Способ производства серной кислоты или олеума
Изобретение относится к области химии. Способ производства серной кислоты или олеума содержит стадии: (a) производства сырьевого газа, (b) прохождения сырьевого газа через первую стадию превращения SO2 до SO3; (c) охлаждения содержащего SO3 газа; (d) прохождения газа на стадию промежуточной конденсации серной кислоты, где содержащий SO3 газ охлаждается и серная кислота конденсируется в охлаждаемых воздухом трубках, в которых газ SO3 движется вниз, тогда как охлаждающий воздух противотоком движется кверху промежуточного конденсатора, и в которых указанный воздух подается из контура рециркуляции воздуха, соединенного с указанным промежуточным конденсатором, и отвода от дна промежуточного конденсатора потока конденсированной серной кислоты или олеума, а также газового потока, содержащего непревращенный SO2 и неконденсированные SO3 и H2SO4; (e) подачи воды и кислорода в газовый поток из промежуточного конденсатора, содержащего непревращенный SO2 и неконденсированные SO3 и H2SO4 путем добавления к этому газовому потоку воздуха, отведенного от указанного контура рециркуляции воздуха, (f) повторный нагрев полученного газового потока из этапа (е) и подачу этого газа на вторую стадию превращения SO2 и последующую подачу газа на конечную стадию конденсации; g) подачу в газ перед или после его охлаждения в соответствии со стадией (f) твердых частиц. Изобретение позволяет снизить потребление энергии. 12 з.п. ф-лы, 6 ил., 6 табл., 4 пр.
Настоящее изобретение относится к производству минеральных кислот, особенно к способу производства концентрированной серной кислоты или олеума.
Как известно, в течение многих лет концентрированная серная кислота производилась из сильных SO2-газов, содержащих до 50 об.% SO2 с превращением до 99.9% или более SO2 с помощью двухстадийного каталитического превращения SO2 с промежуточной абсорбцией SO3 или конденсацией H2SO4 как на промежуточной, так и на конечной стадии абсорбции или конденсации. В принципе, SO3 в газовой фазе переходит в жидкую фазу путем абсорбции SO3 в жидкой фазе, в то время как пары H2SO4 переходят в жидкую фазу путем конденсации, при которой газ охлаждается до температуры ниже точки росы H2SO4 либо с помощью прямого контакта с циркулирующей кислотой, применяемой в качестве хладагента, либо при попадании на пленочные конденсаторы, в которых газ охлаждается до температуры ниже своей точки росы, и кислота конденсируется на поверхностях охлаждаемых воздухом стеклянных трубок. В известных способах, за исключением описанного в нашем патенте США №7,361,326, обе стадии абсорбции или конденсации имеют место в набивных колоннах или в газоочистителях других типов, охлаждаемых циркулирующей серной кислотой, охлаждаемой охлаждающей водой в кислотных холодильниках. Большое количество тепла, выделяемого в абсорбционных или конденсационных колоннах, обычно теряется на охлаждение воды.
В некоторых патентах, таких как патент США №5,130,112, описано как использовать часть или всю теплоту охлаждения циркулирующей кислоты для выработки пара низкого давления или нагревания воды, но такие теплообменники должны изготавливаться из весьма устойчивых к кислоте сплавов, которые являются дорогостоящими и устойчивыми к коррозии только при эксплуатации при температурах ниже 220-240°С и при концентрациях кислоты выше 98,5-99 масс.% H2SO4.
В патенте Германии DE 19522927 В4 описан способ, в котором газ с молярным отношением H2O/SO3 в диапазоне 0,9-1,1 охлаждается в промежуточном конденсаторе от температуры выше точки росы H2SO4 до температуры ниже 160°С в теплообменнике, в котором газ и конденсат охлаждаются путем прохождения вниз через связку бойлерных труб, через которые питающая бойлер вода и/или кипящая вода проходит вверх в связках труб, противотоком к газу и конденсату. Применимость такой системы сильно ограничена доступностью сплавов для бойлерных труб с достаточно высокой кислотоустойчивостью.
В нашем патенте US Pat. No 7,361,326 заявляется способ двойной конденсации для производства концентрированной серной кислоты из сырьевых газов с содержанием SO2 до 30% и отношением H2O/SO2 выше около 1. На первой стадии способа большая часть SO2 превращается в SО3, после чего газ поступает в промежуточный конденсатор, в котором пары SО3 и H2SO4 конденсируются как концентрированная серная кислота, либо в набивной колонне, охлаждаемой циркулирующей кислотой, либо в вертикальных охлаждаемых воздухом трубах с либо восходящим, либо нисходящим потоком газа в трубках. Последнее указанно как вариант, позволяющий избежать захлебывания при высоких скоростях газа, но указывают такой недостаток, как низкая концентрация производимой серной кислоты (70-80% веса), что требует последующей стадии концентрирования, такого как применение набивной колонны для достижения требуемой концентрации серной кислоты 98 масс.% и выше. Газ, выходящий из промежуточного конденсатора, проходит через вторую стадию превращения SO2 и далее к последней стадии влажной конденсации при добавлении частиц. Данный патент не связан с утилизацией тепла, выделяемого в промежуточном конденсаторе, которое во всех примерах патента поступает в циркулирующую серную кислоту и уходит в охлаждающую воду.
Поэтому целью данного изобретения является преодоление недостатков известных в области техники способов, в частности обеспечение усовершенствованного способа двойной конденсации для производства весьма концентрированной серной кислоты с превращением SO2 до 99,95% и с улучшенной утилизацией тепла, выделяемого в промежуточном конденсаторе, более конкретно с возвращением до 96% всего тепла, выделяемого в способе получения очень горячего пара высокого давления для выработки электроэнергии с минимальным риском коррозии теплообменников и конденсаторов серной кислоты.
Эта и другие задачи решаются посредством настоящего изобретения.
Таким образом, мы представляем способ производства серной кислоты и/или олеума, состоящий из этапов:
(a) производства сырьевого газа, содержащего 5-50 мол.% SO2 и молярную концентрацию H2O, составляющую 50-150% от молярной концентрации SO2;
(b) прохождения сырьевого газа через стадию первого превращения SO2, на которой SO2 окисляется до SO3 в одном или более слоях катализатора;
(c) охлаждения содержащего SO3 газа из указанной стадии первого превращения SO2 до температуры 0-100°С выше точки росы серной кислоты в газе;
(d) прохождения газа на стадию промежуточной конденсации серной кислоты, где содержащий SO3 газ охлаждается, и серная кислота конденсируется в охлаждаемых воздухом трубках, в которых газ SO3 движется вниз, тогда как охлаждающий воздух противотоком движется кверху промежуточного конденсатора, и в которых указанный воздух подается из контура рециркуляции воздуха, соединенного с указанным промежуточным конденсатором, и отвода от дна промежуточного конденсатора потока конденсированной серной кислоты или олеума, а также газового потока, содержащего непревращенный SO2 и неконденсированные SO3 и H2SO4;
(e) подачи воды и кислорода в газовый поток из промежуточного конденсатора, содержащего непревращенный SO2 и неконденсированные SO3 и H2SO4 путем добавления к этому газовому потоку воздуха, отведенного от указанного контура рециркуляции воздуха, где контур рециркуляции воздуха содержит:
(е1) охлаждение воздуха;
(е2) добавление воды в воздух путем испарения воды в увлажнителе;
(е3) подачу воздуха в контур рециркуляции воздуха;
(е4) нагрев воздуха этапов (е2) и (е3) пропусканием воздуха через промежуточный конденсатор;
(е5) отвод части воздуха, который был нагрет в соответствии с этапом (е4), и добавление этого воздуха к указанному газовому потоку из промежуточного конденсатора, содержащего непревращенный SO2 и неконденсированные SO3 и H2SO4;
(f) повторный нагрев полученного газового потока из этапа (е) и подачу этого газа на стадию второго превращения SO2, в которой оставшийся SO2 окисляется до SO3 в одном или более слоях катализатора, охлаждение газа до температуры на 0-100°С выше точки росы H2SO4 в нем и последующую подачу газа на конечную стадию конденсации, на которой оставшаяся серная кислота конденсируется за счет охлаждения указанного газа в конечном конденсаторе, содержащем охлаждаемые воздухом вертикальные стеклянные трубы, в которых газ движется вверх, а воздух противотоком вниз, и отвод из указанного конечного конденсатора потока серной кислоты;
(g) подачу в газ, перед или после его охлаждения до температуры на 0-100°С выше точки росы H2SO4 в нем соответствии со стадией (f), твердых частиц в количестве 1010-1013 на Нм3 из расчета на объемный процент SO3, вычисленном при предположении, что SO3 не гидратируется до H2SO4.
В предпочтительном варианте выполнения изобретения, на этапе промежуточной конденсации стадии (d), содержащий SO3 газ охлаждался с помощью: i) пропускания газа через вертикальные охлаждаемые воздухом трубки, в которых газ SO3 проходит внутри трубок, тогда как охлаждающий воздух движется противотоком вверх по внетрубной зоне промежуточного конденсатора, или ii) пропускания газа по внешней стороне горизонтальных стеклянных трубок в противотоке с поперечным течением при прохождении воздуха внутри указанных трубок.
