Способ получения олиго- и полиэтилентерефталатов

Настоящее изобретение относится к способу получения олиго- и полиэтилентерефталатов. Описан способ получения олиго- и полиэтилентерефталатов, включающий поликонденсацию терефталевой кислоты и этиленгликоля в присутствии катализатора триоксида дисурьмы при нагревании, отличающийся тем, что при смешении ингредиентов дополнительно вводят полифторированный спирт, выбранный из ряда 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1, 1,1,7-тригидроперфторгептанол-1 и 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1, при взаимодействии которого с триоксидом дисурьмы in situ образуется сокатализатор общей формулы: Sb(OCH2(CF2CF2)nH)3 n=1-4. Технический результат - получение олиго- и полиэтилентерефталатов в присутствии сокатализатора, причем способ характеризуется легкостью отделения каталитической системы от продуктов реакции и высокой степенью полимеризации полученного сложного полиэфира. 1 табл., 4 пр.

 

Изобретение относится к способу получения олиго- и полиэтилентерефталатов, которые могут быть использованы в дальнейшем для получения волокнистых, пленочных и литьевых композиций, обладающих повышенной гидролитической и термической устойчивостью.

Известно получение полиэтилентерефталата полимеризацией бис-(2-гидроксиэтил)терефталата или его гомологических олигомеров с использованием катализатора, содержащего металлы, входящие в состав каталитической системы (Z-ОН, ОМ, OR/, N R 2 / / ; M - простой или комплексный ион металла, одно-, двух-, трех- или четырехвалентный, либо органический ион; А - Р, S, В, Si, As или C, в этом случае R - перфторалкильная группа; R, R, R - одинаковые или отличающиеся друг от друга радикалы, содержащие до 20 атомов углерода, выбираемые из алкилов или арилов, линейных или разветвленных, насыщенных циклических или ароматических; m=0,1 или 2; у≥1; x≥0 (Заявка RU 96110417, МПК C08F 4/00, опубл. 27.09.1998):

ZX-A(O)m-Ry

и одно из производных сурьмы или германия, взятое в таких количествах, чтобы содержание сурьмы или германия в конечном полимере составляло от 5 до 130 ч/млн.

Недостатком способа получения полиэтилентерефталата является труднодоступность используемых катализаторов и отсутствие данных об их термической стабильности, а также сложность отделения катализатора от образовавшегося полимера.

Известно получение полиэтилентерефталата из терефталевой кислоты и этиленгликоля в присутствии фторидов свинца, кобальта, марганца и магния, а также гексафторида тантала (Петухов Б.В. Полиэфирные волокна. М., Химия, 1976, С.60).

Недостатком способа получения полиэтилентерефталата в присутствии указанных катализаторов является их труднодоступность и возможность частичного гидролиза влагой, присутствующей в этиленгликоле, что приводит к уменьшению молекулярной массы полимера.

Известно получение полиэтилентерефталата методом твердофазной полимеризации в виде сложнополиэфирных смол с низким образованием ацетальдегида в присутствии катализатора - соединений олова в количестве от 50 до 120 ч./млн и соединений сурьмы в количестве от 95 ч./млн до 300 ч./млн от сложнополиэфирной смолы (Патент RU 2428437, МПК C08G 63/85, C08G 63/80, C08F 4/16, C08F 4/20, опубл. 10.09.2011).

Недостатком указанного способа получения сложнополиэфирной смолы является широкое молекулярно-массовое распределение образующегося полимера, а также труднодоступность и многокомпонентность состава катализатора, отсутствие данных о его гидролитической устойчивости, что может приводить к уменьшению молекулярной массы полиэтилентерефталата.

Известна поликонденсация с использованием катализатора и активатора катализатора для получения сложного полиэфира (Заявка RU 2002100706, МПК C08G 63/82, B01J 21/06, B01J 31/04, B01J 31/18, опубл. 10.12.2003). Применяемая каталитическая композиция содержит титанилоксалат и активатор катализатора, содержащий щавелевую или карбоновую кислоту или их соответствующую соль.

Недостатком способа получения сложного полиэфира является труднодоступность используемых катализаторов и отсутствие данных об их термической стабильности, а также сложность отделения катализатора от образовавшегося полимера.

Известен способ получения сложных полиэфиров и сополиэфиров в присутствии титансодержащего катализатора в виде осадка диоксида титана и диоксида кремния (Патент RU 2151779, МПК C08G 63/85, C08G 63/87, опубл. 27.06.2000).

