Нанокомпозитный электрохимический конденсатор и способ его изготовления

Изобретение относится к электротехнике, в частности, к производству электрохимических конденсаторов. Нанокомпозитный электрохимический конденсатор состоит из двух и более электродов, электролитов, сепараторов и коллекторов тока, размещенных в термостатируемом объеме; при этом каждая пара электрод и электролит представляют собой нанокомпозит, выполненный из наноуглеродного материала и твердого ионного органического или неорганического соединения эвтектического состава, при этом электроды выполнены из наноуглеродного материала с удельной поверхностью выше 1300 м²/г в виде пластин или листов толщиной 0,1-10мм и плотностью 0,8-1,2 г/см³. Способ изготовления конденсатора включает диспергирование приготовленной электродной смеси со связующим; прессование пластин или листов из диспергированной со связующим электродной смеси, отжига прессованных пластин или листов в окислительной и/или восстановительной атмосфере или под вакуумом и пропитку компактированных электродов в расплаве или растворе электролита при высокой температуре и под вакуумом с последующим охлаждением. Улучшение удельной энергоемкости заявленного электрохимического конденсатора является техническим результатом изобретения. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 6 ил.

 

Изобретение относится к электротехнике, в частности к производству электрохимических конденсаторов с комбинированным механизмом накопления заряда и иных аналогичных перезаряжаемых накопителей энергии.

Известны конденсаторы, запасающие энергию за счет емкости двойного электрического слоя на границе раздела "электрод-электролит" (В.П.Кузнецов и др. "Пути и перспективы развития и применения конденсаторов с двойным электрическим слоем (ионисторов)") /1/. В частности, в /1/ описан двухслойный конденсатор FA ОН 105Z производства фирмы NEC, Япония. Сборка состоит из 8 последовательно соединенных конденсаторов, положительный и отрицательный электроды выполнены из активированного угля и разделены сепаратором. Электролитом является 38% раствор серной кислоты в воде. Недостатками этого конденсатора являются низкая удельная энергия, низкое рабочее напряжение и низкая максимальная температура эксплуатации. Эти недостатки обусловлены наличием растворителя (воды), имеющего сравнительно низкое напряжение разложения и невысокий температурный предел жидкого состояния даже в смеси с серной кислотой указанной концентрации.

Известно изобретение авторов Ох Дзае-Сеунг, Ли Биоунг-Бае, Парк Дзае-Дук, Парк Дзи-Вон «Электролит, содержащий эвтектическую смесь, и электрохимическое устройство, его использующее» (WO 2007/021151 20070222), в котором авторы утверждают, что проблемы испарения, исчерпания и воспламеняемости электролитов, обусловленные использованием в качестве электролита обычного водного или органического растворителя, можно решить и тем самым улучшить безопасность в результате использования в электролите для электрохимических устройств рентабельной эвтектической смеси, характеризующейся термической и химической стойкостью, превосходной удельной проводимостью и широким электрохимическим окном /2/. В соответствии с /2/ предлагается электролит, содержащий эвтектическую смесь, образованную из: (а) соединения, содержащего амидную группу; и (b) ионизируемой соли, не содержащей лития. Также предлагается электрохимическое устройство, предпочтительно электрохромное устройство, содержащее вышеупомянутый электролит. Недостатком данного изобретения является использование в качестве электролита цианистых соединений, имеющих высокую токсичность. Кроме того, в данном изобретении не указаны способы соединения электролита с электродом, что является ключевой проблемой при создании электрохимических конденсаторов. В изобретении не рассматривается вопрос об использовании предлагаемого электролита в конструкции электрохимического конденсатора.