Предпочтительно, чтобы вертикальные охлаждаемые воздухом стеклянные трубки были оборудованы внутренними стеклянными спиралями для повышения коэффициента теплопередачи и увеличения выпадения конденсата на стенках трубок.
На этапе (е4) контура рециркуляции воздуха промежуточного конденсатора воздух предпочтительно нагревают до температуры на 0-15°С ниже точки росы H2SO4 во входящем газе SO3, когда температура указанного газового потока выше указанной точки на около 30°С. Мы обнаружили, что содержание тумана H2SO4 в газе, отводимом от промежуточного конденсатора, будет увеличиваться при нагреве воздуха до температур выше указанного диапазона 0-15°С, в частности в диапазоне 16-25°С ниже точки росы H2SO4 во входящем газе.
Контур рециркуляции воздуха промежуточного конденсатора может, кроме того, содержать отвод от контура горячего влажного воздуха, применяемого для производства или подготовки сырьевого газа. Это особенно выгодно для способа, поскольку горячий воздух, содержащий воду из контура рециркуляции воздуха, непосредственно интегрируется в способ. Поэтому в одном из вариантов выполнения изобретения производство сырьевого газа стадии (а) содержит отвод от контура рециркуляции воздуха промежуточного конденсатора потока горячего воздуха, содержащего воду, и контакт этого потока с потоком, содержащим серу, где указанный серосодержащий поток выбирается из сырья, содержащего элементарную серу, и топочного газа, полученного при мокрой очистке газа, содержащего SO2, получаемого при обжиге сульфидов металлов или при термической регенерации отработанной серной кислоты или сульфатов. Таким образом, серосодержащий поток может представлять собой сырье, содержащее элементарную серу, которое подвергается сжиганию и в котором воздух для горения состоит из указанного влажного воздуха (горячего воздуха, содержащего воду) из контура рециркуляции воздуха. Альтернативно, серосодержащим газом может являться топочный газ, содержащий SO2 после водной очистки газов SO2, получаемых при обжиге сульфидов металлов или при термальной регенерации отработанной серной кислоты или сульфатов; такие газы обычно классифицируются как сильные газы из-за наличия SO2 в концентрациях выше 5 об.%, обычно 6-30 об.% или даже до 50 об.%. Соответственно, влажный воздух из контура рециркуляции воздуха промежуточного конденсатора служит для регулировки содержания воды в сырьевом газе, чтобы получить требуемое молярное отношение H2O/SO3 в газе, поступающем в промежуточный конденсатор, как это будет описано ниже. Содержание воды в таком влажном воздухе, забранном из контура рециркуляции воздуха, может находиться в диапазоне от 5 до 25 об.%, в зависимости от применения; оно может составлять около 7 или 12 об.% при производстве сырьевого газа сжиганием элементарной серы, или 21 об.% объема при производстве сырьевого газа из высококонцентрированного газа SO2 после водной очистки.
Серосодержащим потоком, применяемым в производстве сырьевого газа стадии (а), может также являться газ, содержащий H2S, например, газ с содержанием H2S выше 80 об.%, желательно 90 об.% или выше, который подвергается сжиганию, и в котором воздух для сгорания содержит воздух, отведенный на стадии последней конденсации, т.е. воздух, который был нагрет при его прохождении этапа последней конденсации стадии (f).
Воздух, добавленный в контур рециркуляции воздуха промежуточного конденсатора в (е3), может, кроме того, содержать добавление охлажденного охлаждающего воздуха, отведенного от конечного конденсатора до увлажнителя, предпочтительно с осуществлением способа при отношении H2O/SO2 сырьевого газа в диапазоне 0,9-1,2 (Фиг.2 и 4), и/или добавление непосредственно окружающего воздуха в промежуточный конденсатор (Фиг.3) или до промежуточного конденсатора (с внешней стороны промежуточного конденсатора) для поддержания баланса воздуха в способе (Фиг.1, 2 и 5).
При добавлении воздуха в контур рециркуляции воздуха из внешнего источника, такого как добавочный воздух в контур, желательно снаружи промежуточного конденсатора, можно сохранять воздушный баланс способа там, где это становится необходимым, в частности, для конкретных вариантов выполнения способа, применяемого для производства серной кислоты с помощью сжигания серы (Фиг.2), и способа, применяемого для сжигания газа H2S с избытком воды (Фиг.5), как описано ниже. Воздух может также быть добавлен в контур рециркуляции воздуха из конечного конденсатора. Предпочтительно, чтобы этот воздух, нагретый во время прохождения через конечный конденсатор, затем был охлажден перед поступлением в указанный контур рециркуляции воздуха. Это особенно выгодно там, где способ применяется для производства серной кислоты с помощью сжигания серы (Фиг.2), где весь воздух для способа подается как охлаждающий воздух из конечного конденсатора и как добавочный воздух из внешнего источника, такого как окружающий воздух, добавляемый в контур с внешней стороны промежуточного конденсатора, и там, где способ применяется для обработки сильного газа SO2 после водной очистки (Фиг.4), при которой весь воздух для способа подается как охлаждающий воздух из конечного конденсатора; избыток воздуха при желании может выбрасываться в атмосферу перед поступлением в контур рециркуляции воздуха. Охлаждение в промежуточном конденсаторе также может быть достигнуто путем полной замены подачи воздуха из конечного конденсатора воздухом из внешнего источника, такого как окружающий воздух, поданный в воздушный контур путем прохождения окружающего воздуха внутри промежуточного конденсатора, а не добавления окружающего воздуха в контур снаружи промежуточного конденсатора (Фиг.3).
Поэтому контур рециркуляции воздуха промежуточного конденсатора (в данном документе называемый просто как «воздушный контур» или «контур»), включает следующие этапы:
- охлаждение воздуха;
- добавление воды в контур путем выпаривания воды в увлажнителе;
- подача воздуха в контур, желательно путем добавления воздуха из охлажденного воздуха конечного конденсатора и/или в виде окружающего воздуха, добавленного непосредственно в контур выше по ходу потока до промежуточного конденсатора (Фиг.1, 2 и 5) или внутрь (Фиг.3) промежуточного конденсатора;
- отвод части воздуха, который был нагрет при прохождении через промежуточный конденсатор, и добавление этого воздуха в газовый поток из промежуточного конденсатора, содержащий непревращенный SO2 и неконденсированный SO3 и H2SO4 и,
- при желании, отвод из контура потока горячего воздуха, содержащего воду, и контакт с этим потоком серосодержащего потока для производства сырьевого газа.
Увлажнитель представляет собой испаритель воды, установленный в контуре охлаждающего воздуха, что делает возможным утилизацию образованного низкотемпературное тепла в способе производства пара, таким образом, увеличивая термическую эффективность способа.
Содержание Н2O на стадии (а) соответствует номинальному молярному отношению Н2O к SO3 (Ψ) в диапазоне 0,6-1,6 в газе, проходящем в промежуточный конденсатор, вычисленному при предположении, что SO3 не гидратируется до H2SO4. Указанное номинальное отношение Н2O/SO3 равно молярному отношению H2O/SO2 сырьевого газа для первой стадии превращения SO2, поделенному на степень превращения SO2, достигнутую на первой стадии превращения SO2.
Регулировка количества Н2O в сырьевом газе на стадии (а), как описано выше, применяется для обеспечения правильного молярного отношения Н2O/SO3 выше по ходу потока до промежуточного конденсатора для производства концентрированной серной кислоты или олеума в этом конденсаторе. В одном варианте выполнения изобретения газ, полученный в результате стадии (с) выше по ходу потока до промежуточного конденсатора серной кислоты, имеет молярное отношение H2O/SO3 в диапазоне 1.0-1.15, вычисленное при предположении, что SO3 не гидратируется до H2SO4, т.е. вычисленное при предположении, что вся H2SO4 диссоциировала на Н2O и SO3 Такое молярное отношение обеспечивает конденсацию серной кислоты с концентрацией 98-100 масс.% в промежуточном конденсаторе.
В другом варианте выполнения изобретения газ, полученный в результате стадии (с) выше по ходу потока до промежуточного конденсатора серной кислоты, подается с молярным отношением Н2O/SO3 в диапазоне 0,5-0,9, предпочтительно 0,6-0,8, вычисленным при предположении, что SO3 не гидратируется до H2SO4. Это обеспечивает конденсацию олеума с содержанием SO3 до около 30 масс.% из промежуточного конденсатора.
Еще в одном варианте газ, полученный на стадии (с) выше по ходу потока до промежуточного конденсатора, имеет молярное отношение Н2О/SO3 в диапазоне 1,15-1,50 для газа, поступающего в промежуточный конденсатор, вычисленном при предположении, что SO3 не гидратируется до H2SO4 и что при подготовке сырьевого газа в газ не добавлялась дополнительная Н2O. Это более специфично соответствует варианту выполнения способа, когда серосодержащий поток, применяемый в производстве сырьевого газа на стадии (а), представляет собой газ, содержащий H2S, который подвергается сгоранию и в котором воздух для сгорания состоит из горячего воздуха из последнего стадии конденсации.
