Эпоксидный клей
Владельцы патента RU 2520479:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова" (RU)
Изобретение относится к области модификации эпоксидных смол, используемых в качестве основы для производства пропиточных составов, клеев и лаковых покрытий. Эпоксидный клей включает эпоксидиановую смолу (ЭД-20), полиаминный отвердитель - полиэтиленполиамин и в качестве модификаторов моно- или бис-малеинимиды общей формулы (I):
Техническим результатом является улучшение эксплуатационных характеристик эпоксидных клеев, а именно повышение прочности на отрыв при равномерном растяжении, устойчивости к действию агрессивных сред, а также расширение ассортимента эпоксидных клеев и связующих на их основе. 3 табл.
Изобретение относится к области модификации эпоксидных составов, используемых в качестве клеев, лаковых покрытий, изготавливаемых при относительно невысоких температурах, а также связующих для производства композиционных материалов. Эпоксидный клей может быть использован в электротехнической, авиационной, автомобильной, аэрокосмической, железнодорожной и других отраслях промышленности в качестве пропиточного состава, покрытий и т.п.
Актуальность создания новых модифицированных эпоксидных клеев состоит не только в оптимизации процесса их отверждения, но и в многофункциональном назначении составляющих их компонентов, что упрощает состав композиции. Так, например, малеинимиды могут одновременно выполнять функцию модификатора эпоксидной смолы, удлинителя цепи и т.п.
В литературе имеется относительно небольшое количество работ, посвященных получению эпоксидных клеев на основе малеинимидосодержащих эпоксидных связующих.
Обычно малеинимиды используют для приготовления связующих для препрегов, которые применяются для получения композиционных материалов с повышенными эксплуатационными свойствами. Например, в патенте RU 2427598 С2 от 27.08.2011 описано эпоксибисмалеимидное связующее для препрегов, на основе которых получают композиционные материалы с высокой термостойкостью и повышенными эксплутационными свойствами.
Известна термостойкая клеевая композиция, RU 2061727 С1, МПК6 C09J 163/00 от 10.06.96. Она включает в себя эпоксикремнийорганическую смолу, 1.5-2.0% титана, 15-35% ароматического бис-малеинимида, 30-80% порошкообразного наполнителя. Композиция может содержать 15-20 мас.ч. разбавителя.
Данная композиция обладает высокой термостойкостью (до 400°С), но относительно малой величиной разрушающего напряжения при сдвиге (15,5 МПа). Недостаткам данной клеевой композиции также является сравнительно большое количество компонентов
Известна малеинимидосодержащая эпоксидная композиция (US 3763087 от 2.10.1973), состоящая из эпоксидной смолы, бис-малеинимида и ароматического диамина.
Недостатком данной системы является достаточно высокая температура отверждения - 160°С в течение 2 ч.
Известен эпоксидный клей К-153, состоящего из эпоксидной смолы ЭД-20 (100 вес.ч.), жидкого тиокола (20 вес.ч.) и полиэфира (10 вес.ч.). При употреблении клея к нему в качестве отвердителя добавляют полиэтиленполиамин (12 вес.ч.). Клей отверждается при температуре не ниже +16° в течение 24 часов. Справочник по клеям / Сост.: Айрапетян Л.Х., Заика В.Д., Елецкая Л.Д., Яншина Л.Д. / Л.: Химия, 1980. С.18-19; Кардашов Д.А., Петрова А.П. Полимерные клеи. Создание и применение. М.: Химия, 1983. С.40-41,
Наиболее близким к предлагаемому эпоксидному клею является клей ЭПЦ-1 (Справочник по клеям / Сост.: Айрапетян Л.Х., Заика В.Д., Елецкая Л.Д., Яншина Л.Д. / Л.: Химия, 1980. С.46-47; Кардашов Д.А., Петрова А.П. Полимерные клеи. Создание и применение. М.: Химия, 1983. С.40-41), который используется для склеивания металлов, алюминиевых сплавов, стеклотекстолитов, пенопластов, резин, полиэтилена, полипропилена, для контрирования болтовых соединений. Этот клей состоит из эпоксидной смолы ЭД-20, модифицирующей добавки МГФ-9 (сополимера метакрилового эфира триэтиленгликоля и фталевого ангидрида и отвердителя - полиэтиленполиамина. Клей можно использовать как клей горячего, так и холодного отверждения. Недостатком его является недостаточно высокая адгезия к стали. Предел прочности при равномерном растяжении составляет 10-25 МПа в зависимости от соотношения компонентов и условий отверждения.