Известно техническое решение авторов Попова А.В., Гительсона А.В., Кузьмина Г.Я. «Двойнослойный конденсатор с расплавленным электролитом» (1997) /3/, являющееся наиболее близким аналогом настоящего изобретения, представляющее собой конструкцию электрохимического конденсатора, состоящую, по крайней мере, из корпуса, положительного и отрицательного электродов, причем как минимум один из них является поляризуемым электродом с развитой поверхностью, выполненным из активированного углеродного материала, высокодисперсного углерода (сажи) или электрохимически инертного высокодисперсного металла; и электролита. Электроды контактируют с электролитом и изолированы друг от друга ионопроводящей прокладкой. В качестве ионопроводящей прокладки может применяться пористый диэлектрик, смоченный электролитом, ионообменная мембрана или мембрана из твердого электролита. В качестве электролита используется практически не содержащий растворителя расплав.

Недостатками известного технического решения являются трудность пропитки использованного в /3/ конструкции электрохимического конденсатора активированного угля или высокодисперсного углерода (сажи) расплавом солей; относительно невысокая удельная площадь рекомендованных углеродных материалов. Как следствие, относительно невысокая удельная емкость двойного слоя, образованного на поверхности углеродного материала; относительно низкая электропроводность рекомендованных углеродных материалов и большие омические потери в местах контакта электродного материала с токоподводами; невысокая химическая и электрохимическая стойкость рекомендованных углеродных материалов в контакте с расплавленным электролитом, приводящая к сокращению электрохимического окна. Все эти недостатки обуславливают относительно невысокие энергетические и мощностные характеристики электрохимического конденсатора, описанного в /3/, - удельная энергоемкость на уровне 5 Вт·час/кг, удельная мощность на уровне 3 кВт/кг.

Целью настоящего изобретения является повышение удельной энергоемкости электрохимического конденсатора, а также удельной мощности. Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание электродно-электролитной композиции для применения в электрохимическом конденсаторе, лишенного недостатков наиболее близкого аналога, реализующего приемлемые для практики удельные характеристики, обеспечивающие техническую и экономическую целесообразность его использования. Единым для способа и устройства техническим результатом является повышение удельных характеристик электрохимического накопителя энергии, обеспечение стабильности удельных характеристик и увеличение ресурса.

Технический результат обеспечивается за счет того, что в нанокомпозитном электрохимическом конденсаторе, состоящем, по крайней мере, из двух электродов, изготовленных из наноуглеродного материала, по крайней мере, одного электролита, сепараторов и коллекторов тока, размещенных в термостатируемом объеме, каждая пара электрод и электролит представляет собой нанокомпозит, выполненный из наноуглеродного материала и твердого ионного органического или неорганического соединения эвтектического состава.

Электроды выполнены из наноуглеродного материала, представляющего собой графеновые слои с удельной поверхностью выше 1300 м²/г, с добавлением или без добавления углеродных материалов и/или материалов, обладающих электронной проводимостью. Электроды выполнены в виде компактизированных пластин или листов толщиной 0,1…10 мм и плотностью 0,8…1,2 г/см³ с удельной площадью поверхности, отличающейся в два и более раз, и имеют массу, отличающуюся в два и более раз.

Электролит представляет собой твердое ионное органическое или неорганичесое соединение эвтектического состава, имеющего температуру плавления в области рабочих температур нанокомпозитного конденсатора. При температурах ниже области рабочих температур электролит представляет собой твердое соединение. В области рабочих температур электролит представляет собой расплав. В качестве электролита может применяться эвтектическая смесь неорганических солей, органических солей или смесь неорганических и органических солей. Электролит может представлять собой смесь хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов. Электролит может представлять собой смесь борфторидов щелочных и щелочно-земельных металлов с ионной жидкостью на основе борфторида производных имидазола.

Сепаратор может представлять собой трековую мембрану с плотностью пор 10⁷-10⁹ пор/см², причем поры имеют цилиндрическую или коническую форму. Сепаратор может представлять собой твердый электролит, например, на основе сульфкатионитной ионообменной мембраны.