Предпочтительно, верхний трубный слой промежуточного конденсатора работает при температурах выше точки росы серной кислоты (точки росы кислоты) входящего газа, как, например, по меньшей мере на 20°С, предпочтительно по меньшей мере на 30°С, и, таким образом, при сухих условиях. Это позволяет избежать коррозии конденсатора под воздействием горячей серной кислоты в любой концентрации и значительно снижает затраты, поскольку трубный слой может быть сделан из углеродистой стали или других дешевых материалов.
Добавление частиц в газ предпочтительно выполнять в соответствии с нашими патентами US 5,198,206, US 6,090,364 или US 7,361.326.
На стадии (f) этапа конечной конденсации газ предпочтительно желательно охладить в стеклянных трубах атмосферным воздухом, подаваемым в поперечном потоке вниз на внетрубную зону конденсатора, при этом газ движется внутри труб. Чистый газ забирается с верха конденсатора, а конденсированная серная кислота - со дна конденсатора, как описано, например, в нашем патенте US 5,198,206.
После охлаждения воздуха из конечного конденсатора в воздушном охладителе воздух добавляется в контур рециркуляции воздуха промежуточного конденсатора только с сырьевым газом с Ψ=0,9-1,5, таким как у сырьевых газов, подготовленных для производства высококонцентрированной серной кислоты посредством сжигания серы, как показано на Фиг.2, или из высококонцентрированных газов SO2, как показано на Фиг.4. Если требуется производство олеума, как правило, с Ψ=0,6-0,7, в контур рециркуляции добавляется только атмосферный воздух, а весь воздух из воздушного охладителя конечного конденсатора выпускается. Для того чтобы повысить эффективность охлаждения указанного атмосферного воздуха, указанный атмосферный воздух подается отдельно в промежуточный конденсатор в отдельную зону охлаждения воздуха ниже входа воздуха контура рециркуляции и добавляется к последнему внутри промежуточного конденсатора, как показано на Фиг.3.
Для производства олеума с более чем 20% SO3 в промежуточном конденсаторе газ и конденсат должны быть охлаждены до температур ниже, чем это обычно возможно с помощью атмосферного воздуха, чтобы достигнуть существенной абсорбции SO3 в кислоте. Соответственно, в следующем варианте выполнения изобретения поток газа и конденсированной серной кислоты, покидающий нижний конец охлаждаемых воздухом стеклянных трубок промежуточного конденсатора, дополнительно охлаждается при прохождении потока газа и конденсата через связку трубок, расположенную ниже по ходу потока после стеклянных трубок, и охлаждается предпочтительно охлаждающей водой. Связка трубок предпочтительно устанавливается внутри промежуточного конденсатора ниже стеклянных трубок. Поскольку в жидкости (кислотный концентрат) абсорбируется больше SO3, то возможно производить олеум с концентрациями до 30 масс.%.
Еще в одном варианте выполнения изобретения сырьевой газ стадии (b) перед проходом через указанную первую стадию превращения SO2 содержит 8-20 об.% SO2, из которых 92-98% превращается в SO3 за 2-4 слоя катализатора, тогда как оставшийся SO2 превращается в SO3 на около 90-99% или более за один слой катализатора на второй стадии преобразования.
Далее изобретение иллюстрируется более подробно со ссылкой на сопроводительные чертежи.
На Фиг.1 показан один общий вариант выполнения способа по изобретению.
На Фиг.2 показан конкретный вариант выполнения способа, показанного на Фиг.1, для производства серной кислоты при сжигании серы.
На Фиг.3 показан конкретный вариант выполнения способа, показанного на Фиг.1, для производства серной кислоты и олеума при сжигании серы, но в котором горячий воздух из конечного конденсатора не добавляется в контур рециркуляции воздуха промежуточного конденсатора.
На Фиг.4 показан конкретный вариант выполнения способа, показанного на Фиг.1, для производства серной кислоты из топочного газа, содержащего SO2 после мокрой очистки газа.
На Фиг.5 показан другой вариант выполнения изобретения для производства серной кислоты с помощью сжигания газа H2S, содержащего избыток воды.
На Фиг.6 представлена схема конкретного варианта выполнения промежуточного конденсатора с воздушным потоком внутри трубок и газом, содержащим SO3, снаружи трубок в нисходящем потоке.
Основные стадии одного общего варианта выполнения изобретения показаны на Фиг.1. Способ состоит из стадий прохождения сырьевого газа для способа по линии 10 на стадию первого каталитического преобразования 11, на которой, как правило, 92-98% SO2 превращается в SO3 в соответствии с реакцией SO2+½O2=SO3, как правило, за три слоя катализатора с внутренним охлаждением. Сырьевой газ может быть получен при сжигании серы или серных компонентов, как показано на Фиг.2, 3 и 5, или при мокрой очистке отходящих газов с высокой концентрацией SO2, как показано на Фиг.4.
Способ, как показано на Фиг.1, применяемый для производства концентрированной серной кислоты, с возможным объединением с производством олеума, из сырьевых газов с 6-40 об.% SOx, как правило, полученных с помощью сжигания серы и/или серных компонентов или из сырья сильного газа SO2, получаемого при обжиге минералов или при регенерации отработанной кислоты после мокрой очистки сильного газа SO2. Н2O, содержащаяся в горячем воздухе, отводимом по линии 35 из контура рециркуляции охлаждающего воздуха промежуточного конденсатора 14, добавляется в секцию производства сырьевого газа 1, чтобы установить молярное отношение H2O/SOx на входе в промежуточный конденсатор в интервале 1,0-1,15 или 1,0-1,2 при производстве концентрированной серной кислоты или 0,5-0,90 для конденсации олеума 17 в промежуточном конденсаторе 14. Сырьевой газ поступает на стадию первого охлаждения SO2 в каталитическом реакторе 11, в котором 92-98% SO2 в сырьевом газе превращается в SO3, как правило, за три слоя катализатора с внутренним охлаждением. Газ, теперь содержащий SO2 и SO3 (SOx), охлаждается в теплообменнике 12 до газа 13 с температурой на около 30°С выше точки росы его H2SO4 или, как правило, 300-330°С до промежуточного конденсатора 14, в котором газ дополнительно охлаждается до 100-180°С, и H2SO4 конденсируется нисходящим потоком газа в охлаждаемых воздухом стеклянных трубках. При производстве олеума с содержанием SO3, например, 25 масс.% газ дополнительно охлаждается до около 40°С, предпочтительно в охладителе газа, размещенном ниже стеклянных трубок, чтобы повысить абсорбцию SO3 в конденсированной H2SO4. Газ, выходящий из конденсатора по линии 16, затем нагревается в теплообменнике 18, и дополнительный воздух и избыток Н2O из контура рециркуляции воздуха добавляются по линии 36 в газ, выходящий из конденсатора, до второй стадии превращения SO2 20, где SO3 образуется в соответствии с уравнением SO2+½O2=SO3, после чего газ охлаждается в охладителе газа 22 и оставшиеся SO3 и H2SO4 конденсируются по линии 23 в конечном конденсаторе серной кислоты 24, в котором газ поднимается по охлаждаемым воздухом стеклянным трубкам вверх, что приводит к потоку чистого газа 26 и потоку серной кислоты 42. Воздух, применяемый для охлаждения промежуточного абсорбера 14, рециклизуется с помощью возвратного вентилятора 39 в контуре рециркуляции воздуха, содержащем отвод из контура по линии 35 горячего воздуха, применяемого для приготовления сырьевого газа, отвод по линии 36 воздуха, добавленного в газ до второй стадии превращения SO2, охлаждение воздуха путем пропускания через охладитель воздуха 38, добавление по линии 29 воздуха из конечного конденсатора 24, добавление воды 50 с помощью увлажнителя (например, испарителя) 31, в котором вода, применяемая для способа и для увеличения эффективности теплообмена воздушной стороны, испаряется, и, наконец, добавление воздуха в качестве добавочного воздуха 32 в контур рециркуляции воздуха, обеспечивая воздушный баланс способа. Воздух, применяемый для охлаждения конечного конденсатора 24, сначала проходит через вентилятор 25 выше по ходу потока до конечного конденсатора и уходит по линии 27, где он затем охлаждается в теплообменнике 28. Избыток воздуха отводится по линии 40. Поток 52 может быть добавлен к линии 36.
До 99.9% SOx в сырьевом газе обычно возвращается в виде концентрированной серной кислоты или олеума при очень высоком энергетическом выходе, и до 96% всего тепла способа возвращается в виде перегретого пара высокого давления для выработки электроэнергии.
Горячий влажный воздух, отведенный по линии 35 из контура рециркуляции воздуха промежуточного конденсатора 14, применяется при производстве 1 сырьевого газа линии 10 для того, чтобы обеспечить количество кислорода, необходимое для достижения требуемого превращения SO2 на стадии 11 первого окисления/превращения SO2, и чтобы обеспечить количество воды, необходимое для достижения требуемого молярного отношения Н2O/SO3 (Ψ) газа 13, входящего в промежуточный конденсатор 14, где концентрации Н2O и SO3 являются номинальными концентрациями, вычисленными при предположении, что H2SO4 в газе полностью диссоциировала на Н2O и SO3.
