплоносителя позволяет увеличить концентрацию раствора гидроксида щелочного металла, циркулирующего в контуре, и тем самым, за счет увеличения электропроводности раствора сократить расход электроэнергии на проведение процесса.
Установка содержит линию отвода газообразных продуктов анодной камеры, которая соединена с приспособлениями для отвода продуктов электролиза из анодных камер реактора или реакторов, а также линия отвода газообразных продуктов из катодных камер реактора или реакторов и линию отвода католита. Указанные линии являются выводами возможных продуктов работы установки.
Установка выполнена так, что каждая проточная электрохимическая модульная ячейка содержит один или несколько основных вертикальных электродов и три или более противоэлектрода, причем основные электроды являются катодами, а противоэлектроды - анодами, при этом каждая ячейка снабжена корпусом, коаксиально каждому катоду установлена диафрагма, а аноды установлены в ячейке в кортпусе между наружными поверхностями диафрагм и внутренними стенками корпуса. При этом в плоскость поперечного сечения корпуса условно вписан один правильный многоугольник с числом вершин 3-12, или в плоскость поперечного сечения корпуса условно вписаны несколько плотноупакованных (то есть расположенных плотно, без промежутков) правильных, многоугольников, каждый из которых является или равносторонним треугольником или квадратом или шестиугольником, при этом коаксиально размещенные катоды и диафрагмы установлены в центре многоугольника или многоугольников, а аноды - в вершинах многоугольника или многоугольников.
Таким размещением обеспечивется постоянство нагрузок на электроды ячейки. Возможности такого размещения обеспечиваются свойствами правилных многоугольников. Такими многоугольниками являются или равносторонний треугольник, или квадрат или шестиугольник.
Это обусловлено тем, что правильные многоугольники обладают свойствами: все углы внутри - одинаковые и чем больше углов в многоугольнике, тем больше сами углы. В правильном треугольнике они равны по 60 градусов, в квадрате по 90 и т.д. Для плотной (без пустого места) упаковки необходимо, чтоб угол 360 градусов (плоскость) делился без остатка углами внутри многоугольника. Т.е. мы можем разделить 360 градусов нацело углами 60, 90, 120. Эти параметры являются оптимальными. Угол 180 градусов, по очевидным причинам уже не может быть востребован, так как это означет просто деление пространства пополам. Меньше 60 градусов углы в правильных многоугольниках не бывают (сумма углов правильного треугольника - 180 градусов. При такой упаковке многоугольники имеют общие грани и общие вершины. Так, при плотной упаковке квадратами по 4 квадрата в одном элементе, при размещении катодов в центре квадрата мы можем установить четыре катода, но за счет того, что квадраты плотно упакованы и имеют общие вершины, анодов может быть размещено только девять, а не двенадцать. При компоновке семи шестиугольников - при семи катодах можно установить 24 анода. Коаксиально размещенные катоды и диафрагмы устанавливают в центре каждого многоугольника, а аноды - по их вершинам. Такое выполнение обеспечивает равномерную токовую нагрузку на электроды и увеличивает срок службы ячеек.
Такое выполнение позволяет, сохранив преимущества модульного построения установки, варьировать производительность установки в широких пределах и увеличивать производительность установки по продуктам анодного окисления за счет увеличения объема анодной камеры каждой ячейки и реакционной поверхности анодов за счет большего числа анодов. При этом достигается сокращение объема катодной камеры установки, что позволяет сократить выход раствора гидроксида натрия (калия), повысив его концентрацию и исключить расходы, связанные с его утилизацией, так как только незначительные объемы этого раствора могут быть использованы в технологическом цикле.
В зависимости от условий решаемой задачи, вершины условно вписанных многоугольников могут располагаться как максимально близко к внутренней стенке корпуса, так и на некотором расстоянии от нее. Если ячейка содержит один катод, то конструктивно пространство катодной камеры между внутренней поверхностью диафрагмы и поверхностью катода соединяется со средствами отвода продуктов из катодной камеры, а если ячейка содержит несколько катодов, то для отвода продуктов катодной камеры эти пространства должны быть объединены общим приспособлением для вывода продуктов. Такое объединение может быть выполнено различным, в зависимости от конструктивного выполнения узлов крепления электродов и диафрагмы. Это может быть соединение с помощью гибких трубопроводов, или например, единого коллектора.