Технический результат достигается также за счет того, что способ изготовления композитного электрохимического конденсатора, включает в себя: 1) приготовление электродных смесей для анода и катода, состоящих из наноуглеродных материалов; 2) диспергирование приготовленной электродной смеси со связующим; 3) прессование пластин или листов из диспергированной со связующим электродной смеси; 4) отжиг прессованных пластин или листов из диспергированной со связующим электродной смеси в окислительной и/или восстановительной атмосфере или под вакуумом; 5) пропитка компактизированных электродов в расплаве или растворе электролита при высокой температуре и под вакуумом; 6) охлаждение пропитанных электролитом компактизированных электродов под вакуумом для затвердевания электролита; 7) соединение пропитанных электролитом компактизированных электродов с сепаратором и коллекторами тока.

Для приготовления электродной смеси может быть использован наноуглеродный материал, изготовленный путем пиролиза смеси жидкого и/или газообразного углеводорода и водорода, имеющий удельную поверхность более 1300 м²/г, удельную электропроводность 10 См/см и более.

При пиролизе смеси газообразного углеводорода и водорода температура может поддерживаться в диапазоне 850-900°C, давление - в диапазоне 0,1-1,0 МПа, в качестве катализатора применяются соединения на основе кобальта и молибдена, в качестве газообразного углеводорода может применяться природный газ, или пропан, или бутан, или этилен.

После изготовления наноуглеродного материала он может подвергаться обработке кислотным либо щелочным раствором с целью формирования поверхностных функциональных групп: гидроксильных, карбоксильных, фенольных, гидрохинонных, сульфонных и др., повышающих смачиваемость и сорбцию ионов электролита на поверхности.

Электродная смесь может прессоваться в пластины или листы при давлениях 5-10 МПа и при температуре 150-350°C с добавлением или без добавления связующего.

Пластины или листы из компактизованного наноуглеродного материала могут отжигаться в окислительной и/или восстановительной атмосфере или под вакуумом при температуре 350…500°C в течение 1…5 часов.

Отожженные пластины или листы из компактизованного наноуглеродного материала могут пропитываться в расплаве или растворе электролита при температуре на 50°C выше температуры плавления данного электролита под вакуумом в течение 1…5 часов.

Электролит в виде безводной соли или смеси солей может быть введен в электродную смесь перед прессованием путем смешивания в заданной пропорции, размола, нагрева до температуры расплавления электролита. Для исключения контакта с воздухом и влияния атмосферной влаги операции могут производиться в атмосфере инертного газа. Для улучшения заполнения пор наноуглеродного материала может производиться вакуумизирование с целью удаления газа до и/или в процессе смешения. Также электролит может быть введен в электродную смесь перед прессованием путем пропитки электродной смеси в насыщенном водном растворе солей электролита с последующим высушиванием и обезвоживанием электродной смеси под вакуумом при температуре 150-250°C в течение 1…5 часов.

Для повышения смачиваемости поверхности наноуглеродного материала, способствующей более полному заполнению пор и более полному использованию адсорбционной поверхности и увеличения, тем самым, емкости электрода, в электродную смесь может быть введено поверхностно-активное вещество, например додецил-сульфат натрия.

Компактизированный электрод, содержащий в своем составе электролит в твердом состоянии, может быть соединен механически с сепаратором и коллекторами тока в инертной атмосфере. После соединения компактизированного электрода, содержащего в своем составе электролит в твердом состоянии, соединенного с сепаратором и коллекторами тока, данная конструкция может нагреваться в инертной атмосфере до температуры плавления электролита при одновременном воздействии статической либо переменной механической нагрузки с целью компактизации наноуглеродного маттериала.

После расплавления электролита внутри компактизированного электрода, соединенного с сепаратором и коллекторами тока, данная электрохимическая система может быть поляризована небольшими токами при напряжениях, не превышающих 10% от напряжения разложения электролита в данной электрохимической системе.

Изобретение поясняется чертежами.

На фиг.1 показано схематическое изображение нанокомпозитного электрохимического конденсатора;

на фиг.2 показано схематическое изображение конструкции нанокомпозитного электрода;

на фиг.3 показаны микрофотографии, сделанные с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) и просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ);

на фиг.4 показано схематичное изображение технологического процесса изготовления нанокомпозитного электрохимического конденсатора;

на фиг.5 показан пример циклической вольтамперограммы нанокомпозитного электрохимического конденсатора, изготовленного по заявленному способу;

на фиг.6 показан пример цикла заряд-разряд нанокомпозитного электрохимического конденсатора.