Как описано выше, термины «молярное отношение Н2O/SO3» и Ψ (идентичны и служат для определения требуемого молярного отношения Н2O к SO3 в газе 13, входящем в промежуточный конденсатор 14. Например, в способе, приведенном на Фиг.2, и соответствующих данных Таблицы 1 отношение H2O/SO2 газа 10, входящего в SO2-реактор 11, равно 11,8/11,276=1,0465, тогда как номинальное отношение Н2O/SO3 газа, входящего в промежуточный конденсатор 14, равно Ψ=1,0465/0,965=1,0866, поскольку 96,5% превращения SO2 достигается на стадии 11 первого окисления SO2.
Содержащий SO3 газ охлаждается в восходящем теплообменнике 12 выше по ходу потока до промежуточного конденсатора 14 часто до температуры выше на 30°С точки росы (Td) газа, который, как правило, имеет температуру 270-292°С. Температура газа 13 после теплообменника 12 равна 310°С. Как описано выше, это дает возможность сохранять верхний трубный слой сухим и, следовательно, его можно изготавливать из углеродистой стали и других дешевых материалов.
В промежуточном конденсаторе серной кислоты 14 газ охлаждается, и серная кислота конденсируется в вертикальных охлаждаемых воздухом стеклянных трубках, в которых газ SO3 движется вниз внутри трубок, тогда как охлаждающий воздух, введенный по линии 33, движется в противотоке с поперечным течением вверх с внешней стороны конденсатора. Газовый поток, содержащий непревращенный SO2 и неконденсированные SO3 и H2SO4, отводится по линии 16, тогда как по линии 17 со дна конденсатора отводится конденсированная кислота.
Теперь кратко вернемся к Фиг.6: показана схема конкретного варианта промежуточного конденсатора 14 с воздушным потоком внутри трубок и газом, содержащим SO3, снаружи трубок в нисходящем потоке. Газ 13 из первой стадии превращения SO2 поступает в верхнюю часть конденсатора и отводится в виде отходящего газа 16 от дна при производстве конденсированной серной кислоты 17. Охлаждающий воздух 33 из контура рециркуляции воздуха, входящий на дно, нагревается при прохождении внутри стеклянных трубок 14a и выходит сверху как воздушный поток 34.
Концентрация кислоты, отводимой от промежуточного конденсатора, зависит от трех следующих параметров:
- номинального отношения H2O/SO3 ψ газа, входящего в промежуточный конденсатор, как определено выше,
- температуры на линии 16, на которой газ и конденсат охлаждаются в промежуточном конденсаторе, и
- номинального парциального давления SO3 в указанном входящем газе, вычисленного при предположении, что вся H2SO4 диссоциировала на H2O+SO3. Корреляция с номинальным 12% SO3 в газе при абсолютном давлении 1,1 атм в таблице 1 охватывает диапазон рабочих условий и концентраций конденсированной серной кислоты и олеума важна для практического применения способа. При ψ=1,06 концентрация конденсата постоянна при азеотропной концентрации H2SO4 99,09% независимо от температуры. При ψ>1,06 концентрация кислоты понижается с увеличением ψ и уменьшением температуры, тогда как при ψ<1,06 концентрация кислоты уменьшается с увеличением температуры. При ψ=1,5 94% концентрированной серной кислоты конденсируется при температуре на выходе из конденсатора 180°C. В принципе у способа нет верхнего предела относительно Ψ, однако практический верхний предел Ψ, возможно, около 1,6, что соответствует 93-93,5% концентрации концентрированной серной кислоты.
Обычно 0,5-1% конденсированной кислоты или олеума будет конденсироваться в виде аэрозоля (субмикронные капли), проходящего на стадию второго превращения SO2 способа. Мы обнаружили, что образование такого аэрозоля сильно увеличивается, когда разница между точкой росы H2SO4 и температурой охлаждающего воздуха увеличивается за пределы диапазона 20-30°С в верхней части промежуточного конденсатора.
При производстве олеума, как видно из таблицы 1, газ должен быть охлажден до гораздо более низких температур, чем при производстве серной кислоты, чтобы достигнуть достаточной абсорбции SO3 в серной кислоте. Поэтому при производстве олеума с 25% SO3, газ и конденсат должны быть охлаждены до 40°С. Это достигается, наиболее преимущественно, как показано на Фиг.3, с помощью конечного охлаждения газа и конденсированной кислоты в охлаждаемом водой теплообменнике, расположенном в пространстве ниже нижнего трубного слоя охлаждаемых воздухом стеклянных трубок. Охлаждение будет еще более облегчено при полной замене подачи воздуха из конечного конденсатора на атмосферный воздух, подаваемый в воздушный контур путем прохождения атмосферного воздуха внутри промежуточного конденсатора, как показано на Фиг.3.
Количество воды, добавляемое в контур рециркуляции воздуха в увлажнителе 31, регулируется таким образом, чтобы (1) содержание Н2O в воздухе, отводимом от контура рециркуляции воздуха для подготовки сырьевого газа, давало требуемое значение Ψ газа, проходящего в промежуточный конденсатор, и (2) количество воды, необходимое для получения минимум 1.6% Н2O в газе, отводимом от конечного конденсатора, подается с воздухом из контура, подаваемым в газ, отводимый от промежуточного конденсатора и проходящий на стадию второго превращения SO2 способа. В частности, количество воды, добавляемое к потоку газа, отводимому от промежуточного конденсатора в соответствии со стадией (е), соответствует чистому воздуху, отводимому от конечного конденсатора, содержащему 2-2,5 масс.%.
Два важных преимущества достигаются за счет испарения воды в контуре рециркуляции воздуха способа по изобретению.
Во-первых, тепло для испарения воды подается от охлаждения входящего в промежуточный конденсатор воздуха до температуры около 70°С, снижая, таким образом, нагрузку и обеспечивая более высокую температуру выходящего воздуха охладителей воздуха, которые применяются для предварительного нагрева воды, питающей бойлер, и поэтому являются узкими местами в максимальной утилизации тепла способа в паровом цикле выработки электроэнергии. Во-вторых, высокое содержание Н2O в воздухе снижает удельный вес и увеличивает теплоемкость и теплопроводность воздуха, увеличивая, таким образом, коэффициент теплопередачи и снижая падение давления на воздушной стороне стеклянных трубок конденсатора.
Добавление H2O при производстве сырьевого газа обычно нежелательно, когда сырьевой газ вырабатывается при сжигании газа H2S, содержащего дополнительные соединения водорода, которые дают значения Ψ выше 1,1-1,15 без добавления дополнительной Н2O в воздух для сгорания в секции производства сырьевого газа. В таких случаях вода не может быть добавлена в контур рециркуляции охлаждающего воздуха, если горячий воздух, отводимый от контура, применяется как воздух для сгорания при получении газа SO2. Альтернативно, как видно из Фиг.5, только горячий воздух, отводимый непосредственно из конечного конденсатора, применяется вместо этого при производстве сырьевого газа. Только воздух на линии 36 для конечной стадии превращения SO2 все же забирается из контура рециркуляции воздуха промежуточного конденсатора. Воздух в контуре промежуточного конденсатора все еще поддерживается сильно обогащенным Н2O в способе по изобретению по двум причинам: для того чтобы подавать дополнительную Н2O, необходимую для второй стадии превращения SO2 способа и для увеличения теплоемкости и снижения удельного веса охлаждающего воздуха, как показано на Фиг.5, где 25% H2O в рециркулирующем воздухе снижают падение давления в контуре рециркуляции на 25% по сравнению с ситуацией с 2% Н2O в воздухе. Выходящий газ промежуточного конденсатора в линии 16 нагревается по линии 18, и дополнительный воздух с избытком H2O добавляется к газу перед второй стадией превращения SO2 в каталитическом конвертере или каталитической секции 20, за чем следует охлаждение газа в газоохладителе 22 и конденсация оставшихся SO3 и H2SO4 в конечном конденсаторе серной кислоты 24 с помощью подачи газа вверх в охлаждаемые воздухом стеклянные трубки в соответствии с известной технологией.
