Способ выделения гадолиния экстракцией фосфорорганическими соединениями
Владельцы патента RU 2518619:
Вальков Александр Васильевич (RU)
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. На первой стадии извлечения гадолиния из смеси редкоземельных элементов в органическую фазу извлекают тербий, диспрозий и более тяжелые РЗЭ. Из полученного рафинатного раствора на второй стадии извлекают в органическую фазу гадолиний, оставляя основную массу европия, самария, неодима и остальных более легких РЗЭ в водной фазе. Из полученной органической фазы извлекают гадолиний в реэкстракт, причем весь реэкстракт, содержащий гадолиний, возвращают на стадию промывки и ведут процесс до достижения требуемого содержания самария и европия в гадолинии, выводят полученный раствор гадолиния и процесс повторяют вновь. В качестве экстрагента применяют 30-40% растворы ди-2-этилгекилфосфорной кислоты, или бис((2,4,4)триметилпентилфосфиновой кислоты (Суаnех-272), или изододецилфосфетановой кислоты. Изобретение обеспечивает повышение эффективности очистки гадолиния от европия. 1 з.п. ф-лы, 5 табл.
Предлагаемое изобретение относится к технологии редкоземельных элементов (РЗЭ). Редкоземельные элементы имеют близкие по размерам радиусы ионов и одинаковую конфигурацию внешней электронной оболочки. В связи с этим различие в свойствах индивидуальных РЗЭ крайне незначительно, а получение чистого соединения индивидуального элемента вызывает определенные трудности. В промышленности нашли применение ионообменные методы [1, 2], а в последнее время наиболее широко применяются методы экстракции [3, 4]. Для разделения элементов средней группы - самария, европия, гадолиния, тербия известен метод экстракции алкилфосфорными кислотами [5-8]. Имеется общая характерная зависимость коэффициентов распределения от порядкового номера элемента. При экстракции всеми фосфорорганическими кислотами коэффициент распределения элемента увеличивается с увеличением порядкового номера РЗЭ, т.е. от лантана к лютецию. Подразумевается, что для получения чистого гадолиния его необходимо отделить сначала от более экстрагируемых (тербий, диспрозий и др.), затем от менее экстрагируемых (европия, самария и др.). Селективность разделения, обычно характеризуемая коэффициентом разделения между соседними РЗЭ, обычно не превышает величины 1,5-2,5. В этих условиях получение гадолиния с содержанием основного вещества более 99,9% затруднительно. Наиболее близким по техническому решению является способ, изложенный в статье [9]. Согласно [9] гадолиний вместе с самарием отделяют экстракцией 15% раствором Д2ЭГФК на 8 ступенях с последующей промывкой на 2-4 ступенях и реэкстракцией 1,5 моль/л. Наибольшую трудность вызывает отделение гадолиния от европия, коэффициент разделения от которого Р Gd|Eu не превышает величины 1,4-1,5. В то же время гадолиний, применяемый в атомной энергетике для изготовления уран-гадолиниевого топлива, должен содержать минимальное количество европия (0,05% масс. и менее, желательно 0,01%). Цель изобретения заключается в увеличении эффективности разделения гадолиния и европия. Поставленная цель достигается тем, что после извлечения тербия, диспрозия и более тяжелых РЗЭ в органическую фазу, промывки и реэкстракции на первой стадии, из полученного рафинатного раствора на второй стадии извлекают в органическую фазу гадолиний, оставляя основную массу европия, самария, неодима и остальных более легких РЗЭ в водной фазе. Из полученной органической фазы извлекают гадолиний в реэкстракт, причем весь реэкстракт, содержащий гадолиний, возвращают на стадию промывки и ведут процесс до достижения требуемого содержания самария и европия в гадолинии, выводят полученный раствор гадолиния и процесс повторяют вновь. В качестве экстрагента применяют 20-40% (об.) растворы ди-2-этилгекилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) или бис((2,4,4)триметилпентил-фосфиновой кислоты (Суаnех-272) или изододецилфосфетановой кислоты (ИДДФК).
Пример 1.