Недостатком указанного способа является сложность приготовления катализатора, его переменный состав, сложность отделения катализатора от полиэфира и отсутствие данных о гидролитической устойчивости полимера.

Известен способ получения полиэтилентерефталата, включающий нагрев диметилтерефталата и этиленгликоля в присутствии катализатора - спиродибутоксибисбороксититаната и продукта взаимодействия фосфорной и борной кислоты (Патент RU 2050376, МПК C08G 63/85, опубл. 20.12.1995).

Недостатком указанного способа является окрашивание образующегося полиэтилентерефталата продуктами деструкции катализатора, а также его труднодоступность и многокомпонентность состава и сложность его отделения от полимера.

Известен способ получения полиэфира в присутствии катализатора, который представляет собой твердое соединение титана, содержащее титан, кислород, водород и имеющий Ti-O связь или титансодержащий раствор, в котором продукт гидролизата галоида титана или гидролизата алкоголята титана с многоатомным спиртом растворяют в этиленгликоле в количестве от 3000 до 100000 м. д. в переводе на атомы титана (Патент RU №2237068, опубл. 27.09.2004).

Недостатками указанного способа являются сложности в достижении высокой степени превращения исходных реагентов, в приготовлении катализатора, включающие стадии охлаждения, дозирования водного аммиака и поддержания требуемого значения pH среды.

Наиболее близким является способ получения сложного полиэфира с использованием катализатора поликонденсации (Патент RU 2418817, МПК C08G 63/12, C08G 63/181, C08G 63/78, C08G 63/82, C08G 63/85, B01J 21/06, опубл. 20.05.2011). Катализатор содержит частицы твердого основания, имеющие на своих поверхностях слой покрытия титановой кислоты в количестве от 0,1 до 50 ч. по массе в пересчете на диоксид титана,на 100 ч. по массе твердого основания. Способ получения сложного полиэфира включает проведение реакции этерификации между терефталевой кислотой или ее эфирообразующим производным (бис(гидроксиалкиловый) эфир ароматической дикарбоновой кислоты) и этиленгликолем в присутствии катализатора поликонденсации.

Недостатком указанного способа получения сложного полиэфира является наличие реакционноспособных групп в составе катализатора, приводящее к их взаимодействию с растущей макромолекулярной цепью в процессе поликонденсации, что затрудняет отделение катализатора от полимера и дальнейшее использование сложного полиэфира в пищевой и косметической промышленности.

Задача: разработка технологичного способа получения олиго- и полиэтилентерефталатов.

Техническим результатом заявляемого способа является возможность технологичного получения олиго- и полиэтилентерефталатов в присутствии сокатализатора, характеризующегося легкостью отделения каталитической системы от продуктов реакции и высокой степенью полимеризации полученного сложного полиэфира.

Поставленный технический результат в способе получения олиго- и полиэтилентерефталатов достигается поликонденсацией терефталевой кислоты и этиленгликоля в присутствии катализатора триоксида дисурьмы при нагревании, причем при смешении ингредиентов дополнительно вводят полифторированный спирт, выбранный из ряда 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1, 1,1,7-тригидроперфторгептанол-1 и 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1, при взаимодействии которого с триоксидом дисурьмы in situ образуется сокатализатор общей формулы: Sb(OCH2(CF2CF2)nH)3 n=1-4

Преимуществами способа получения олиго- и полиэтилентерефталатов является высокая степень полимеризации полученного продукта, соответствующая промышленным образцам (m=100-200) и обусловленная совокупным влиянием каталитической системы, включающей триоксид дисурьмы и продукт его взаимодействия с полифторированным спиртом in situ, на рост макромолекулярной цепи в процессе поликонденсации. Отсутствие реакционноспособных групп в каталитической системе способствует ее легкому отделению от продуктов реакции.

В качестве полифторированного спирта используют 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1,1,1,5-тригидроперфторпентанол-1,1,1,7-тригидроперфторгептанол-1 и 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1 (ТУ 2421-151-05807960-2005).

Используют триоксид дисурьмы с содержанием основного вещества 99,98% (ТУ 01/25.09.2003, DIN 50049/3.1 В).

Используют терефталевую кислоту (ТУ 2477-012-00209421-2003) и этиленгликоль (ТУ 6-01-512-93).