Снабжение установки дополнительным сепаратором для разделения газообразного водорода и католита, соединенного с линией вывода продуктов из катодной камеры циркуляционного контура позволяет оптимально организовать гидродинамику циркуляционного контура, усилить эффект газлифта в контуре и тем самым сократить расход энергии. Продуктами обработки в катодной камере являются смесь водорода с увлеченными капельками католита - газожидкостная смесь или «влажный водород». Так как и католит и водород являются продуктами установки, то эту смесь необходимо разделить. Этой же цели служит соединение линии отвода католита и линии отвода водорода с сепаратором.
Аноды ячейки или ячеек установки могут быть выполнены полыми и снабжены приспособлениями для подачи и отвода теплоносителя, соединенными с торцами анодов. Такое выполнение позволяет направленно влиять на параметры процесса электролиза и повысить выход целевых продуктов.
В зависимости от требований к геометрическим параметрам установки, ячейки реактора или реакторов могут быть установлены на одном уровне или на разных, уровнях - один над другим. В последнем случае, когда лимитирующей является площадь размещения установки, она дополнительно содержит емкость для исходного раствора, установленную на линии подачи исходного раствора перед приспособлениями для подачи обрабатываемого раствора в анодные камеры ячеек, и приспособление для предотвращения проскока анолита, выполненное в виде разделительной емкости, расположенной на уровне, превышающем уровень расположения верхней ячейки, причем разделительная емкость соединена с линией вывода газообразных продуктов электролиза из анодной камеры или камер и с емкостью для исходного раствора. Такое выполнение позволяет исключить проскок анолита в линию отвода газообразных продуктов электролиза из анодных камер и обеспечить стабильность работы ячеек.
В зависимости от условий решаемой задачи катоды ячеек могут быть выполнены из различных материалов или различными по форме. Так, катод может быть выполнен стержневым из металла или графита, что определяется требованиями к условиям процесса или экономическими соображениями. Металлические катоды могут быть выполнены трубчатыми, и дополнительно содержать приспособления для подачи и отвода теплоносителя, которые соединены соответственно с нижним и верхним торцами катодов, что позволяет дополнительно регулировать параметры процесса в катодной камере. При отсутствии необходимости подачи теплоносителя в катодный камеры, катоды также могут быть выполнены трубчатыми и на поверхности катодов могут быть выполнены перфорационные отверстия, а приспособления для подачи и отвода обрабатываемого раствора в этом случае соединены соответственно с нижними и верхними торцами катодов. Такое выполнение позволяет оптимизировать процесс подачи и вывода раствора в и из катодной камеры, а также регулировать параметры циркуляции католита в зависимости от требований к проведению процесса.
В электрохимических модульных ячейках корпус их в зависимости от условий решаемой задачи может быть выполнен или из диэлектрического материала или из металла, внутренняя поверхность которого покрыта слоем диэлектрического материала и корпус снабжен приспособлениями, обеспечивающими последовательное или параллельное электрическое соединение ячеек. Выполнение корпуса ячейки из диэлектрика целесообразно при использовании ячеек сравнительно небольшой производительности. При необходимости обеспечить большую производительность ячейки или при необходимости использовать ячейку сложной геометрической формы целесообразно корпус ячейки выполнять из металла с изолирующим внутренним покрытием.
Диафрагмы в ячейке должны быть выполнены из кислотощелочестойкой наноструктурированной ультрафильтрационной керамики. Выбор материала определяется исходными условиями, требованиями к параметрам процесса и к чистоте продуктов. Диафрагма должна быть устойчивой к агрессивной среде, в которой протекают электрохимические процессы, обладать постоянством размеров и характеристик. Применение такой диафрагмы в зависимости от размеров пор позволяет направлено влиять на протекание процессов в ячейке.
Для расширения функциональных возможностей установки она может дополнительно содержать приспособления для получения водного раствора оксидантов, газообразного хлористого водорода или водного раствора хлористого водорода (раствор соляной кислоты).
Водный раствор оксидантов может использоваться там, где использование газообразных оксидантов (хлора, кислорода, диоксида хлора и т.д.) ведет в появлению значительных эксплутационных трудностей, в то время как использование водного раствора дает тот же эффект - например при очистке воды как для питьевых, так и для иных нужд (например, в бассейнах). Приспособление для получения водного раствора оксидантов может содержать смеситель, снабженный двумя вводами и одним выводом, линию подачи воды и линию отвода водного раствора оксидантов, при этом вводы смесителя соединены с линией отвода газообразных продуктов из анодной камеры или камер установки и с линией подачи воды, а вывод смесителя соединен с линией отвода водного раствора оксидантов.