Исходный водный раствор, содержащий нитраты редкоземельных элементов и азотную кислоту, контактировали с раствором Д2ЭГФК в течение 3 минут. Соотношение фаз О:В=1:1. Из органической фазы редкоземельные элементы переводили в водную фазу 3-кратной реэкстракцией 4,0 моль/л азотной кислотой при соотношении фаз О:В=1:1. Реэкстракты и водные фазы (рафинаты) анализировали на ICP спектрометре с индукционно-связанной плазмой. Результаты приведены в табл.1 и табл.2.
| Таблица 1 | |||||||||
| Распределение нитратов редкоземельных элементов при экстракции Д2ЭГФК (содержание РЗЭ в водном растворе 110 г/л, азотной кислоты 1,4 моль/л) | |||||||||
| № пп | Концентр. Д2ЭГФК, орг.ф., % об |
Содерж. РЗЭ, орг.ф., г/л | Коэффициент распределения | Коэффициент разделения | |||||
| Sm | Eu | Gd | Tb | Eu|Sm | Gd|Eu | Tb|Gd | |||
| 1 | 15 | 5,2 | 0,012 | 0,025 | 0,037 | 0,197 | 1,83 | 1,48 | 3,70 |
| 2 | 22 | 11,4 | 0,040 | 0,054 | 0,080 | 0,235 | 1,35 | 1,40 | 2,93 |
| 3 | 30 | 16,8 | 0,050 | 0,080 | 0,120 | 0,135 | 1,40 | 1,50 | 2,87 |
| Таблица 2 | ||||||||
| Распределение нитратов РЗЭ при экстракции 30% (об) раствором Д2ЭГФК в синтине (содержание избыточной азотной кислоты в водной фазе 0,7 моль/л) | ||||||||
| № пп | Содержание РЗЭ в водн. ф.г/л | Коэффициент распределения | Коэффициент разделения | |||||
| Sm | Eu | Gd | Tb | Eu Sm | GdEu | TbGd | ||
| 1 | 24 | 0,110 | 0,160 | 0,243 | 0,832 | 1,45 | 1,51 | 3,42 |
| 2 | 40 | 0,095 | 0,120 | 0,180 | 0,510 | 1,26 | 1,50 | 2,83 |
| 3 | 85 | 0,060 | 0,070 | 0,098 | 0,291 | 1,16 | 1,40 | 2,96 |
| 4 | 127 | 0,052 | 0,071 | 0,093 | 0,277 | 1,36 | 1,31 | 2,97 |
Как видно из полученных результатов, коэффициенты разделения гадолиния и тербия весьма высоки, что позволяет организовать эффективный процесс отделения гадолиния от тербия и правостоящих элементов в режиме полного противотока с получением гадолиния, содержащего менее 0,01% (масс.) тербия и более тяжелых РЗЭ. В то же время отделение гадолиния от более легких элементов, особенно от европия, крайне трудно из-за невысокого значения коэффициента разделения (1,4-1,5). Такие же невысокие коэффициенты разделения гадолиния и европия имеют место и при экстракции Суаnех-272 и ИДЦФК.
Пример 2
Исходный водный раствор, содержащий нитраты редкоземельных элементов (100 г/л) с pH 4-5, контактировали раствором Суаnех-272 в течение 3 минут. Одновременно в водную фазу вводили количество гидроксида аммония, эквивалентное количеству РЗЭ, перешедших в органическую фазу. Соотношение фаз О:В=1:1. Из органической фазы редкоземельные элементы переводили в водную фазу 3-кратной реэкстракцией 4,0 моль/л азотной кислотой при соотношении фаз О:В=1:1. Реэкстракты и водные фазы (рафинаты) анализировали на ICP спектрометре с индуктивно-связанной плазмой. Результаты приведены в табл.3.