Температура и время получения олиго- и полиэтилентерефталатов составляли 280°C и 4 ч соответственно, что способствует получению полиэтилентерефталата с требуемой молекулярной массой.

Заявленный способ осуществляется следующим образом.

В колбу помещают терефталевую кислоту, этиленгликоль, триоксид дисурьмы и полифторированный спирт, выдерживают 4 ч при температуре 280°С.

Способ получения олиго- и полиэтилентерефталатов иллюстрируется следующим примером.

Пример 1. В колбе для поликонденсации смешивают 100 г терефталевой кислоты (1 моль), 90 г этиленгликоля (2,5 моль), 0,05 г триоксида дисурьмы (10-3 моль) и дополнительно 0,1 г полифторированного спирта (10-3 моль) 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1. Затем медленно повышают температуру до 280°C и выдерживают реакционную массу в течение 4 ч, последовательно отгоняя выделяющийся в ходе поликонденсации этиленгликоль. После остывания реакционной массы ее подвергают фракционированию. Продукт m=1 растворим в воде при 60°C, димер m=2 растворим в воде при кипячении, тример m=3 растворим в при кипячении в водно-спиртовом растворе и продукт m=4-140 растворим в о-хлорфеноле.

Бис-(2-гидроксиэтил)терефталат (m=1). ИК-спектр, ν, см-1: 3344-3212 (νO-H), 1712 (νC=O, сложноэфирная). Т. пл. 109-110°С.

Димер (m=2). ИК-спектр. ν, см-1: 3351-3330 (νO-H), 1708 (νC=O, сложноэфирная). Т. пл. 173-175°С.

Тример (m=3). ИК-спектр, ν, см-1: 3355-3347 (νO-H), 1711 (νC=O, сложноэфирная). Т. пл. 204-206°С.

Высокомолекулярный продукт (m=4-140). ИК-спектр, ν, см-1: 3355-3420 (νO-H), 1724 (νC=O, сложноэфирная). Т. пл. 257-268°С. Характеристическая вязкость 0,68 дл/г.

Не растворившуюся в указанных растворителях каталитическую систему отделяют осаждением. При взаимодействии триоксида дисурьмы с 1,1,3-тригидроперфторпропанолом-1 in situ получается сокатализатор трис-(1,1,3-тригидроперфторпропоксид)сурьмы n=1 формулы Sb(OCH2CF2CF2H)3.

Пастообразное вещество бело-розового цвета. ИК-спектр, ν, см-1: 2914-2986 (νC-H), 1168-1198 (C-F).

Пример 2 осуществляют аналогично примеру 1, используя в качестве полифторированного спирта 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1. При взаимодействии триоксида дисурьмы с 1,1,5-тригидроперфторпентанолом-1 in situ получается сокатализатор трис-(1,1,5-тригидроперфторпент-оксид)сурьмы n=2 структурной формулы Sb(OCH2(CF2CF2)2H)3. Пастообразное вещество бело-розового цвета. ИК-спектр, ν, см-1: 2926-2990 (νC-H), 1170-1176 (C-F).

Пример 3 осуществляют аналогично примеру 1, используя в качестве полифторированного спирта 1,1,7-тригидроперфторгептанол-1. При взаимодействии триоксида дисурьмы с 1,1,7-тригидроперфторгептанолом-1 in situ получается сокатализатор трис-(1,1,7-тригидроперфторгепт-оксид)сурьмы n=3 структурной формулы Sb(OCH2(CF2CF2)3H)3. Пастообразное вещество бело-розового цвета. ИК-спектр, ν, см-1: 2925-2994 (νC-H), 1171-1178 (C-F).

Пример 4 осуществляют аналогично примеру 1, используя в качестве полифторированного спирта 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1. При взаимодействии триоксида дисурьмы с 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 in situ получается сокатализатор трис-(1,1,9-тригидроперфторноноксид)сурьмы n=4 структурной формулы Sb(OCH2(CF2CF2)4H)3. Пастообразное вещество бело-розового цвета. ИК-спектр, ν, см-1: 2921-2998 (νC-H), 1171-1183 (C-F).

Проведение реакции поликонденсации терефталевой кислоты с этиленгликолем в присутствии каталитической системы позволило установить, что с увеличением степени теломеризации n наблюдается уменьшение доли высокомолекулярной фракции в смеси олиго- и полиэтилентерефталатов (табл.).

Мольное соотношение терефталевой кислоты, этиленгликоля, катализатора и полифторированного спирта составляет 1:2,5:10-3:10-3.