Описание конструкции и принципа работы нанокомпозитного электрохимического конденсатора.

Нанокомпозитный электрохимический конденсатор, состоящий по крайней мере, из двух электродов 1, количеством, кратным двум, выполнен из последовательно размещенных в корпусе 6 электродов 1, вложенных в монополярные 4 и биполярные 3 коллекторные шайбы, выполненные из электропроводящего углеграфитового материала. Электроды 1 разделены ионопроводящим, но не проводящим электроны сепаратором 2, выполненным из полимерного материала, например полиэтилентерефталатной трековой мембраны. Мембрана имеет пористость не менее 12%, обеспечивающую ионную электропроводность на уровне не ниже 10³ См/см. Сепаратор 2 имеет размер несколько больший, чем поперечный размер электрода 1, чтобы исключить прямой электрический контакт смежных электродов. Последующие пары электродов 1 отделены друг от друга герметичной по электролиту и газоплотной биполярной электропроводящей шайбой 3, обеспечивающей передачу электрического потенциала и тока к соседним парам электродов. Крайние электроды отделены от корпуса батареи монополярными электропроводящими шайбами 4, к внешним поверхностям которых присоединены электрические токовыводящие терминалы 5. Конденсаторные ячейки, образованные парой смежных электродов 1, разделенных сепаратором 2, и опирающиеся на биполярные электропроводящие шайбы 3, герметически изолированы друг от друга по плоскости токопроводящей шайбой 3, по периметру - изолирующей гильзой 7, выполненной из высокотемпературного газоплотного полимерного либо композиционного материала, например из полиарамидных волокон с высокотемпературным эпокси-компаундом. Корпус 6, выполненный из металлического, или полимерного, или композитного материала, например из алюминия, обеспечивает механическую прочность конструкции конденсатора и герметизирует от внешней атмосферы.

Принцип работы конденсатора состоит в следующем. В исходном незаряженном состоянии конденсатор может находиться при температуре окружающей среды, например, в диапазоне +50…-50°C. Рабочая температура, при которой осуществляется зарядка и разрядка нанокомпозитного конденсатора, выбирается выше температуры плавления электролита эвтектического состава, например выше +100°C. При температуре ниже температуры эвтектической точки расплава электролита, последний находится в закристаллизованном твердом состоянии. Для зарядки конденсатор переводится в область рабочих состояний путем нагрева внешним тепловым источником до температуры расплава электролита, например, Т=120°C для электролита эвтектического состава LiNO₃-KNO₃-NaNO₃. При этом подвижность ионов электролита возрастает, сопротивление ионному току падает до значений ниже 10-3 Ом·см, обеспечивая протекание токов заряда/разряда. Конденсатор заряжается при приложении напряжения от внешнего источника к терминалам токовыводов 5. При этом на границе поверхности контакта расплавленного электролита 9 и наноуглеродной частицы 8 формируется двойной электрический слой, обеспечивая накопление заряда. Энергия заряда конденсатора используется при разряде на внешнее нагружающее устройство в условиях поддержания температуры расплава электролита. Для сохранения заряда, запасенного при зарядке конденсатора, в течении длительно времени, с целью уменьшения токов саморазряда температура конденсатора может быть снижена и поддерживаться в течении времени хранения ниже температуры кристаллизации электролита. При необходимости разряда заряженного конденсатора с закристаллизованным при хранении электролитом температура повышается выше точки плавления электролита. При этом конденсатор переходит к состоянию готовности разряда/заряда.