| Таблица 3 | |||||||||
| Распределение нитратов РЗЭ при экстракции раствором Суаnех-272 в синтине. | |||||||||
| № пп | Концентр. Суаnех-272, орг.ф., об.% | Содерж. РЗЭ, орг.ф., г/л | Коэффициент распределения | Коэффициент разделения | |||||
| Sm | Eu | Gd | Tb | Eu|Sm | Gd|Eu | Tb|Gd | |||
| 1 | 15 | 4,8 | 0,015 | 0,022 | 0,035 | 0,110 | 1,66 | 1,59 | 3,14 |
| 2 | 22 | 8,2 | 0,033 | 0,054 | 0,083 | 0,254 | 1,51 | 1,53 | 3,06 |
| 3 | 30 | 12,3 | 0,040 | 0,063 | 0,095 | 0,300 | 1,50. | 1,50 | 3,15 |
Результаты распределения РЗЭ при экстракции 30%(об.) раствором изододецилфосфетановой кислоты приведены в табл.4. В водную фазу вводили количество гидроксида аммония, эквивалентное количеству РЗЭ, перешедших в органическую фазу. Соотношение фаз О:В=1:1. Из органической фазы редкоземельные элементы переводили в водную фазу 3-х кратной реэкстракцией 4,0 моль/л азотной кислотой при соотношении фаз O:В=1:1. Реэкстракты и водные фазы (рафинаты) анализировали на ICP спектрометре с индукционно-связанной плазмой.
| Таблица 4 | |
| Распределение нитратов РЗЭ при экстракции 30%(об.) раствором ИДДФК в синтине |
| № пп | Содержание РЗЭ в водн. Ф., г/л | Коэффициент распределения | Коэффициент разделения | |||||
| Sm | Eu | Gd | Tb | Eu|Sm | Gd|Eu | Tb|Gd | ||
| 1 | 20,0 | 0,150 | 0,210 | 0,325 | 1,200 | 1,40 | 1,54 | 3,69 |
| 2 | 40,0 | 0,121 | 0,183 | 0,278 | 0,867 | 1,54 | 1,52 | 3,11 |
| 3 | 88,0 | 0,078 | 0,113 | 0,170 | 0,554 | 1,44 | 1,50 | 3,25 |
| 4 | 120,0 | 0,05 | 0,080 | 0,120 | 0,337 | 1,45 | 1,50 | 2,81 |
Коэффициенты разделения гадолиния и тербия достаточно высокие и достигают значений 3,5-3,7. В связи с этим реализация процесса отделения от гадолиния тербия, диспрозия и более тяжелых РЗЭ не представляет трудностей. Противоточный каскад включает стандартные операции экстракции, промывки и реэкстракции. Получаемый в рафинате раствор гадолиния направляют на второй каскад для разделения по линии гадолиний-европий, причем европий, самарий и более легкие РЗЭ остаются в водной фазе, а гадолиний переходит преимущественно в органическую фазу. Полученный гадолинийсодержащий экстракт обрабатывают в противотоке промывным раствором и из промытой органической фазы извлекают гадолиний в реэкстракт, причем весь реэкстракт, содержащий гадолиний, возвращают на стадию промывки и ведут процесс до достижения требуемого содержания самария и европия в гадолинии, выводят полученный раствор гадолиния и процесс повторяют вновь. Промывную часть противоточного каскада проверяли в противотоке на 20 экстракционных ступенях методом Крейга на 10 воронках (1 воронка - 2 ступени). Экстрагент - 30%(об.) раствор Д2ЭГФК, предварительно насыщали исходным водным раствором, содержащим 103 г/л РЗЭ состава (% масс.): самария - 29,7; европия - 10,1; гадолиния - 60,4;, тербия <0,01; диспрозия <0,01; азотной кислоты - 1 моль/л. Реэкстракт упаривали, корректировали по азотной кислоте (0,8-1,2 моль/л) и концентрации суммы РЗЭ - 100-110 г/л и вводили в качестве промывного раствора. Соотношение фаз О:В поддерживали равным 3:1. Результаты распределения РЗЭ по ступеням каскада приведены в табл.5. В первую ступень вводили 30%(об.) раствор Д2ЭГФК, насыщенный редкоземельными элементами.