| Таблица 1 Рабочие условия промежуточного конденсатора |
||||||
| 12% номинальная концентрация SO3 на входе в конденсатор. Абсолютное давление 1.1 атм | ||||||
| Отношение Н2O/SO3, Ψ | Точка росы кислоты в газе на входе в конденсатор, °С | Температура на выходе из конденсатора, Т16, °С | Фракция конденсированного SO3+H2SO4 | Концентрация конденсата | Об.% в выходящем газе (16) | |
| 1.0 | 278.4 | 120 | 99.5% | 99.90% H2SO4 | 0.084 | 0.000 |
| 1.0 | 278.4 | 140 | 98.7% | 99.80% Н2SО4 | 0.200 | 0.000 |
| 1.05 | 279.3 | <50 | 100% | 99.09% H2SO4 | 0 | 0 |
| 1.05 | 279.3 | 120 | 99.9% | 99.09% H2SO4 | 0.0145 | 0.003 |
| 1.05 | 279.3 | 140 | 99.7% | 99.09% H2SO4 | 0.051 | 0.018 |
| 1.05 | 279.3 | 160 | 99.0% | 99.07% H2SO4 | 0.163 | 0.032 |
| 1.10 | 280.2 | 120 | 99.9% | 98.22% H2SO4 | 0.013 | 0.025 |
| 1.10 | 280.2 | 140 | 99.8% | 98.25% Н2SO4 | 0.030 | 0.053 |
| 1.10 | 280.2 | 160 | 99.4% | 98.32% H2SO4 | 0.097 | 0.134 |
| 1.10 | 280.2 | 180 | 98.1% | 98.45% H2SO4 | 0.31 | 0.307 |
| 1.20 | 281.7 | 120 | ||||
| 1.20 | 281.7 | 140 | 99.86% | 96.62% H2SO4 | 0.0233 | 0.164 |
| 1.20 | 281.7 | 160 | 99.56% | 96.85% H2SO4 | 0.0713 | 0.39 |
| 1.30 | 283.1 | 140 | 95.05% H2SO4 | 0.021 | 0.315 | |
| 1.30 | 283.1 | 160 | 99.6% | 95.50% H2SO4 | 0.063 | 0.687 |
| 1.30 | 283.1 | 180 | 99.0% | 96.06% H2SO4 | 0.167 | 1.31 |
| 1.40 | 284.4 | 140 | 99.9% | 93.62% H2SO4 | 0.017 | 0.526 |
| 1.40 | 284.4 | 160 | 99.7% | 94.2% H2SO4 | 0.052 | 1.099 |
| 1.40 | 284.2 | 180 | 99.1% | 95.0% H2SO4 | 0.142 | 1.916 |
| 1.50 | 160 | 99.7% | 93.0% H2SO4 | 0.051 | 1.555 | |
| 1.50 | 180 | 99.2% | 94.05% H2SO4 | 0.131 | 2.65 | |
| 0.80 | 273.9 | 40 | 96.0% | 14.0% SO3 | 0.61 | 0 |
| 0.80 | 273.9 | 60 | 92.1% | 11.0% SO3 | 1.2 | 0 |
| 0.70 | 271.3 | 20 | 97.3% | 24.2% SO3 | 0.4 | 0 |
| 0.70 | 271.3 | 40 | 94.0% | 21.85% SO3 | 0.9 | 0 |
| 0.70 | 271.3 | 60 | 86.5% | 16.1% SO3 | 2 | 0 |
| 0.60 | 268.2 | 20 | 95 | 32% SO3 | 0.7 | 0 |
| 0.60 | 262.2 | 40 | 88 | 27.8% SO3 | 1.7 | 0 |
Пример 1
На Фиг.2 показан способ по изобретению, применяемый для производства 31 т/ч 98,5% H2SO4 при сжигании 10 т/ч серы с 62000 Нм3/ч воздуха с 11,8% Н2O, что дает 11,3% SO2+11,8% Н2O в сырьевом газе на линии 10. Отмеченный участок 1 представляет секцию производства сырьевого газа. Общее превращение SO2 составляет>99,9%. На первой стадии способа 96.31% SO2 превращается в SO3, практически весь из которого отводится в виде 98.5% H2SO4 в виде конденсата из промежуточного конденсатора. Ψ, выбранная равной 1,086, дает 98,5% H2SO4, как конденсат из промежуточного конденсатора, в котором газ охлаждается до 150°С (T16 на линии 16). Если Ψ уменьшается, например, до 1,05, то концентрация конденсированной кислоты увеличивается до 99,0%, как видно в таблице 1. Возможное перенесение на вторую стадию способа около 1000 част. на млн H2SO4, которые не должны удаляться в каплеуловителе, показанном на линии 16а, не приводит к значительным изменениям рабочих данных и может быть причиной только того, что 200 кг/ч 98,5% H2SO4 будут удалены из кислотного потока, отведенного от промежуточного конденсатора, в кислоту, отведенную от конечного конденсатора.
Эффективность регенерации тепла и производства пара суммированы в таблице 2 со ссылкой на Фиг.2. Около 94% тепла, производимого в способе, восстанавливается для выработки пара, а 6% тепла уходят в охлаждающую воду охладителей кислоты на линиях 16 и 42 (смотрите цифровые обозначения на Фиг.1) и в топочный газ, выходящий из конечного конденсатора при температуре 100°С на линии 26. Видно, что тепло, восстановленное в охладителях воздуха 38 и 28 (смотрите цифровые обозначения на Фиг.1), может быть полностью приспособлено для предварительного нагрева воды, питающей бойлер, (ПБВ) для выработки перегретого пара высокого давления для максимальной генерации электричества при температурах ПБВ на входе около 50°С при разумном размере теплообменников.
| Таблица 2. Эффективность регенерации тепла способа в соответствии с Фиг.2 | ||
| Тепловой баланс и регенерация тепла относительно Фиг.2 и исходной температуры для всех сырьевых и выходящих потоков 35°С | Ккал/кг·с | кВтч/кг |
| Общее образованное тепло перед поправкой на потери | 4.065 | 1.545 |
| Потеря теплоты в охладителях кислоты и топочном газе | 248 | 0.943 |
| Результирующее тепло, восстановленное для производства пара после вычисления других потерь | 3.750 | 1.42 |
| Пар при 80 бар, 500°С, образованный из ПБВ при 45°С: 4.9 кг пара/ кг·с=1.60 кг/кг H2SO4 | |
| Предварительный нагрев ПБВ в охладителях воздуха 38+28: AT для ПБВ=(7.35+1.08)106/(49000*1.015)=170°С |
Когда серная кислота с концентрацией ниже 100% H2SO4 конденсируется в промежуточном конденсаторе способа по изобретению, выходная температура T16 на линии 16 промежуточного конденсатора выбирается как компромисс между несколькими соображениями:
- увеличение T16 приведет к: (а) увеличению количества низкотемпературного тепла, восстанавливаемого в воздушном охладителе 38; (b) уменьшению содержимого газовой фазы H2SO4 и SO3, проходящего на вторую стадию превращения SO2 в способе, и (с) увеличению необходимого размера (емкость теплообменника) обоих промежуточных конденсаторов, воздушного охладителя 38 и нагревателя газа 18. Когда газ охлаждается ниже 140°С, содержание H2SO4+SO3 в газе больше не уменьшается и даже имеет тенденцию к увеличению из-за увеличения тенденции к образованию тумана при более низких температурах. В результате мы обнаружили, что при молярном отношении Н2O/SO3 в интервале 1,05-1,1, вычисленном при предположении, что SO3 не гидратируется до H2SO4 выше по ходу потока до промежуточного конденсатора, охлаждение газа в промежуточном конденсаторе T16 до 150°С является лучшим решением и легко может быть реализовано при входных температурах ПВБ до 50°С.
Быстрое охлаждение на 50°С на Фиг.2 охлаждающего воздуха с помощью выпаривания всей воды способа в испарителе воды 31 (увлажнитель) также, очевидно, необходимо для достижения высокой энергетической эффективности способа.
Более конкретно, в способе по Фиг.2 10000 кг/ч серы 1а (130°С, жидкая) сжигается в печи 1е при около 1200°С. Воздух 1b при 270°С и с 11,8% H2O подается в секцию производства сырьевого газа из контура рециркуляции воздуха. Этот воздух проходит через печь 1d с образованием воздушной линии 1с при 280°С, которая добавляется к печи 1е. Сырьевой газ 10 поступает при 400°С в конвертер SO2 11, где он проходит через несколько слоев катализатора с охлаждением внутри слоев. Содержащий SO3 газ охлаждается в теплообменнике 12 до промежуточного конденсатора 14 до температуры 310°С, которая выше точки росы H2SO4 (Td) в газе, в данном случае Td=278°С. Выходной газ выходит при 150°С со дна промежуточного конденсатора 14 как линия 16, а поток 29,800 кг/ч 98.5% Н2SO4 отводится как линия 17. Газ, выходящий со дна промежуточного конденсатора, смешивается с 13,000 Нм3/ч воздухом 36 при 270°С из контура рециркуляции воздуха, нагревая, таким образом, линию 16 до 178°С перед прохождением в теплообменник 18. Затем газ входит при 390°С и затем превращается в SO3 в последнем слое катализатора второй стадии превращения SO2 20. Выходной газ теперь при 404°С охлаждается с помощью теплообменника 22 с получением технологического газа, линия 23, при 235°С и Td=202°C (точка росы кислоты), который входит у дна конечного конденсатора 24 и выходит как чистый газ 26 сверху. Входной воздух (около 57000 Нм3/ч при 25°С и с 2% H2O) подается через вентилятор 25 на верх конечного конденсатора 24, где воздух входит при температуре около 30°С, а чистый газ 26 выходит при температуре около 100°С. Поток продукта (около 1200 кг/ч 97.5% H2SO4) отводится как линия 42 со дна конечного конденсатора 14 и затем смешивается с потоком H2SO4 17 для получения конечного потока 98,5% H2SO4 при 35°С в количестве около 31000 кг/ч. Воздух 27 из конечного конденсатора забирается со дна этого конденсатора при 190°С, охлаждается в теплообменнике 28 и затем поступает в контур рециркуляции воздуха. Затем воздух быстро охлаждается до 82°С путем прохождения через испаритель воды 31. Вся вода способа, около 6000 кг/ч при 30°С, добавляется в испаритель. Дополнительный воздух подается через впускное отверстие 35 со скоростью 10 500 Нм3/ч при 35°С и 2% H2O. Получившийся охлаждающий воздух 33 контура, теперь при 80°С, входит в нижнюю часть промежуточного конденсатора 14. Воздух нагревается при прохождении через конденсатор и выходит сверху как поток 34 при 270°С. Часть этого потока, а именно 62000 Нм3/ч, содержащая 11,8% Н2O, направляется в секцию приготовления сырьевого газа 1 и применяется как воздух для горения, как описано выше. В контуре рециркуляции воздуха основная часть - 162000 Нм3/ч воздуха, отведенного от вершины промежуточного конденсатора 14 при 270°С, охлаждается до 130°С в теплообменнике 38 и затем направляется в печь 39, где он смешивается с охлажденным воздухом из конечного конденсатора 24. Воздух теперь при 134,5°С дополнительно охлаждается в испарителе 31 контура рециркуляции воздуха. В таблице 3 приведены детали технологических газовых потоков 10, 13, 16 и 26.