Задачей данного изобретения является создание эпоксидного клея с улучшенными техническими характеристиками, расширяющего ассортимент клеев данного назначения.
Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение предела прочности при равномерном растяжении.
Технический результат достигается тем, что эпоксидный клей, состоящий из эпоксидной смолы, полиаминного отвердителя - полиэтиленполиамина и модифицирующей добавки, согласно изобретению в качестве модифицирующей добавки он содержит моно- или бис-малеинимиды общей формулы (I):
при следующем соотношении компонентов в мас.ч:
| Эпоксидная диановая смола | 100 |
| Полэтиленполиамин | 10-12 |
| Моно- или бис-малеинимид | 2,5-10 |
Эпоксидный клей готовят путем растворения в эпоксидной смоле расчетного количества соответствующего моно- или бис-малеинимида, с последующим перемешиванием и нагреванием (90-130°С) до образования прозрачного раствора. Затем, дав смеси остыть, добавляют полиэтиленполиамин (ПЭПА) (~10-12% от массы смеси), тщательно перемешивают.
Клей наносят на склеиваемые поверхности и выдерживают изделия при 90-110°С в течение 6 ч. Составы эпоксидных клеев приведены в таблице 2.
В таблице 2 приведены результаты сравнительных испытаний малеинимидосодержащих эпоксидных клеев при склеивании стальных грибков: предел прочности при равномерном растяжении и твердость по Шору в зависимости от содержания малеинимидов.
В таблице 3 приведены результаты сравнительных испытаний малеинимидосодержащих эпоксидных связующих к действию агрессивных сред.
Для получения эпоксидного клея были использованы малеинимиды, описанные в источниках информации, приведенные в таблице 1.
| Таблица 1 | |||
| Малеинимид | Вых. % | Т.пл. °С или т.кип. °С/мм рт.ст. | Источник информации |
|
94 | 97/18 | Пат.961434, Англия (1964)/РЖХим. 1966. 15Н71П. |
|
90 | 97-98 / 8 | Пат.961434, Англия (1964)/РЖХим. 1966. 15Н71П. |
|
98 | 90-91 (сп.) | Пат.287493, ГДР (1991)/ РЖХим. 1991. 18Н140П. |
|
86 | 141-142 (бзл.) | Пат.634558, Швейцария (1983)/РЖХим. 1983. 20Н86П. |
|
98 | 107-109 | Пат.597184, Швейцария (1978)/РЖХим. 1978. 21Н181П. |
|
97 | 155-156 | Пат.597184, Швейцария (1978)/РЖХим. 1978. 21Н181П. |
| Таблица 2 | ||||||
| № п/п | Малеинимид | Содержание малеинимида в мас.ч. (на 100 мас.ч. ЭД-20) | Содержан ие ПЭПА в мас.ч. (на 100 мас.ч. ЭД-20) | Предел прочнос ти при растяже нии, МПа |
Твердость по Шору, усл. ед. | Предел прочнос ти при растяжении, МПа, клей ЭПЦ-1 |
| 1.1 |
|
2,5 | 10 | 21,3 | 92 | 15-22 |
| 1.2 | 5,0 | 10 | 32,8 | 93 | ||
| 1.3 | 7,5 | 11 | 42,6 | 94 | ||
| 1.4 | 10,0 | 12 | 40,2 | 94 | ||
| 2.1 |
|
2,5 | 10 | 23,1 | 92 | 15-22 |
| 2.2 | 5,0 | 10 | 33,2 | 92 | ||
| 2.3 | 7,5 | 11 | 39,8 | 93 | ||