Узел приготовления газообразного хлористого водорода, содержит контактную емкость с приспособлениями для подачи реагентов и с приспособлением для вывода газообразного хлористого водорода, причем приспособление для подачи реагентов соединено с линиями отвода газообразных продуктов из анодной камеры и из газоотделительной емкости катодного контура установки. Узел для растворения газообразного хлористого водорода в воде выполнен в виде смесителя с двумя входами и одним выводом, и накопительной емкости для раствора соляной кислоты, при этом входы смесителя соединены с линией подачи воды и с приспособлениями для вывода газообразного хлористого водорода, а вывод смесителя соединен с накопительной емкостью. Газообразный хлористый водород или его водный раствор могут использоваться как целевые продукты установки, а водный раствор может использоваться, в частности, для промывки катодных контуров и камер ячеек реакторов устрановки.
Узел приготовления исходного раствора выполнен в виде емкости для растворения твердой соли в воде или в виде емкости для смешения концентрированного раствора хлорида с водой, и емкости снабжены приспособлениями для ввода щелочного реагента, для удаления осадка и приспособлением для подачи кислоты. Включение такого узла в конструкцию установки целесообразно, так как позволяет на месте регулировать свойства и параметры исходного раствора и тем самым продлить срок службы установки за счет исключения последствий использования некондиционного исходного раствора.
Краткое описание фигур чертежей
Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлорида схематично показана на фиг.1.
На фиг.2 показано размещение электрохимических ячеек в реакторе на уровнях один над другим.
На фиг.3 и 4 показаны дополнительные узлы установки: для получения водного раствора оксидантов (фиг.3) и газообразного хлористого водорода и его водного раствора (фиг.4).
Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлорида (фиг.1) содержит электрохимический реактор 1, условно показанный в виде одной электрохимической ячейки. Ячейка содержит анод 2, выполненный полым, и полость 3 анода 2 снабжена приспособлениями для подачи и отвода теплоносителя (на чертеже условно показаны потоками воды). Ячейка также содержит катод 4 и диафрагму 5, разделяющую межэлектродное пространство на анодную 6 и катодную 7 камеры. Приспособление для повышения давления в анодной камере выполнено в виде насоса 8 и регулятора давления «до себя» 9, которые установлены соответственно на линиях подачи исходного раствора в анодную камеру 10 и линию отвода газообразных продуктов электролиза из анодной камеры 11. Катодная камера 7 снабжена линией отвода газожидкостной смеси 12, линией подвода раствора в катодную камеру 13. Линии 12 и 13 соединены с емкостью 14, выполненной в виде теплообменника, снабженного приспособлениями для подачи и отвода теплоносителя (на чертеже условно показаны потоками воды). Линии 12, 13 и емкость 14 образуют циркуляционный контур катодной камеры. Установка содержит сепаратор 15, соединенный с емкостью 14 линией вывода влажного водорода 16. С сепаратором соединены линии 17 отвода газообразного водорода и линия 18 отвода католита.
Установка также содержит узел приготовления исходного раствора 19, выполненный в виде емкости для растворения твердой соли потоком воды, подаваемой в емкость 19 сверху вниз.
На фиг.2 показано размещение в реакторе электрохимических ячеек 20 и 21 на разных уровнях одна под другой. Ячейки 20 и 21 содержат каждая отдельный циркуляционный контур с емкостями 14. При таком размещении ячеек установка содержит емкость исходного раствора 22 установленную на линии подачи исходного раствора после насоса 8 и соединенную линиями 10 с анодными камерами 6 ячеек 20 и 21. Над верхней ячейкой 21 размещена разделительная емкость 23, соединенная линиями 11 с приспособлением для вывода газообразных продуктов электролиза из анодных камер 6 ячеек 19 и 20. Разделительная емкость 23 установлена на линии перед регулятором давления «до себя» 9 и соединена линией 24 с емкостью 22 исходного раствора.
На фиг.3 показан узел приготовления водного раствора оксидантов, содержащий емкость-смеситель 25 соединенный с линией подачи воды и с линией 11 подачи газообразных продуктов электролиза из анодных камер 6. Водный раствор оксидантов отводится по линии 26.