| Таблица 3. Материальный баланс по Фиг.2. Отношение Н2O/SO3, Ψ=1,0866 | ||||
| Технологический газовый поток | 10 | 13 | 16 | 26 |
| O2, мол.% | 7.221 | 1.95 | 2.473 | 5.94 |
| H2O, мол.% | 11.800 | 9.37 | 0.069 | 2.23 |
| SO2, мол.% | 11.276 | 0.455 | 0.578 | 0.010 |
| SO3, мол.% | - | 8.34 | 0.009 | - |
| H2SO4, мол.% | - | 3.55 | 0.054 | 0.02 |
| Поток, Нм3/ч | 62.000 | 56.624 | 44.643 | |
| H2SO4, аэрозоль, г/Нм3 | 4.37 | 0.005 |
Пример 2
На Фиг.3 показан способ по изобретению, реализованный для производства олеума на основе сжигания того же количества серы и кислорода, что и в примере 1, но с немного меньшим превращением SO2 на стадии первого превращения SO2 (из-за меньшего содержания H2O в газе). Количество воды, испаряемой в 31, снижается от 6028 кг/ч в примере 1, до 2871 кг/ч, где для того чтобы получить Ψ=0,659, которое означает, что 65,9% SO3 в газе превратилось в H2SO4, которая практически вся будет конденсироваться при 140°С. Однако значительная абсорбция SO3 в конденсированной H2SO4 требует гораздо более низких температур. Поэтому газ и конденсированная H2SO4 дополнительно охлаждаются до 40°С для того, чтобы абсорбировать 80% свободного SO3 в H2SO4, получая олеум с 24,5-25 масс.% SO3, отводимого от промежуточного конденсатора. Такое охлаждение лучше всего достигается в две стадии, как показано ни Фиг.3.
- Во-первых, вся H2SO4 конденсируется, и газ охлаждается примерно до 100°С в охлаждаемых воздухом стеклянных трубках. Для того чтобы достигнуть максимальной эффективности охлаждения с помощью воздуха, весь воздух, который добавляется в контур рециркуляции воздуха, берется как атмосферный воздух на линии 32, а весь охлаждающий воздух из конечного абсорбера выпускается по линии 40 после восстановления тепла в охладителе воздуха 28. Для того чтобы наилучшим образом использовать относительно низкую температуру атмосферного воздуха (35°С после сжатия) для охлаждения конденсатора, этот воздушный поток применяется отдельно для последнего охлаждения газа и направляется непосредственно в промежуточный конденсатор, обычно двумя поперечными потоками над нижним трубным слоем секции стеклянных трубок конденсатора перед смешиванием с дополнительным воздухом из контура рециркуляции воздуха.
- Затем газ и кислота окончательно охлаждаются до 40°С, и SO3 абсорбируется в кислоте с помощью охлаждения газа и кислоты охлаждающей водой, например, в теплообменнике трубчатого или пластинчатого типа 51, расположенном ниже трубного слоя охлаждаемых воздухом стеклянных трубок. Охлаждающая вода легко может быть нагрета от входной температуры около 20°С до выходной температуры в диапазоне 40-50°С. Теплообменник может быть изготовлен из низколегированной стали. По сравнению с примером 1 эффективность восстановления тепла будет ниже из-за потери охлаждающей водой тепла при абсорбции SO3 в H2SO4 и охлаждения газа от 100 до 40°С, а также из-за потери оставшегося тепла в охлаждающем воздухе из конечного абсорбера, выпускаемом в атмосферу. Более конкретно, в способе по Фиг.3 10000 кг/ч серы 1а (130°С, жидкая) сжигается в печи 1е при температуре около 1200°С. Воздух 1b при 266°С и с 7.47% Н2O поступает в секцию производства сырьевого газа 1 из контура рециркуляции воздуха. Воздух проходит через вентилятор 1d, образуя воздушную линию 1с, которая добавляется к печи 1е. Сырьевой газ поступает при 400°С в конвертер SO2 11, где он проходит через несколько слоев катализатора с охлаждением внутри слоя. Содержащий SO3 газ охлаждается в теплообменнике 12 до промежуточного конденсатора 14 до температуры 305°С, которая выше точки росы H2SO4 (Td) в газе; здесь Td=274°С. Обрабатываемый газ сначала охлаждается до 100°С в охлаждаемых воздухом трубках промежуточного конденсатора 14. Газ и кислота окончательно охлаждаются до 40°С, и SO3 абсорбируется в кислоте при охлаждении газа и кислоты с помощью, например, трубчатого или пластинчатого теплообменника 51, расположенного ниже трубного слоя охлаждаемых воздухом стеклянных трубок промежуточного конденсатора 14. Применяется около 2900 кг/ч охлаждающей воды 27 с входной температурой 20-40°С. Теплообменник может быть изготовлен из низколегированной стали. У дна промежуточного конденсатора 14 выходящий газ отводится по линии 16, а поток олеума около 25 500 кг/ч с 25% SO3 отводится по линии 17. Газ, выходящий со дна промежуточного конденсатора 14, смешивается с 5000 Нм3/ч воздуха 36 при 250°С из контура рециркуляции воздуха, нагревая, таким образом, линию 16 перед добавлением 1200 кг/ч пара при 250°С с давлением 1,4 атм в эту линию, и затем поступает в теплообменник 18. Затем газ входит при 390°С и дальше превращается в SO3 в последнем слое катализатора стадии второго превращения SO2 20. Выходной газ, теперь при 406°С, охлаждается с помощью теплообменника 22 с получением линии технологического газа 23 при 250°С, которая входит в дно конечного конденсатора 24. Входной воздух около 64000 кг/ч при 25°С с 2% Н2O подается через вентилятор 25 в верхнюю часть конечного конденсатора 24, куда воздух поступает при температуре около 30°С, а чистый газ 26 выходит при температуре около 100°С. Поток продукта около 3700 кг/ч Н2SO4 отводится как линия 42 со дна конечного конденсатора 24. Воздух 27 из конечного конденсатора 24 отводится от дна при 200°С, охлаждается теплообменником 28 и выпускается в атмосферу как линия 40. Воздух, необходимый для контура рециркуляции воздуха, подается с помощью вентилятора, соединенного с впускным отверстием для воздуха 35, который подает около 60 500 Нм3/ч воздуха при 25°С и 2% Н2O. Этот воздушный поток 32, теперь при 32°С, поступает на дно промежуточного конденсатора 14. Как описано выше, воздух 32 входит непосредственно в промежуточный конденсатор 14 в виде двух поперечных потоков выше нижнего трубного слоя секции стеклянных трубок перед смешиванием с дополнительным воздухом 33 из контура рециркуляции воздуха. Воздух нагревается при прохождении через конденсатор, и объединенный воздух выходит через верх при 266°С. Часть этого потока, а именно 59000 Нм3/ч, содержащая 7,47% Н2O, направляется в секцию приготовления сырьевого газа 1 и применяется в качестве воздуха для сгорания. Основная часть 140000 Нм3/ч воздуха, забираемая из верхней части промежуточного конденсатора 14 при 266°С, охлаждается в теплообменнике 38 и направляется на вентилятор 39, а затем увлажняется и дополнительно охлаждается до 77°С путем добавления около 2900 кг/ч воды при 40°С с помощью испарителя 31. В таблице 4 приведены детали технологических газовых потоков 10, 13, 16,26.