В отличие от прототипа заявляемый электрохимический конденсатор реализует улучшенные удельные характеристики (удельную энергоемкость, плотность энергии, плотность тока, удельную мощность, удельный заряд, напряжение) по сравнению с электрохимическими конденсаторами, описанными в /1, 3/, или химическими источниками тока, работающими на обратимых окислительно-восстановительных химических реакциях, при близкой стоимости материалов. Тем самым решается поставленная задача по созданию электрохимического конденсатора, реализующего приемлемые для практики удельные характеристики, обеспечивающие техническую и экономическую целесообразность его использования.

Примеры, подтверждающие возможность реализации заявляемой конструкции нанокомпозитного электрохимического конденсатора.

Пример 1.

Конденсаторная ячейка, изготовленная из наноуглеродного материала, полученного путем пиролиза метана на катализаторе MgO при Т=900°C, с удельной поверхностью, измеренной методом БЭТ S_уд. - 1500 м²/г. Электроды сформированы в виде плоской таблетки диаметром 50 мм, толщиной 2 мм путем прессования смеси указанного НУМ и смеси неорганических солей KNO₃-NaNO₃ эвтектического состава (50%-50%, мол.), расплавляемого при Т_пл.=220°C давлением 200 кг/см². Электроды помещались в оправы в виде двух плоских цилиндрических шайб с углублениями, выполненных из электропроводного композитного углеродного материала, служащих коллекторами тока. Электроды приводились в контакт с разделяющим их сепаратором из хризолитового асбеста толщиной 0,5 мм, выполненного в виде диска диаметром 60 мм. Сборка сжималась усилием 100 кг/см², нагревалась до Т=230°C, снималась циклическая вольт-амперная характеристика. При скорости сканирования 10 мВ/с получены значения удельной (по массе наноуглеродного материала) емкости C_уд.=3,3 Ф/г (Фиг.5).

Пример 2.

Конденсаторная ячейка, изготовленная из наноуглеродного материала, полученного путем пиролиза бензола на Fe катализаторе (ферроцен) при Т=850°C, с удельной поверхностью, измеренной методом БЭТ, равной S_уд.=67 м²/г. Наноуглеродный материал смешивался с неорганическими солями LiNO₃-KNO₃-NaNO₃ эвтектического состава (30%-53%-17%, мол.), расплавляемого при Т_пл.=120°С, ячейка конденсатора формировалась в виде диска диаметром 40 мм путем прессования трехслойной структуры электрод-сепаратор-электрод. Сепаратором служила трековая мембрана из ПЭТФ толщиной 23 мкм пористостью 12%. Коллекторы тока выполнены из углеродной фольги Графлекс ГФ-Д толщиной 2 мм. Сборка сжималась усилием 100 кг/см², нагревалась до Т=130°С, снималась циклическая вольт-амперная характеристика. При скорости сканирования 5 мВ/с получены значения удельной (по массе наноуглеродного материала) емкости C_уд.=6,8 Ф/г (Фиг.6).

1. Нанокомпозитный электрохимический конденсатор, включающий, по меньшей мере, два электрода, электролит, сепараторы и коллекторы тока, размещенные в термостатируемом объеме, в котором каждая пара электрод и электролит представляет собой нанокомпозит, выполненный из наноуглеродного материала и твердого ионного органического или неорганичесого соединения эвтектического состава, при этом электроды выполнены из наноуглеродного материала с удельной поверхностью выше 1300 м²/г в виде пластин или листов толщиной 0,1…10 мм и плотностью 0,8…1,2 г/см³.

2. Конденсатор по п.1, отличающийся тем, что электролит в рабочем состоянии представляет собой расплав неорганической или органической соли или смеси неорганической и органической солей.

3. Конденсатор по п.1, отличающийся тем, что электролит в рабочем состоянии представляет собой эвтектический расплав неорганических солей, органических солей или смеси неорганических и органических солей.

4. Конденсатор по п.1, отличающийся тем, что электролит в рабочем состоянии представляет собой смесь хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов.

5. Конденсатор по п.1, отличающийся тем, что электролит в рабочем состоянии представляет собой смесь борфторидов щелочных и щелочноземельных металлов с ионной жидкостью на основе борфторида производных имидазола.