На фиг.4 показан узел приготовления хлористого водорода (газообразного и в виде водного раствора). Узел содержит контактную емкость 27, входы которой соединены с линиями 11 газообразных продуктов электролиза из анодных камер и линией 17 отвода газообразного водорода. Контактная емкость снабжена линией 28 отвода газообразного хлористого водорода, по которой продукт может быть направлен потребителю, или, как показано на фиг.4, линия 28 соединена со смесителем 29, в котрый подается вода и который снабжен линией 30 для отвода водного раствора хлористого водорода (раствора соляной кислоты).
Установка работает следующим образом.
В емкость 19 (фиг.1) подается твердая соль (концентрированный раствор хлорида натрия) и вода. В случае необходимости предусмотрена подача щелочного реагента по линии отвода католита 17. Из емкости 19 исходный раствор хлорида, концентрация которого определяется условиями решаемой задачи, поступает в насос 8, и подается под избыточным давлением в анодную камеру 6 ячейки 1 со скоростью, обеспечивающей постоянство заданного уровня анолита в анодной камере 6 ячейки 1.
После подачи напряжения на электроды в анодной камере 6 на внешней поверхности анода начинается интенсивное выделение электролизных газов, в основном хлора. Из верхней части анодной камеры 6 отбирается газ (хлор) и удаляется из анодного пространства 6 по линии 11 через регулятор давления «до себя» 9. Полученный анодный газ может направляться непосредственно потребителю, или поступать в смеситель 25 газ-жидкость и поступать потребителю в виде водного раствора оксидантов по линии 26.
В случае расположения ячеек 20 и 21 одна под другой (фиг.2) установка работает следующим образом.
В емкость 19 (фиг.2) подается твердая соль (концентрированный раствор хлорида натрия) и вода. Из емкости 19 исходный раствор хлорида, концентрация которого определяется условиями решаемой задачи, поступает в насос 8, и подается под избыточным давлением в емкость 22 и по линиям 10 в анодные камеры 6 ячеек 20 и 21 со скоростью, обеспечивающей полное электрохимическое разложение соли (99,9%) при заданной силе тока. Из верхних частей анодных камер 6 ячеек 20 и 21 крупные пузыри электролизных газов (преимущественно хлора) и газожидкостная смесь анолита и мелких пузырьков электролизных газов поступают за счет газлифта по линиям 11 в емкость 23, где происходит отделение газа от жидкости. Хлор-газ через редуктор 9 «до себя» выводится по линии 11 как целевой продукт, а жидкость (обедненный анолит) возвращается по линии 24 в емкость 22 где донасыщается и возвращается в анодные камеры 6 ячеек 20 и 21, замыкая циркуляционный контур анолита. Таким образом анодные камеры 6 ячеек 20 и 21 заполнены циркулирующим потоком анолита, что позволяет интенсивно удалять образующийся газообразный хлор и сократить расход энергии на проведение процесса за счет снижения газонаполнения электролита. Полученный анодный газ (хлор) может отбираться как целевой продукт или направляться в смеситель 25 газ-жидкость (фиг.3) и поступать потребителю в виде водного раствора окидантов по линии 26.
Катодная камера 7 и емкость 14 циркуляционного контура ячейки 1 перед включением заполняется водой (или исходным раствором). После подачи напряжения на электроды за счет интенсивного выделения водорода на поверхности катода изменяется кажущаяся плотность католита в катодной камере 7 и за счет газлифта газожидкостная смесь по линии 12 поступает в емкость 14, где охлаждается, причем за счет охлаждения уменьшается растворимость водорода в растворе и влажный газообразный водород с частью жидкости по линии 16 поступает в сепаратор 15. В сепараторе 15 происходит разделение фаз, и газообразный водород выводится по линии 17, а католит - по линии 18.
Водород по линии 17 выпускается в атмосферу или поступает в контактную емкость 27 (фиг.4) для приготовления газообразного хлористого водорода.
Часть хлора из линии 11 также поступает в контактную емкость 27 для приготовления хлористого водорода. Полученный в устройстве 27 хлористый водород по линии 28 отводится потребителю или поступает в смеситель 29, в котором смешивается с водой, образуя водный раствор соляной кислоты. Водный раствор соляной кислоты из смесителя 29 по линии 30 может подаваться подается в накопительную емкость (на чертеже не показана). Раствора соляной кислоты может использоваться для приготовления исходного раствора в емкости 19, или для очистки катодных камер 7 установки от карбонатных отложений.