| Таблица 4. Материальный баланс по Фиг.3. Отношение Н2O/SO3, Ψ=0,659 | ||||
| Технологический газовый поток | 10 | 13 | 16 | 26 |
| O2, мол.% | 7.57 | 2.07 | 2.486 | 3.93 |
| Н2O, мол.% | 7.47 | 5.41 | 0 | 2.00 |
| SO2, мол.% | 11.83 | 0.535 | 0.643 | 0.0405 |
| SO3, мол.% | - | 9.62 | 1.099 | - |
| H2SO4, мол.% | - | 2.725 | 0 | 5 чнм |
| Поток, Нм3/ч | 59.096 | 56.267 | 45.128 | |
| H2SO4, аэрозоль, г/Нм3 | 1.5 | 0.005 |
Пример 3. Этот пример касается обработки газовых потоков после влажной очистки с содержанием SO2 до 70 об.%. Такие газовые потоки возникают в металлургических способах обжига или при термической регенерации отработанной серной кислоты и очищаются влажной очисткой перед подачей в любой способ для производства серной кислоты. На Фиг.4 показан способ по изобретению для обработки исходного газового потока 20 507 Нм3/ч линии 2, входящего в секцию производства сырьевого газа 1 с 34,09% SO2, 1,42% O2 и 7.66% Н2O (насыщенный при 40°С, -50 мбар, эквивалентный 1000 кг/ч серы), состоящего из очищенного с помощью влажной очистки SO2, поступающего после обогащенного кислородом обжига сульфидов металлов. Газ, который соответствует 10000 кг/ч серы, смешивается с линией 35, содержащей 25 482 Нм3/ч горячего воздуха с 21,38% Н2O, отведенного от контура рециркуляции воздуха промежуточного конденсатора, содержащего количества O2 и Н2O, необходимые для первого этапа превращения SO2 в способе. После нагрева газового потока до 40°С с помощью перегретого пара, вырабатываемого в способе, входной сырьевой газ, теперь с 15,2 масс.% SO2, 9,76% O2 и 15,26% Н2O поступает на первую стадию превращения SO2 в способе, включающую три слоя катализатора, где 95,0% SO2 превращается в SO3 при Ψ=1,056. Весь воздух способа подается как охлажденный воздух из конечного конденсатора, избыточный воздух выпускается в атмосферу через 40. Более конкретно, в способе по Фиг.4 содержащий SO3 газ из стадии 11 первого превращения SO2 охлаждается в теплообменнике 12 до промежуточного конденсатора 14 до температуры 318°С, которая выше точки росы H2SO4 (Td) газа (линия 13), а именно здесь Td=289°C. Выходной газ выходит при 150°С со дна промежуточного конденсатора 14 как линия 16, а поток 29 100 кг/ч 98.95% H2SO4 отводится как линия 17. Газ, выходящий со дна промежуточного конденсатора, смешивается с 5000 Нм3/ч воздуха 36 из контура рециркуляции воздуха, нагревая, таким образом, линию 16 перед поступлением в теплообменник 18. Затем газ входит при 390°С и дополнительно превращается в SO3 в последнем слое катализатора на стадии 20 второго превращения SO2. Выходной газ, теперь при 424°С, охлаждается с помощью теплообменника 22 с получением технологического газа, линия 23, при 242°С, который входит у дна конечного конденсатора 24 и выходит как чистый газ 26 при 95°С сверху. Входной воздух объемом около 40 300 Нм3/ч при 25°С и с 2% Н2O проходит через вентилятор 25 на верхнюю часть конечного конденсатора 24, где воздух поступает с температурой около 35°С. Поток продукта, около 1750 кг/ч 98% H2SO4, отводится как линия 42 со дна конечного конденсатора 14 и затем смешивается с потоком H2SO4 17 для получения конечного потока объемом около 30 850 кг/ч 98 90% H2SO4. Воздух 27 из конечного конденсатора 24 отводится от дна этого конденсатора при 196°С и охлаждается в теплообменнике 28. Часть воздуха (15 840 Нм3/ч) выпускается как отработанный воздух по линии 40, а остаток воздуха поступает в контур рециркуляции воздуха. Затем воздух резко охлаждается от 118°С до 67°С, формируя, таким образом, линию 33, содержащую около 181 200 Нм3/ч воздуха. Быстрое охлаждение достигается за счет прохождения воздуха через испаритель воды 31, где около 4800 кг/ч воды при 25°С добавляется в испаритель. Охлаждающий воздух 33 контура, теперь при 67°С, проходит ко дну промежуточного конденсатора 14. Воздух нагревается при прохождении чрез конденсатор и выходит как поток 34 через верх конденсатора. Часть этого потока, содержащая 21.38% Н2O, направляется в секцию 1 приготовления сырьевого газа, как описано выше. В контуре рециркуляции воздуха основная часть воздуха, забираемая вверху промежуточного конденсатора 14, охлаждается в теплообменнике 38 и затем направляется на вентилятор 39, где смешивается с охлажденным воздухом из конечного конденсатора 24. Теперь воздух дополнительно охлаждается в испарителе 31 контура рециркуляции воздуха. В таблице 5 приведены детали технологических газовых потоков 10, 13, 16, 26.
| Таблица 5 Материальный баланс по Фиг.4. Отношение H2O/SO3, Ψ=1,056 |
||||||
| Технологический газовый поток | 2 | 10 | 13 | 16 | 19 | 26 |
| O2, мол.% | 1,421 | 9,76 | 2,87 | 4,025 | 5,84 | 5,51 |
| Н2O, мол.% | 7,661 | 15,26 | 12,42 | 0,034 | 3,30 | 2,07 |
| SO2, мол.% | 34,09 | 15,20 | 0,86 | 1,202 | 1,02 | 0,033 |
| SO3, мол.% | - | - | 11,50 | 0,021 | 0,16 | - |
| H2SO4, мол.% | - | - | 4,82 | 0,165 | 0,002 | 5 чнм |
| N2+CO2, мол.% | 56,815 | 59,81 | 61,09 | 94,65 | 89,68 | 92,78 |
| Поток, г/Нм3 | 20,507 | 45,989 | 40,705 | 29,041 | 34,118 | 33,122 |
Пример 4
Этот пример касается обработки сырьевого газа, полученного при сжигании 7768 Нм3/ч газа с 90% H2S+10% Н2O с 75000 Нм3/ч воздуха с 2% Н2O (без добавления H2O, поскольку сырьевой газ не может вместить больше H2O) из конечного конденсатора, как показано на Фиг.5. После получения 97.5% превращения SO2 на первой стадии превращения SO2 сырьевого газа 10 с 8,82 об.% SO2, 6,2% O2, 11,69% Н2O превращенный газ с Ψ=1,367 поступает в промежуточный конденсатор. Атмосферный воздух из конечного конденсатора применяется для сжигания и подготовки сырьевого газа, чтобы поддерживать Ψ высоким и получить наиболее высокую возможную концентрацию серной кислоты, конденсируемой в промежуточном конденсаторе, в то время как воздух в контуре рециркуляции воздуха максимально увлажнен, чтобы улучшить свойства воздуха для теплопередачи и подать Н2O на вторую стадию превращения SO2 в способе. Поскольку превращение SO2 в SO3 на первой стадии превращения SO2 (три слоя катализатора) составляет 97,0%, номинальное молярное отношение H2O/SO3 газа, проходящего в промежуточный конденсатор, равно Ψ=11,69/8,82/0,97=1,366. В промежуточном конденсаторе газ охлаждается с 305°С до 180°С с помощью циркуляции увлажненного до 25% воздуха, повышая производительность конденсатора. Это увлажнение достигается испарением 603 кг/ч воды в увлажнителе или испарителе 31, что соответствует количеству H2O в 3000 Нм3/ч воздуха 36, забираемого из контура и добавляемого к газу 16, проходящему на стадию второго превращения SO2 в способе. Охлаждение до 180°С было выбрано как компромисс между достижением 95,8% концентрации конденсированной кислоты и поддержанием низких эксплуатационных расходов и инвестиционных расходов на конденсатор и теплообменник. Более конкретно, в способе по Фиг.5 газ, содержащий SO2, из стадии 11 первого превращения SO2, охлаждается в теплообменнике 12, расположенном выше промежуточного конденсатора 14, до температуры 305°С, которая выше точки росы H2SO4 (Тd) газа (линия 13); здесь Тd=272°С. Выходной газ выходит при 180°С со дна промежуточного конденсатора 14 как линия 16, а поток 30 500 кг/ч 95,82% H2SO4 забирается как линия 17. Газ, выходящий со дна промежуточного конденсатора, смешивается с воздухом 36 из контура рециркуляции воздуха, как описано выше, нагревая, таким образом, линию 16 перед проходом в теплообменник 18. Затем газ входит при 390°С и дополнительно превращается в SO3 в последнем слое катализатора стадии 20 второго превращения SO2. Выходной газ 21, теперь при 400°С, охлаждается с помощью теплообменника 22, с получением линии технологического газа 23 при 235°С, которая входит на дно конечного конденсатора 24, и выходит как чистый газ 26 при 100°С сверху. Входной воздух 61 750 Нм3/ч при 25°С и с 2% Н2O поступает через вентилятор 25 в верхнюю часть конечного конденсатора 24. Поток продукта объемом около 1350 кг/ч 97,5% H2SO4 забирается как линия 42 со дна конечного конденсатора 14, а затем смешивается с потоком H2SO4 17 для образования конечного потока 31 850 кг/ч 95,95% H2SO4 при 35°С. Воздух 27 из конечного конденсатора забирается со дна конденсатора при 190°С и напрямую подается в топку секции приготовления сырьевого газа 1. Входной воздух объемом 13 250 Нм3/ч подмешивается по линии 27 перед применением в топке. Воздух, необходимый в контуре рециркуляции воздуха, добавляется через впускное отверстие для воздуха 35 в объеме 2300 Нм3/ч. Объединенный воздушный поток 33 при 90°С затем подается на дно промежуточного конденсатора 14. Как описано выше, воздух 32 входит напрямую в промежуточный конденсатор 14. Воздух нагревается при прохождении через конденсатор, и объединенный воздух выходит сверху при 260°С. Часть этого воздуха охлаждается в теплообменнике 38 и направляется на вентилятор 39, создавая воздушный поток при 96°С, который затем увлажняется и дополнительно охлаждается путем добавления около 603 кг/ч воды при 40°С с помощью испарителя 31. В таблице 6 приведены детали технологических газовых потоков 10, 13, 16, 26.