Таблица
Каталитическая система Степень превращения терефталевой кислоты, % Состав продуктов реакции поликонденсации, % масс.
m=1 m=2 m=3 m=4-140
Sb2O3+Sb(OCH2CF2CF2H)3 74 2 6 21 71
Sb2O3+Sb(OCH2(CF2CF2)2H)3 60 8 12 25 55
Sb2O3+Sb(OCH2(CF2CF2)3H)3 55 20 12 22 46
Sb2O3+Sb(OCH2(CF2CF2)4H)3 36 32 29 11 28

ИК-спектры веществ снимали на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet-6700» и спектрометре «Specord-M82».

Температуры плавления веществ определяли на приборе Меттлер Толедо МП50 при скорости нагрева 2°C/мин.

Измерение характеристической вязкости осуществляли с использованием стеклянного капиллярного вискозиметра «Уббелоде» (тип 1C по ИСО 3105) путем растворения навески полимера в смеси растворителей фенол: тетрахлорэтан (60:40 масс.%).

Определение степени полимеризации высокомолекулярного продукта осуществляли путем его ацетилирования уксусным ангидридом в присутствии пиридина с последующим оттитровыванием щелочью выделившейся уксусной кислоты.

Таким образом, разработан технологичный способ получения олиго- и полиэтилентерефталатов, позволяющий получать продукт с высокой степенью полимеризации и легкостью отделения каталитической системы от продукта реакции.

Способ получения олиго- и полиэтилентерефталатов, включающий поликонденсацию терефталевой кислоты и этиленгликоля в присутствии катализатора триоксида дисурьмы при нагревании, отличающийся тем, что при смешении ингредиентов дополнительно вводят полифторированный спирт, выбранный из ряда 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1, 1,1,7-тригидроперфторгептанол-1 и 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1, при взаимодействии которого с триоксидом дисурьмы in situ образуется сокатализатор общей формулы: Sb(OCH2(CF2CF2)nH)3 n=1-4.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области катализа реакций поликонденсации. .

Изобретение относится к полиэфирной композиции, пригодной для изготовления гранул, листов, волокон, преформ, бутылок и формованных изделий. .

Изобретение относится к способу получения биоразлагаемого сополимера, который может использоваться в производстве упаковочных материалов. .

Изобретение относится к катализатору поликонденсации для получения сложного полиэфира путем реакции этерификации или реакции трансэтерификации между дикарбоновой кислотой или ее эфиробразующим производным и гликолем.

Изобретение относится к титансодержащему раствору, пригодному для использования в катализаторе для получения сложного полиэфира, катализатору на его основе и способу получения сложного полиэфира с использованием заявленного катализатора.

Изобретение относится к технологии получения высококачественных смешанных пряж, образованных из элементарных нитей с различными степенями усадки из сложных полиэфиров, характеризующихся хорошим цветовым тоном и отсутствием ворсования и может быть применено в текстильной промышленности.

Изобретение относится к технологии получения волокон из сложных полиэфиров с модифицированным поперечным сечением, характеризующихся удовлетворительным цветовым тоном и превосходной формуемостью, и может быть применено в текстильной промышленности.

Изобретение относится к получению волокнистых изделий, в частности волокнистых структур из сложного полиэфира. .
Изобретение относится к катализатору для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена. .

Изобретение относится к способу получения сополимеров этилена с пропиленом и диенами, иначе называемыми каучуками СКЭПТ, имеющих высокую молекулярную массу и узкое молекулярно-массовое распределение.

Изобретение относится к области получения этиленпропиленовых каучуков и может быть использовано в нефтехимической промышленности. .

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору полимеризации олефинов. .

Изобретение относится к способу получения катализатора для получения сложного полиэфира и способу получения олиго- и полиэтилентерефталатов, которые могут быть использованы в дальнейшем для получения волокнистых, пленочных и литьевых композиций, обладающих повышенной гидролитической и термической устойчивостью. Способ получения катализатора включает обработку триоксида дисурьмы полифторированным спиртом, выбранным из ряда 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1, 1,1,7-тригидроперфторгептанол-1 и 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1, при их мольном соотношении 1:6 соответственно, при температуре 180°C, частоте ультразвука 40 кГц в течение 6 ч. Способ получения олиго- и полиэтилентерефталатов достигается поликонденсацией терефталевой кислоты и этиленгликоля при нагревании в присутствии полученного катализатора. Техническим результатом заявляемых способов является возможность технологичного получения катализатора для синтеза олиго- и полиэтилентерефталатов, характеризующегося отсутствием необходимости использования вспомогательных ингредиентов и добавок (растворители, буферные растворы, активаторы), а также уменьшением доли побочных процессов, а также возможность технологичного получения олиго- и полиэтилентерефталатов в присутствии катализатора с возможностью легкого отделения катализатора от продуктов реакции и высокой степенью полимеризации полученного продукта. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

