Сплав на основе кобальта для зубных протезов с повышенными механическими характеристиками
Владельцы патента RU 2517057:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина" (ФГУП "ЦНИИчермет им. И.П. Бардина") (RU)
Изобретение относится к области медицины, в частности ортопедической стоматологии, и может быть использовано для изготовления сплава на основе кобальта, предназначенного для высоконагруженных каркасов бюгельных и металлокерамических зубных протезов. Сплав содержит углерод 0,36-0,55 мас.%, кремний 0,7-2,5 мас.%, марганец 0,25-1,00 мас.%, хром 27,5-30,5 мас.%, молибден 3,5-6,0 мас.%, вольфрам 0,55-1,55 мас.%, бор 0,03-0,10 мас.%, никель не более 0,5 мас.% и железо не более 0,3 мас.%, при этом суммарное содержание молибдена и вольфрама находится в пределах 4,5-7,0 мас.%. Изобретение обеспечивает увеличение механических характеристик сплава (σв, σ0,2,δ) и снижение температуры плавления при сохранении уровня температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР), литейных характеристик, коррозионной стойкости и нетоксичности, обрабатываемости и полируемости. 2 табл.
Изобретение относится к области металлургии, в частности к сплавам на основе кобальта для ортопедической стоматологии, предназначенным для металлических каркасов сложных бюгельных протезов и высоконагруженных металлокерамических мостовидных конструкций большой протяженности.
Данные сплавы должны удовлетворять следующим требованиям:
1. В соответствии с международным стандартом ИСО 6871-1-94 «Стоматологические литейные сплавы на металлической основе. Часть 1. Сплавы на основе кобальта» и Российским стандартом ГОСТ Р 51389-99 «Заготовки из коррозионно-стойких сплавов на основе кобальта для ортопедической стоматологии» для составов зубопротезных сплавов на основе кобальта должно выполняться следующее соотношение Cr+Co+Ni≥85%.
2. Сплавы должны иметь высокие механические характеристики, что, особенно, важно для изготовления каркасов бюгельных протезов. Так, сплавы в соответствии с вышеуказанными стандартами должны иметь предел текучести σ0,2≥500 Н/мм. Однако, исходя из опыта стоматологической практики, предел текучести сплавов для высоконагруженных сложных бюгельных протезов предпочтительно иметь не менее 650 МПа, а модуль упругости (Е) - не менее 2,0×105 МПа.
3. Сплавы должны иметь повышенные литейные характеристики, обеспечивающие бездефектное точное литье каркасов ажурных бюгельных и тонкостенных металлокерамических зубных протезов.
4. Для изготовления металлокерамических конструкций температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) сплава должен быть невысокий, близкий к ТКЛР наносимой керамической массы, и кроме того, сплав должен иметь высокую прочность адгезии к керамике.
5. Сплав должен хорошо обрабатываться абразивным инструментом и полироваться.
6. Сплав должен быть коррозионно-стойким и не токсичным. Известен сплав для отливок зубных протезов, содержащий следующие компоненты, мас.%:
| Углерод | ≤0,3 |
| Кремний | ≤3 |
| Марганец | ≤3 |
| Хром | 20-35 |
| Молибден | 4-8 |
| Тантал, Ниобий и/или | |
| Вольфрам | 0,05-1,2, |
при этом каждый менее чем 0,5
| Железо | ≤3 |
| Азот | 0,05-0,4 |
| Неизбежные примеси | ≤1,0 |
| Кобальт | Остальное |
В частном случае сплав может содержать бор до 0,1 мас.% (Патент Германии №19815091, МПК А61К 6/04, опубл. 01.02.2001 г.).
Легирование сплава такими элементами как ниобий, тантал и/или вольфрам в сочетании с азотом и углеродом приводит к образованию сложных карбонитридов вышеуказанных элементов, которые снижают обрабатываемость и ухудшают полируемость сплава. Присутствие в сплаве железа (до 3%) снижает литейные характеристики сплава, увеличивая усадку, ухудшает качество оксидной пленки и уменьшает прочность металлокерамической связи.
Известен сплав для металлокерамических зубных протезов на основе кобальта, содержащий редкоземельный элемент лантан и следующие компоненты, мас.%:
| Хром | 15,0-30,0 |
| Молибден | 4,0-9,0 |
| Лантан | 0,03-0,30 |
| Марганец | 0-2,0 |
| Кремний | 0-3,0 |
| Вольфрам | 0-10,0 |
| Углерод | 0-0,2 |
| Кобальт | Остальное |
(Патент CN 100422367 (С), МПК А61К 6/04, С22С 19/07, опубл. 01.10.2008 г.).
Из описания патента следует, что сплав имеет следующие прочностные свойства: предел прочности, σв=800 МПа и предел текучести, σ0,2=680 МПа, которые вполне достаточны для высоконагруженных мостовидных металлокерамических зубных протезов большой протяженности, но для обеспечения надежности и долговечности кламмеров (креплений в виде крючков) каркасов бюгельных протезов желательно иметь более высокие прочностные характеристики металла. Кроме того, сплав содержит в своем составе редкий, дорогой и дефицитный элемент лантан, который увеличивает стоимость зубного протезирования с применением данного металла.