Католит, отводимый по линии 18 может быть использован для приготовления исходного раствора с целью его очистки от ионов жесткости и накипеобразующих металлов или может подаваться для регулирования pH воды с растворенными в ней продуктами анодного окисления. Кроме того, католит может использоваться для приготовления реагентов, применяемых в процессах предварительной химической обработки воды - коагулянтов, флоккулянтов, а также для очистки оборудования (емкостей, фильтров) от загрязнений. Также возможно направлять католит, имеющий значительную концентрацию гидроксида натрия (до 150 г/л), на упаривание с целью получения твердой товарной каустической соды.
Варианты осуществления изобретения
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, которые, однако, не исчерпывают всех возможностей реализации изобретения.
В примерах использовалась ячейка, содержащая 7 катодов и 24 анода, которые установлены в соответствии со следующим правилом: в поперечное сечение корпуса ячейки, выполненной из трубы ХПВХ, с внутренним диаметром 200 мм вписаны 7 правильных шестиугольников, по их центрам установлены катоды из стальной трубы 12Х18Н10Т, внешним диаметром 16 мм с толщиной стенки 1,5 мм, окруженные диафрагмой толщиной 2,5 мм, с наружным диаметром 28 мм, выполненной из керамики на основе оксида алюминия (Al2O3). Аноды выполнены из титановой тубы марки ВТ1-00 с нанесенным на его поверхность электрокаталитическим покрытием ОРТА. Межэлектродные расстояния, определенные, принимая во внимание цилиндрическую форму электродов, как наименьшее расстояние между поверхностью анода и поверхностью катода составляют 12 мм, при этом внешний диаметр анода равен 16 мм при толщине стенки трубы 1 мм. Во внутренние полости анодов подавался теплоноситель - вода - с расходом 20 литров в час через каждый анод. Теплоноситель подавался прямотоком по отношению к обрабатываемому раствору электролита. На поверхности катода по всей его высоте между входными и выходными отверстиями расположено 9 отверстий с шагом 30 мм по винтовой линии. Корпус и герметизирующие заглушки выполнены из хлорированного поливинилхлорида (ХПВХ). Приспособления для подачи обрабатываемых электролитов в катодную и анодную камеры и приспособления для отвода жидких и газообразных продуктов электролиза из анодной и катодной камер (штуцеры) установлены на герметизирующих заглушках.
Пример 1. Для получения хлора использовалась установка, содержащая одну ячейку, схема которой приведены на фиг.1. В емкость 19 была загружена твердая соль - хлорид натрия - марки «экстра». Вода подавалась в емкость 19 сверху вниз со скоростью, обеспечивавшей растворение твердой соли с получением раствора хлорида натрия концентрацией 280 г/л. Раствор хлорида натрия через насос 8 подавался в анодную камеру 6 ячейки 1 со скоростью, обеспечивающей постоянство заданного уровня анолита в анодной камере 6 ячейки 1. Перепад давления между камерами составлял 2 кгс/см2. На электроды подавалось напряжение 2,42 В и после выхода на рабочий режим при токе 100 А из верхней части анодной камеры 6 отбирался хлор в количестве 130 г/ч. Хлор выводился из анодного пространства 6 по линии 11 через регулятор давления «до себя» 9. Расход энергии составил 1860 Вт×ч на 1 килограмм хлора. Масса установки составляла 50 кг, и ее габариты составляли 30×30×70 см. Для обеспечения такой же производительности установка по прототипу содержала 4 реактора, имела массу 80 кг и габариты 50×50×150 см. В установке по прототипу при таком же расходе раствора хлорида натрия той же концентрации и той же суммарной силе тока (100 А) и напряжении 2,7 В было получено 130 г в час хлора при расходе энергии 2076 Вт×ч на 1 килограмм хлора.
Пример 2. Для получения хлора использовалась установка, содержащая две ячейки, схема которой приведены на фиг.2. В емкость 19 была загружена твердая соль - хлорид натрия - марки «Экстра». Вода подавалась в емкость 19 сверху вниз со скоростью, обеспечивавшей растворение твердой соли с получением раствора хлорида натрия концентрацией 290 г/л. Из емкости 19 раствор хлорида через насос 8 подавался под избыточным давлением в емкость 22 и по линиям 10 в анодные камеры 6 ячеек 20 и 21. На электроды подавалось напряжение 3,9 В и после выхода на рабочий режим из верхних частей анодных камер 6 ячеек 20 и 21 газожидкостная смесь анолита и хлора по линиям 11 подавалась в емкость 23, где происходило отделение газа от жидкости. Хлор-газ через редуктор 9 «до себя» выводился по линии 11 как целевой продукт, а жидкость (обедненный анолит) возвращалась по линии 24 в емкость 22 где донасыщалась хлоридом натрия до исходной концентрации и возвращалась в анодные камеры 6 ячеек 20 и 21, замыкая циркуляционный контур анолита. При расходе энергии 780 Вт×ч было получено 260 граммов хлора.