Изобретение относится к области высокомолекулярной химии и, в частности, катализа синтеза биоразлагаемых полимеров способом полимеризации лактонов или поликонденсации оксикислот, а также синтеза полиуретанов. Предложен способ получения катализатора путем взаимодействия металлического олова с оксикислотами, при этом синтез катализатора проводят в расплаве или растворе оксикислот в присутствии окислителей в интервале температур 20-240°C при постоянном перемешивании. В качестве окислителей применяют воздух, или молекулярный кислород, или перекись водорода, или органические гидроперекиси. В качестве α-оксикислот применяют соединения с соотношением гидроксильных и карбоксильных групп в интервале 1(3):3(1). Параллельно или последовательно с синтезом катализатора можно проводить конденсацию оксикислот с удалением выделяющейся воды. Техническим результатом изобретения является упрощение процесса получения катализатора, совместимого с последующими объектами катализа, защищенного от гидролиза и не требующего растворителя для дозировки. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 11 пр.

Настоящее изобретение относится к композициям сложного эфира, включающим полиэтилентерефталат из расплава. Описана композиция сложного эфира для изготовления упаковок, включающая: полиэтилентерефталат из фазы расплава, с включенными фрагментами терефталевой кислоты и мономера, содержащего два или несколько конденсированных ароматических циклов, в количестве приблизительно от 0,5 мольного % до 2,5 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %; и алкоксид титана, где алкоксид титана присутствует в количестве от 30 ч/млн до 100 ч/млн атомов титана из расчета на суммарную массу композиции сложного эфира, где композиция сложного полиэфира находится в форме прозрачных гранул, которые не содержат TiO2, сурьму или германий, и где композиция сложного полиэфира содержит полиэтилентерефталат из фазы расплава, с характеристической вязкостью (I.V.) по меньшей мере 0,75 дл/г. Также описана композиция сложного полиэфира для изготовления упаковок, включающая: полиэтилентерефталат из фазы расплава, с включенными фрагментами 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, в количестве приблизительно от 0,5 мольного % до 2,5 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %; и алкоксид титана, присутствующий в количестве приблизительно от 5 ч/млн до 60 ч/млн атомов титана, из расчета на общую массу сложной полиэфирной композиции, где композиция сложного полиэфира находится в форме прозрачных гранул, которые не содержат TiO2, сурьму или германий, и где композиция сложного полиэфира содержит полиэтилентерефталат из фазы расплава, с характеристической вязкостью (I.V.) по меньшей мере 0,75 дл/г. Описан способ получения композиции полиэтилентерефталата из фазы расплава, включающий: формирование смеси мономеров, содержащей этиленгликоль, по меньшей мере одну кислоту, выбираемую из терефталевой кислоты, и мономер с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами, где мономер с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами присутствует в количестве приблизительно от 0,5 мольного % до 2,5 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в смеси, составляющих 100 мольных %; этерификацию смеси мономеров в отсутствие катализатора с получением смеси олигомеров при температуре до 245°С и давлении до 40 psig; и взаимодействие смеси олигомеров в присутствии алкоксида титана и в отсутствие TiO2 с получением полиэтилентерефталата из фазы расплава, где полученный полиэтилентерефталат из фазы расплава имеет характеристическую вязкость (I.V.), достигнутую в фазе расплава, по меньшей мере 0,75 дл/г; и затем формирование гранул полиэтилентерефталата из фазы расплава, с получением прозрачных гранул; где полиэтилентерефталат из фазы расплава не содержит германий или сурьму и где алкоксид титана присутствует в количестве 30 ч/млн до 100 ч/млн атомов титана из расчета на суммарную массу полученной сложной полиэфирной композиции. Технический результат - получение композиции сложного эфира для изготовления упаковок, включающей полиэтилентерефталат из фазы расплава, проявляющей большую термоокислительную стабильность. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл., 7 пр.
Наверх