Известен сплав для зубных металлокерамических протезов на основе кобальта, с низким коэффициентом температурного расширения, содержащий следующие компоненты, мас.%:
| Углерод | 0,1-0,3 |
| Кремний | 1-3 |
| Марганец | 0,3-0,8 |
| Хром | 22-27 |
| Молибден + Вольфрам | 10-15 |
| Бор | 0-1 |
| Никель | <1 |
| Железо | <2 |
| Кобальт | Остальное, |
при этом температурный коэффициент линейного расширения соответствует 14,4×10-6град-1 в интервале температур от 20°С до 600°С, а содержание вольфрама не превышает 5%.
(Европейский патент №0509910 В1, МПК С22С 19/07, А61К 6/04, опубл. 06.07.1994 г. - прототип).
Сплав имеет следующие свойства: предел прочности, σв=890 МПа, предел текучести, σ0,2=700 МПа, относительное удлинение, δ=4%.
Несмотря на то что прототип имеет более высокие значения предела прочности, σв, по сравнению с предыдущим аналогом, его предел текучести остается на том же уровне, а высокое содержание молибдена и вольфрама в составе сплава увеличивает температуру его плавления, в связи с чем для литья протезов требуются более мощные плавильные установки, что может ограничивать его применение из-за отсутствия такого плавильного оборудования, например, в небольших поликлиниках или в сельской местности. Кроме того, увеличиваются энергозатраты и время расплавления металла, что приводит к увеличению себестоимости протезирования.
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в создании сплава на основе кобальта с повышенными механическими характеристиками для металлических каркасов сложных бюгельных протезов и для высоконагруженных металлокерамических мостовидных конструкций большой протяженности, сочетающего следующий комплекс свойств: высокие механические (прочность, пластичность, упругость и т.д.) и литейные характеристики (с пониженной температурой плавления), а также коррозионную стойкость и нетоксичность, хорошую обрабатываемость, полируемость и пониженные значения ТКЛР, близкие к ТКЛР керамической массы, обеспечивающие надежную металлокерамическую связь.
Техническим результатом изобретения являются увеличение механических характеристик сплава (σв, σ0,2, δ) и снижение температуры плавления при сохранении уровня ТКЛР, литейных характеристик, коррозионной стойкости и нетоксичности, обрабатываемости и полируемости.
Указанный технический результат достигается тем, что сплав на основе кобальта для зубных протезов с повышенными механическими характеристиками для высоконагруженных каркасов бюгельных протезов и для металлокерамических мостовидных конструкций большой протяженности, содержащий углерод, кремний, марганец, хром, молибден, вольфрам, бор, никель и железо, согласно изобретению содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%:
| Углерод | 0,36-0,55 |
| Кремний | 0,7-2,5 |
| Марганец | 0,25-1,00 |
| Хром | 27,5-30,5 |
| Молибден | 3,5-6,0 |
| Вольфрам | 0,55-1,55 |
| Бор | 0,03-0,10 |
| Никель | не более 0,5 |
| Железо | не более 0,3 |
| Кобальт и | |
| неизбежные примеси | Остальное, |
при этом суммарное содержание молибдена и вольфрама связано следующей зависимостью:
[%Mo]+[%W]=4,5-7,0.
При содержании углерода в сплаве менее 0,36% не обеспечиваются высокие механические и литейные характеристики, а при содержании углерода свыше 0,55% снижается пластичность сплава и обрабатываемость.
Если в сплаве содержание кремния менее 0,7%, не обеспечиваются коррозионная стойкость и литейные характеристики; легирование кремнием свыше 2,5% нецелесообразно, так как снижается пластичность сплава.
При содержании в сплаве марганца менее 0,25% не обеспечивается достаточная жидкотекучесть сплава при литье, а свыше 1,00% - снижается пластичность.
Содержание хрома в сплаве менее 27,5% уменьшает прочность сплава и коррозионную стойкость, а увеличение его содержания свыше 30,5% повышает твердость и ухудшает полируемость.
Легирование молибденом в количестве менее 3,5% неэффективно, так как не обеспечиваются коррозионная стойкость, прочность и низкий уровень ТКЛР, а при содержании его свыше 6,0% снижаются пластичность и обрабатываемость, а также повышается температура плавления.
Содержание в сплаве вольфрама в количестве менее 0,55% неэффективно, легирование до 1,55% увеличивает прочность и упругость (Е) сплава, а свыше 1,55% повышает температуру плавления.
Легирование сплава бором в количестве менее 0,03% - не эффективно, а в интервале 0,03-0,10% увеличивает прочность и пластичность сплава за счет равномерного распределения в структуре сплава избыточных фаз и способствует созданию на поверхности сплава при технологическом отжиге более плотной окисной пленки, повышающей сцепляемость с керамикой.
Использование зубных протезов из сплавов с содержанием никеля более 0,5% может привести к возникновению аллергических реакций в организме пациентов, «чувствительных» к никелю.