Масса установки составляла 78 кг, и ее габариты составляли 30×30×150 см. Для обеспечения такой же производительности установка по прототипу содержала 8 электрохимических модульных ячеек (реакторов), имела массу 148 кг и габариты 50×80×150 см. В установке по прототипу при таком же расходе раствора хлорида натрия той же концентрации и при подаче такого же напряжения на электроды было получено 230 хлора при расходе энергии 840 Вт×ч.
Как видно из представленных данных, установка согласно изобретению имеет более высокую производительность, более низкий расход энергии. Также установка, при более высокой производительности имеет меньшие габариты и массу. Кроме того источник питания, использованный в установке имеет также меньшую массу. Это различие массы источников питания связано с тем, что источник в устройстве по изобретению не имеет системы регулирования силы тока в отличие от источника по прототипу. Регулирование силы тока в изобретении осуществляется изменением уровня раствора в рабочих (анодных) камерах модульных электрохимических ячеек, составляющих реактор.
Промышленная применимость
Изобретение позволяет упростить установки большой производительности за счет изменения конструкции ячейки, добиться снижение расхода энергии на проведение процесса, увеличение выхода целевых продуктов при одновременном повышении надежности, упростить монтаж и демонтаж ячейки, обеспечить компоновку требуемого количества ячеек в меньшем пространстве, упростить узлы фиксации элементов ячейки при повышении их надежности. Использование установки для получения продуктов анодного окисления позволяет расширить гамму получаемых продуктов, получать целевой продукт в виде смеси газов или в виде водного раствора, получать газообразный хлористый водород или раствор соляной кислоты, сократить расход реагентов на проведение процесса.
1. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов, содержащая как минимум один электрохимический реактор, выполненный из одной или более проточных электрохимических модульных ячеек, каждая из которых содержит вертикальный основной электрод, противоэлектрод, также выполненный вертикальным, керамическую диафрагму, установленную коаксиально основному электроду и разделяющую межэлектродное пространство на герметичные анодную и катодную камеры, установка также содержит приспособления для подачи обрабатываемого раствора в катодные и анодные камеры реактора или реакторов, приспособления для отвода продуктов электролиза из анодной и катодной камер реактора или реакторов, приспособление для повышения давления обрабатываемого раствора в анодных камерах реактора или реакторов, узел приготовления исходного раствора, соединенный с приспособлениями подачи обрабатываемого раствора в анодные камеры реактора или реакторов, циркуляционный контур катодной камеры ячеек реактора или реакторов, снабженный емкостью, линию отвода газообразных продуктов анодной камеры, соединенную с приспособлениями для отвода продуктов электролиза из анодных камер реактора или реакторов, линию отвода газообразных продуктов из катодных камер реактора или реакторов и линию отвода католита, отличающаяся тем, что каждая проточная электрохимическая модульная ячейка содержит один или несколько основных вертикальных электродов и три или более противоэлектродов, причем основные электроды являются катодами, а противоэлектроды - анодами, при этом ячейка снабжена корпусом, коаксиально каждому катоду установлена диафрагма, а аноды установлены в корпусе между наружными поверхностями диафрагм и внутренними стенками корпуса, при этом в плоскость поперечного сечения корпуса условно вписан один правильный многоугольник с числом вершин 3-12, или в плоскость поперечного сечения корпуса условно вписаны несколько плотноупакованных правильных многоугольников, каждый из которых является или равносторонним треугольником или квадратом или шестиугольником, при этом коаксиально размещенные катоды и диафрагмы установлены в центре многоугольника или многоугольников, а аноды - в вершинах многоугольника или многоугольников, катодным циркуляционным контуром снабжена каждая ячейка реактора, и каждый циркуляционный контур соединен с приспособлениями для подачи обрабатываемых растворов в катодную камеру и с приспособлениями для вывода из катодной камеры, причем емкость каждого циркуляционного контура выполнена в виде теплообменника, и установка дополнительно содержит линии подвода и отвода теплоносителя, соединенные с приспособлениями для подачи и отвода теплоносителя теплообменников, сепаратор для разделения газообразного водорода и католита, линию вывода продуктов обработки из катодной камеры или катодных камер, соединяющую емкость или емкости циркуляционного контура с сепаратором для разделения, причем линия отвода католита и линия отвода продуктов обработки из катодной камеры или камер соединена с сепаратором, а ячейки реактора или реакторов выполнены однотипными.
2. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов по п.1, отличающаяся тем, что приспособление для повышения давления в анодных камерах ячеек реактора или реакторов выполнено в виде насоса и клапана регулирования давления «до себя», причем насос установлен на линии подачи исходного раствора перед приспособлениями для подачи раствора в анодную камеру, а клапан регулирования давления «до себя» установлен на линии отвода газообразных продуктов из анодной камеры.
3. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов по п.1, отличающаяся тем, что аноды ячейки или ячеек выполнены полыми и снабжены приспособлениями для подачи и отвода теплоносителя, соединенными с торцами анодов.
4. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов по п.1, отличающаяся тем, ячейки реактора установлены на одном уровне.
5. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов по п.1, отличающаяся тем, что ячейки реактора установлены одна над другой, при этом установка дополнительно содержит емкость для исходного раствора, установленную на линии подачи исходного раствора перед приспособлениями для подачи обрабатываемого раствора в анодные камеры ячеек, и приспособление для предотвращения проскока анолита, выполненное в виде разделительной емкости, расположенной на уровне, превышающем уровень расположения верхней ячейки, причем разделительная емкость соединена с линией вывода газообразных продуктов электролиза из анодной камеры или камер и с емкостью для исходного раствора.
6. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов по п.1, отличающаяся тем, что в электрохимической модульной ячейке катод выполнен стержневым из металла или графита.
7. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов по п.1, отличающаяся тем, что в электрохимической модульной ячейке катод выполнен трубчатым и дополнительно содержит приспособления для подачи и отвода теплоносителя, соединенные соответственно с нижним и верхним торцами катода.
8. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов по п.1, отличающаяся тем, что в электрохимической модульной ячейке катод выполнен металлическим трубчатым, на поверхности катода выполнены перфорационные отверстия, и приспособления для подачи и отвода обрабатываемого раствора соединены соответственно с нижним и верхним торцами катода.
9. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов по п.1, отличающаяся тем, что в электрохимической модульной ячейке корпус выполнен или из диэлектрического материала или из металла, внутренняя поверхность которого покрыта слоем диэлектрического материала, и корпус снабжен приспособлениями, обеспечивающими последовательное или параллельное соединение корпусов.
10. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов по п.1, отличающаяся тем, что в электрохимической модульной ячейке диафрагма выполнена из кислотощелочестойкой наноструктурированной ультрафильтрационной керамики.
11. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов по п.1, отличающаяся тем, что установка дополнительно содержит смеситель, снабженный двумя вводами и одним выводом, линию подачи воды и линию отвода водного раствора оксидантов, при этом вводы смесителя соединены с линией отвода газообразных продуктов из анодной камеры или камер и с линией подачи воды, а вывод смесителя соединен с линией отвода водного раствора оксидантов.
12. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов по п.1, отличающаяся тем, что узел приготовления исходного раствора выполнен в виде емкости для растворения твердой соли в воде или в виде емкости для смешения концентрированного раствора хлорида с водой, и емкости снабжены приспособлениями для ввода щелочного реагента для удаления осадка и приспособлением для подачи кислоты.
13. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит узел приготовления газообразного хлористого водорода, содержащий контактную емкость с приспособлениями для подачи реагентов и приспособление для вывода газообразного хлористого водорода, причем приспособления для подачи реагентов соединены с линиями отвода газообразных продуктов из анодной камеры и из газоотделительной емкости катодного контура.
14. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов по п.1, отличающаяся тем, что установка содержит узел для растворения газообразного хлористого водорода в воде, выполненный в виде смесителя с двумя входами и одним выводом, и накопительную емкость для раствора соляной кислоты, при этом входы смесителя соединены с линией подачи воды и с приспособлениями для вывода газообразного хлористого водорода, а вывод смесителя соединен с накопительной емкостью.