| Таблица 5. | ||||||
| Распределение редкоземельных элементов в органической фазе по ступеням процесса при промывке реэкстрактом | ||||||
| № пп | № ступени | Содержание РЗЭ, % | ||||
| самарий | европий | гадолиний | тербий | диспрозий | ||
| 1 | 2 | 23,3 | 8,7 | 65,2 | <0,01 | <0,01 |
| 2 | 4 | 14,2 | 6,3 | 77,7 | <0,01 | <0,01 |
| 3 | 6 | 9,6 | 5,5 | 83,8 | <0,01 | <0,01 |
| 4 | 8 | 4,9 | 3,7 | 91,4 | <0,01 | <0,01 |
| 5 | 10 | 3,8 | 2,8 | 95,1 | <0,01 | <0,01 |
| 6 | 12 | 1,0 | 2,1 | 96,4 | <0,01 | <0,01 |
| 7 | 14 | 0,3 | U | 97,9 | <0,01 | <0,01 |
| 8 | 16 | 0,08 | 0,3 | 99,5 | <0,01 | <0,01 |
| 9 | 18 | <0,03 | 0,06 | 99,9 | <0,01 | <0,01 |
| 10 | 20 | <0,01 | 0,01 | 99,97 | <0,01 | <0,01 |
Как видно из полученных результатов, из последней ступени можно выводить гадолиний, содержащий менее 0,03% более легких элементов. Положительный эффект заключается в повышении эффективности разделения и упрощении процесса.
Литература
1. Андреева З.Ф. и др. «Трилон Б в ионообменном выделении более редких редкоземельных элементов». В сб. «Редкоземельные элементы (получение, анализ, применение)» АН СССР. М.,1959 г., стр.100-107.
2. Харитонов О.В. и др. «Влияние диэтилентриаминпентауксусной кислоты на разделение РЗЭ хроматографическим методом на катеоните КУ-2» Ж. физ. хим., 69, №7, 1995 г., стр.1322-1326.
3. Сальникова Е.В. «Экстракционная технология переработки сульфатных растворов редкоземельных элементов смесями экстрагентов». Международная конф. по химической технологии, XT 07. Тезисы докл. М., 2007 г., т. №4, стр.81-84.
4. Вальков А.В. и др. «Промышленное освоение экстракционной технологии дидима повышенной чистоты». Международная конф. по химической технологии, XT 07. Тезисы докл. М. 2007 г. т №4, стр.78-80.
5. Peppard D.F. at all. «J. Inorg. Nucl. Chem.» 4, №5-6, 334-343(1957).
6. Peppard D.F. at all «J. Inorg. Nucl. Chem» 5, №2, 141-146 (1957).
7. Ритчи Г.M., Эшбрук А.В. «Экстракция. Принципы и применение в металлургии». М.: Металлургия, 1983, стр.90-93.
8. Carlos Antonio Morais and Marceio Borges Mansur «Equilibrium study of the gadolinium solvent extraction from concentrated metal solution using D2EHPA and НЕЩЕПР)». Труды международной конференции по экстракции.ISEC-2005. Пекин, 2005 г., стр.460-465.
9. Preston J.S., du Preez А.С., Cole P.M., Fox M.H. «The recovery of rare earth oxides from a phosphoric acid by-product. Part 3. The separation of the middle and light rare earth fractions and the preparation of pure europium oxide» «Hydrometallurgy», v.42, Issue 2, 1996, p.131-149.
1. Способ выделения гадолиния экстракцией из нитратных растворов редкоземельных элементов фосфорорганическими кислотами в противотоке, включающий извлечение тербия, диспрозия и более тяжелых РЗЭ в органическую фазу, промывку и реэкстракцию на первой стадии, отличающийся тем, что из полученного рафинатного раствора на второй стадии извлекают в органическую фазу гадолиний, оставляя европий, самарий, неодим и остальные цериевые РЗЭ в водной фазе, из полученной органической фазы извлекают гадолиний в реэкстракт, причем весь реэкстракт, содержащий гадолиний, возвращают на стадию промывки и ведут процесс до достижения требуемого содержания самария и европия в гадолинии, выводят полученный раствор гадолиния и процесс повторяют вновь.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве экстрагента применяют 20-40% (об.) растворы ди-2-этилгекилфосфорной кислоты, или бис((2,4,4)триметилпентилфосфиновой кислоты, или изододецилфосфетановой кислоты.