Железо в количестве более 0,3% увеличивает усадку сплава и ухудшает качество окисной пленки, ответственной за прочность металлокерамического соединения.
Если сумма молибдена и вольфрама в сплаве менее 4,5%, не обеспечиваются прочность и упругость сплава, а если эта сумма более 7,0% - повышается его температура плавления.
Изобретение иллюстрируется следующим примером
Сплав выплавляли в вакуумно-индукционной печи ПИВК на чистой шихте с разливкой в вакууме в прямоугольную разъемную изложницу с целью получения литых прутков диаметром 12 мм и длиной 200 мм. После охлаждения на воздухе полученные прутки разрезали на мерные цилиндрические заготовки весом по ~ 15 г, из которых методом центробежного литья по технологии, принятой в зубопротезных лабораториях стоматологических клиник, отливали в соответствии с ИСО 6871-1-94 и ГОСТ Р 51389-99 образцы, которые затем испытывали по методикам, рекомендованным в вышеупомянутых стандартах.
Прочность металлокерамического соединения исследовали методом 3-х точечного изгиба по ГОСТ Р 51736-2001 «Металлокерамика стоматологическая для зубного протезирования».
Химические составы предложенного сплава и сплава-прототипа приведены в таблице 1, свойства - в таблице 2.
Из приведенных данных следует, что механические характеристики предложенного сплава: прочность (σв, σ0,2) и пластичность (δ) выше, температура плавления ниже при одинаковом уровне ТКЛР, обеспечивающего прочную металлокерамическую связь. Модуль упругости предложенного сплава достаточно высокий Е≈2,26·105 МПа, что особенно важно для кламмеров бюгельных протезов, обеспечивающих прочность и надежность крепления бюгельных протезов.
Исследование прочности металлокерамического соединения, жидкотекучести, технологических характеристик и коррозионной стойкости, а также проведение токсикологических испытаний предложенного сплава показали, что предложенный сплав коррозионностоек и не токсичен, обеспечивает прочную металлокерамическую связь, хорошо отливается, обрабатывается и полируется, т.е. соответствует всем современным требованиям, предъявляемым к сплавам для ортопедической стоматологии; при этом новый сплав имеет более высокие прочностные характеристики, позволяющие отливать из него более тонкие нагруженные каркасы зубных протезов при меньших энергозатратах (благодаря пониженной температуре плавления).
| Таблица 1 | |||||||||||
| Химический состав предложенного и известного сплавов на основе кобальта | |||||||||||
| № | Сплав | Массовая доля, %; Co - остальное | Зависимость | ||||||||
| С | Si | Mn | Cr | Mo | Ni | Fe | W | В | Mo+W | ||
| 1 | Предложенный | 0.42 | 0.77 | 0.91 | 28.0 | 5.9 | 0.02 | 0.25 | 0.93 | 0.032 | 6.83 |
| 2 | Предложенный | 0.51 | 1.20 | 0.51 | 29.2 | 3.9 | 0.23 | 0.18 | 0.61 | 0.088 | 4.51 |
| 3 | Предложенный | 0.37 | 2.1 | 0.32 | 30.1 | 4.8 | 0.31 | 0.11 | 1.49 | 0.059 | 6.29 |
| 4 | Известный (прототип) | 0.15 | 2.0 | 0.6 | 25.0 | 10.0 | <0.6 | <1.0 | - | - | 10 |
| Таблица 2 | ||||||||
| Свойства предложенного и известного сплавов на основе кобальта | ||||||||
| Сплавы | Механические характеристики | Физические свойства | ||||||
| σв | σ0,2 | 5, % | Ех105 МПа | ТКЛР, αх10-6град-1 | ΔT плавления, °С | |||
| МПа | в интервале | |||||||
| 20-500°С | 20-600°С | |||||||
| 1 | Предложенный | 930 | 770 | 6,0 | 2,25 | 14,19 | 14,28 | 1215- |
| 2 | Предложенный | 900 | 764 | 6,2 | 2,30 | 14,23 | 14,32 | 1340 |
| 3 | Предложенный | 940 | 778 | 5,9 | 2,22 | 14,21 | 14,29 | |
| 4 | Известный (прототип) | 890 | 700 | 4 | - | 14,2 | 1250-1370 |
Сплав на основе кобальта для высоконагруженных каркасов бюгельных и металлокерамических зубных протезов, содержащий углерод, кремний, марганец, хром, молибден, вольфрам, бор, никель и железо, отличающийся тем, что для повышения механических характеристик он содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%:
| Углерод | 0,36-0,55 |
| Кремний | 0,7-2,5 |
| Марганец | 0,25-1,00 |
| Хром | 27,5-30,5 |
| Молибден | 3,5-6,0 |
| Вольфрам | 0,55-1,55 |
| Бор | 0,03-0,10 |
| Никель | не более 0,5 |
| Железо | не более 0,3 |
| Кобальт и неизбежные примеси | Остальное, |
при этом суммарное содержание молибдена и вольфрама связано следующей зависимостью:
[% Мо]+[% W]=4,5-7,0.