| 2.4 | 10,0 | 12 | 35,5 | 93 | ||
| 3.1 |
|
2,5 | 10 | 29,8 | 96 | 15-22 |
| 3.2 | 5,0 | 10 | 31,8 | 96 | ||
| 3.3 | 7,5 | 11 | 51,2 | 96 | ||
| 3.4 | 10,0 | 12 | 42,6 | 96 | ||
| 4.1 |
|
2,5 | 10 | 22,4 | 97 | 15-22 |
| 4.2 | 5,0 | 10 | 28,7 | 97 | ||
| 4.3 | 7,5 | 11 | 32,2 | 98 | ||
| 4.4 | 10,0 | 12 | 29,7 | 98 | ||
| 5.1 |
|
2,5 | 10 | 22,0 | 96 | 15-22 |
| 5.2 | 5,0 | 10 | 23,5 | 97 | ||
| 5.3 | 7,5 | 11 | 30,6 | 97 | ||
| 5.4 | 10,0 | 12 | 22,9 | 98 |
| 6.1 |
|
2,5 | 10 | 24,0 | 95 | 15-22 |
| 6.2 | 5,0 | 10 | 29,2 | 96 | ||
| 6.3 | 7,5 | 11 | 31,1 | 97 | ||
| 6.4 | 10,0 | 12 | 30,3 | 97 | ||
| 7 | Без добавления малеинимила | 0 | 10 | 17,8 | 91 |
| Таблица 3 | ||||||
| № п/п | Малеинимид | Содержание малеинимида в мас.ч. (на 100 мас.ч. ЭС) | Степень набухания, % | |||
| НСl, (0,1н) | NaOH (0,1н) | ацетон | толуол | |||
| 3,1 |
|
2,5 | 0,65 | 0,50 | 0 | 0,65 |
| 3,2 | 5,0 | 0 | 0 | 1,33 | 1,12 | |
| 3,4 | 7,5 | 0,64 | 1,44 | 0,60 | 0 | |
| 3,5 | 10,0 | 0 | 0 | 0,74 | 0 | |
| 5,1 |
|
2,5 | 0,65 | 0 | 1,60 | 0 |
| 5,2 | 5,0 | 0,85 | 0 | 0 | 0 | |
| 5,3 | 7,5 | 0 | 0,67 | 1,23 | 1,52 | |
| 5,4 | 10,0 | 1,24 | 1,38 | 0 | 1,51 | |
| Без добавления малеинимида | 0 | 1,55 | 1,40 | 1,71 | 2,73 |
Из таблиц 2 и 3 следует, что стойкость клея к различным агрессивным средам лучше, чем клея, не содержащего в своем составе малеинимид. Также введение в состав малеинимидов значительно повышает предел прочности при равномерном растяжении клеевых соединений (с 17,8 до 51 МПа в случае использования N-фенилмалеинимида), что соответствует повышению адгезии эпоксидной клеящей композиции к стали.
Таким образом, заявляемый эпоксидный клей может быть использован для склеивания различных материалов, в частности металлов, изготовления композиционных изделий известными методами формования: литьем, заливкой, пропиткой под давлением и т.д. Композиционными материалами, получаемыми с применением заявляемого эпоксидного клея, могут быть как армированные пластики (стекло-, угле- и боропластики), так и дисперсно-наполненные пластики или их комбинации. В первом случае в качестве наполнителей могут быть использованы непрерывные нити (стеклоровинг, стекложгуты, стеклоленты, углеродные, борные волокна). Во втором случае - порошки или короткие волокна различной химической природы.
Эпоксидный клей, состоящий из эпоксидной смолы, полиаминного отвердителя - полиэтиленполиамина и модифицирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки он содержит моно- или бис-малеинимиды общей формулы (I):
при следующем соотношении компонентов в мас.ч:
| Эпоксидная диановая смола | 100 |
| Полиэтиленполиамин | 10-12 |
| Моно- или бис-малеинимид | 2,5-10. |