| Таблица 6 Материальный баланс по Фиг.5. Отношение Н2O/SO3, Ψ=1,367 |
||||
| Технологический газовый поток | 10 | 16 | 19 | 26 |
| O2, мол.% | 6,20 | 2,51 | 3,13 | 3,00 |
| Н2O, мол.% | 11,69 | 1,485 | 2,74 | 2,23 |
| SO2, мол.% | 8,82 | 0,342 | 0,325 | 0,013 |
| SO3, мол.% | - | 0,007 | 0,157 | - |
| H2SO4, мол.% | - | 0,16 | 0,002 | 4 чнм |
| N2, мол.% | 73,29 | 93,65 | ||
| Поток, Нм3/ч | 79,273 | 60,841 | 63,931 | 63,187 |
Отсюда видно, что изобретение обеспечивает способ повышенной двойной конденсации для восстановления до 99,95% SOx в сырьевых газах, в которых содержание SOx выше 5 об.% и отношение H2O/SOx находится в диапазоне 0,6-1,6. SOx, восстановленный в виде серной кислоты с концентрациями в диапазоне от олеума с SO3 25-30 масс.% до кислоты с, по меньшей мере, 95 масс.%, обычно более 98 масс.% H2SO4, в зависимостиот молярного отношения Н2O/SO3. Это является максимальным восстановлением всех тепловых способов для производства пара и электричества с минимальным риском коррозии конденсаторов серной кислоты. Другими словами, способ по изобретению минимизирует потребление электроэнергии установки для производства серной кислоты путем снижения потребления охлаждающей воды и достижения максимально возможного восстановления тепла, выделяемого в способе производства пара высокого давления для производства электроэнергии. До 99,95% SOx в сырьевом газе может быть восстановлено в виде 98,5-99,5 масс.% концентрированной серной кислоты и/или олеума с до 25 масс.% SO3. В принципе, изобретенный способ не имеет верхних и нижних пределов в отношении номинальной концентрации SO2 в обрабатываемом газе, за исключением того, что концентрации SO2 выше 16-17% SO2 в сырьевом газе требуют внутреннего охлаждения или рециркуляции газа, чтобы избежать перегрева катализатора. На нижнем конце способ предпочтительно выполнять с сырьевыми газами, с содержанием SO2 по меньшей мере около 5 об.%.
1. Способ производства серной кислоты или олеума, содержащий стадии:
(a) производства сырьевого газа, содержащего 5-50 мол.% SO2 и молярную концентрацию H2O, составляющую 50-150 % от молярной концентрации SO2;
(b) прохождения сырьевого газа через первую стадию превращения SO2, на которой SO2 окисляется до SO3 в одном или более слоях катализатора;
(c) охлаждения содержащего SO3 газа из указанной первой стадии превращения SO2 до температуры на 0-100°С выше точки росы серной кислоты в газе;
(d) прохождения газа на стадию промежуточной конденсации серной кислоты, где содержащий SO3 газ охлаждается и серная кислота конденсируется в охлаждаемых воздухом трубках, в которых газ SO3 движется вниз, тогда как охлаждающий воздух противотоком движется кверху промежуточного конденсатора, и в которых указанный воздух подается из контура рециркуляции воздуха, соединенного с указанным промежуточным конденсатором, и отвода от дна промежуточного конденсатора потока конденсированной серной кислоты или олеума, а также газового потока, содержащего непревращенный SO2 и неконденсированные SO3 и H2SO4;
(e) подачи воды и кислорода в газовый поток из промежуточного конденсатора, содержащего непревращенный SO2 и неконденсированные SO3 и H2SO4, путем добавления к этому газовому потоку воздуха, отведенного от указанного контура рециркуляции воздуха, где контур рециркуляции воздуха содержит:
(е1) охлаждение воздуха,
(е2) добавление воды в воздух путем испарения воды в увлажнителе;
(е3) подачу воздуха в контур рециркуляции воздуха;
(е4) нагрев воздуха этапов (е2) и (е3) пропусканием воздуха через промежуточный конденсатор;
(е5) отвод части воздуха, который был нагрет в соответствии с этапом (е4), и добавление этого воздуха к указанному газовому потоку из промежуточного конденсатора, содержащего непревращенный SO2 и неконденсированные SO3 и H2SO4;
(f) повторный нагрев полученного газового потока из этапа (е) и подачу этого газа на вторую стадию превращения SO2, в которой оставшийся SO2 окисляется до SO3 в одном или более слоях катализатора, охлаждение газа до температуры на 0-100°С выше точки росы H2SO4 в нем и последующую подачу газа на конечную стадию конденсации, на которой оставшаяся серная кислота конденсируется за счет охлаждения указанного газа в конечном конденсаторе, содержащем охлаждаемые воздухом вертикальные стеклянные трубы, в которых газ движется вверх, а воздух противотоком вниз, и отвод из указанного конечного конденсатора потока серной кислоты;
(g) подачу в газ перед или после его охлаждения до температуры на 0-100°С выше точки росы H2SO4 в нем в соответствии со стадией (f) твердых частиц в количестве 1010-1013 на Нм3 из расчета на объемный процент SO3, вычисленном при предположении, что SO3 не гидратируется до H2SO4.
2. Способ по п.1, в котором на этапе промежуточной конденсации стадии (d) газ, содержащий SO3, охлаждается с помощью: i) прохождения газа через охлаждаемые воздухом вертикальные стеклянные трубы, в которых газ SO3 течет внутри трубок, тогда как охлаждающий воздух движется противотоком вверх по внетрубной зоне промежуточного конденсатора, или ii) прохождения газа по внешней стороне горизонтальных стеклянных труб в противотоке с поперечным течением при прохождении воздуха внутри указанных трубок.
3. Способ по п.2, где охлаждаемые воздухом вертикальные стеклянные трубки оборудованы внутренними стеклянными спиралями.
4. Способ по п.1, в котором производство сырьевого газа стадии (а) содержит отвод из контура рециркуляции воздуха промежуточного конденсатора потока горячего воздуха, содержащего воду, и контакт этого потока с потоком, содержащим серу, в котором указанный поток, содержащий серу, выбирают из сырья, содержащего элементарную серу, и топочного газа, полученного при мокрой очистке содержащего SO2 газа, возникающего при обжиге сульфидов металлов или при термической регенерации отработанной серной кислоты и сульфатов.
5. Способ по п.1, в котором содержащий серу поток, применяемый в производстве сырьевого газа стадии (а), представляет собой газ, содержащий H2S, который подвергают сжиганию и в котором воздух для сжигания содержит воздух, отведенный от стадии конечной конденсации.
6. Способ по п.1, в котором контур рециркуляции воздуха промежуточного конденсатора по (е3) содержит добавление охлажденного охлаждающего воздуха, отведенного от конечного конденсатора выше по ходу потока до увлажнителя, и/или добавление непосредственно атмосферного воздуха в промежуточный конденсатор или выше по ходу потока до промежуточного конденсатора.
7. Способ по любому из пп. 1, 4 или 6, где газ, полученный на стадии (с) выше по ходу потока до промежуточного конденсатора серной кислоты, подается при молярном отношении H2O/SO3 в интервале 1,0-1,15, вычисленном при предположении, что SO3 не гидратируется до H2SO4.
8. Способ по любому из пп. 1, 2 или 4, в котором газ, полученный на стадии (с) выше по ходу потока до промежуточного конденсатора серной кислоты, подают при молярном отношении H2O/SO3 в интервале 0,5-0,9, вычисленном при предположении, что SO3 не гидратируется до H2SO4.
9. Способ по п.5, где газ, полученный на этапе (с) выше по ходу потока до промежуточного конденсатора серной кислоты, подают при молярном отношении H2O/SO3 в интервале 1,15-1,50, вычисленном при предположении, что SO3 не гидратируется до H2SO4, и без добавления дополнительной H2O в газ при подготовке сырьевого газа.
10. Способ по п.1, в котором верхнюю трубную решетку промежуточного конденсатора эксплуатируют при температурах выше точки росы серной кислоты газа на входе, по меньшей мере, на 20°С.
11. Способ по п.8, в котором поток газа и конденсированной серной кислоты, покидающий нижний конец охлаждаемых воздухом стеклянных трубок промежуточного конденсатора, дополнительно охлаждают с помощью прохождения потока газа и конденсата через пучок трубок, расположенный ниже по ходу потока после стеклянных трубок.
12. Способ по п.1, в котором сырьевой газ стадии (b) перед прохождением через указанную первую стадию превращения SO2 содержит 8-20 об. % SO2, который на 94-98% превращается в SO3 за 2-4 слоя катализатора, тогда как остальной SO2 превращается в SO3 на 90-99% или более за один слой катализатора на второй стадии превращения.
13. Способ по п.7, в котором газовый поток, содержащий непревращенный SO2 и неконденсированные SO3 и H2SO4, отведенный от дна промежуточного конденсатора, имеет температуру 150°С.