6. Конденсатор по п.1, отличающийся тем, что сепаратор представляет собой трековую мембрану с плотностью пор 10⁷-10⁹ пор/см², причем поры имеют цилиндрическую или коническую форму.

7. Конденсатор по п.1, отличающийся тем, что сепаратор представляет собой твердый электролит.

8. Способ изготовления нанокомпозитного электрохимического конденсатора по пункту 1, включающий приготовление электродных смесей для анода и катода, состоящих из наноуглеродных материалов; диспергирование приготовленной электродной смеси со связующим; прессование пластин или листов из диспергированной со связующим электродной смеси; отжиг прессованных пластин или листов из диспергированной со связующим электродной смеси в окислительной и/или восстановительной атмосфере или под вакуумом; пропитку компактизированных электродов в расплаве или растворе электролита при высокой температуре и под вакуумом; охлаждение пропитанных электролитом компактизированных электродов под вакуумом для затвердевания электролита; соединение пропитанных электролитом компактизированных электродов с сепаратором и коллекторами тока.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что для приготовления электродной смеси используют наноуглеродный материал, изготовленный путем пиролиза смеси жидкого и/или газообразного углеводорода и водорода, имеющий удельную поверхность более 1300 м²/г, удельную электропроводность 10 См/см и более.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что при пиролизе смеси газообразного углеводорода и водорода температуру поддерживают в диапазоне 850-900°C, давление - в диапазоне 0,1-1,0 МПа, в качестве катализатора применяют соединения на основе кобальта и молибдена, в качестве газообразного углеводорода применяют природный газ, или пропан, или бутан, или этилен.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что после изготовления наноуглеродного материала его подвергают обработке кислотным либо щелочным раствором.

12. Способ по п.8, отличающийся тем, что электродную смесь прессуют в пластинки при давлениях 5-10 МПа и при температуре 150-350°C с добавлением или без добавления связующего.

13. Способ по п.8, отличающийся тем, что пластинки из компактизованного наноуглеродного материала отжигают в окислительной и/или восстановительной атмосфере или под вакуумом при температуре 350…500°C в течение 1…5 часов.

14. Способ по п.8, отличающийся тем, что отожженные пластинки из компактизованного наноуглеродного материала пропитывают в расплаве электролита при температуре на 50°C выше температуры плавления данного электролита под вакуумом в течение 1…5 часов.

15. Способ по п.8, отличающийся тем, что электролит в виде безводной соли или смеси солей вводится в электродную смесь перед прессованием путем смешивания в заданной пропорции, размола, нагрева до температуры расплавления электролита, при этом операция производиться в атмосфере инертного газа, а для заполнения пор наноуглеродного материала производиться вакуумизирование.

16. Способ по п.8, отличающийся тем, что электролит вводится в электродную смесь перед прессованием путем пропитки электродной смеси в насыщенном водном растворе солей электролита с последующим высушиванием и обезвоживанием электродной смеси под вакуумом при температуре 150-250°C в течение 1…5 часов.

17. Способ по п.8, отличающийся тем, что в электродную смесь вводят поверхностно-активное вещество, например додецил-сульфат натрия.

18. Способ по п.8, отличающийся тем, что компактизированный электрод, содержащий в своем составе электролит в твердом состоянии, соединяют механически с сепаратором и коллекторами тока в инертной атмосфере.

19. Способ по п.8, отличающийся тем, что после соединения компактизированного электрода, содержащего в своем составе электролит в твердом состоянии, соединенного с сепаратором и коллекторами тока, данную конструкцию нагревают в инертной атмосфере до температуры плавления электролита при одновременном воздействии статической либо переменной механической нагрузки.

20. Способ по п.8, отличающийся тем, что после расплавления электролита внутри компактизированного электрода, соединенного с сепаратором и коллекторами тока, данную электрохимическую систему поляризуют небольшими токами при напряжениях, не превышающих 10% от напряжения разложения электролита в данной электрохимической системе.