Способ получения водной дисперсии аминопластов
Изобретение относится к полимерной химии и к получению компонентов аминопластов для изготовления пленок и других полимерных изделий с особыми свойствами. Способ получения водной дисперсии аминопластов заключается в том, что дисперсию получают путем приготовления концентрированного 50-70%-ного раствора мочевины или смеси мочевины и меламина с формальдегидом при мольном соотношении 1:2,0-2,2. После этого проводят выдержку реакционного раствора при перемешивании в течение 50-60 мин при 50-70°C и pH 7,0-8,0. Добавляют новую порцию мочевины до конечного соотношения 1:0,8-1,3. Выдерживают в течение 10-20 мин, добавляют 0,01-0,5 мас.% стабилизатора в виде водных растворов метилцеллюлозы или ее производных, подкисляют до pH 5,0-6,0. Проводят перемешивание при 50-70°C в течение 10-30 мин до потери растворимости, охлаждение и нейтрализацию системы. Для получения дисперсий в виде твердых частиц отвержденного полимера продолжают перемешивание дисперсной системы при 40-50°C и pH 3,0-4,0 в течение 1-2 часов до получения сыпучего порошка. Технический результат - снижение экзотермического эффекта реакционной смеси, обеспечение стабильности при хранении, разбавляемость водой и совместимость с водными растворами или дисперсиями других полимеров, получение водных дисперсий аминопластов в виде жидких (эмульсии), гелеобразных или твердых (суспензий) продуктов конденсации. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к полимерной химии получения аминопластов на основе продуктов взаимодействия формальдегида с карбамидом, меламином или их смесью в водной среде, в частности к получению водных дисперсий аминопластов.
Известно, что при синтезе карбамидо-формальдегидных олигомеров при низких мольных соотношениях мочевина-формальдегид (в пределах 1:0,8-1,25) образуются метилолмочевины, которые на стадии поликонденсации в кислых средах полимеризуются в виде дисперсных твердых агломератов в линейные полимеры и метиленмочевины или полиметиленмочевины (ПММ) (См. З. Вирпша, Я. Бжезинский "Аминопласты", М.: Химия, 1972 г.).
В настоящее время такие дисперсии ПММ и их производные нашли применение в качестве медленно действующего мочевино-формальдегидного удобрения (пат. US 4578105), для производства пигментов (RU 2076128, пат. РФ 2066329 C086G 12/12), в качестве антипиренов (заявка 93016255/0.5, опубл. 20.07.1995 г.), активных наполнителей полимерных композиций (заявка 93013939/0.5, опубл. 10.03.1996 г.; заявка 93036897/04, опубл. 20.07.1996 г.).
Из уровня техники известен способ получения дисперсий аминопластов в виде твердых частиц полиметиленмочевин путем взаимодействия мочевины и формальдегида в водной кислой среде при мольном соотношении мочевина:формальдегид 1:0,8-1,8 (заявка 93036242/04, опубл. 27.12.1996 г.) Недостатками способа являются высокий экзотермический эффект, затрудняющий регулирование процесса производства дисперсий и воспроизводимость физико-химических свойств готового продукта.
Наиболее близким к предлагаемому решению является способ получения дисперсий аминопластов путем взаимодействия мочевины и формальдегида в водной среде при мольном соотношении реакционных компонентов 1:(1-1,25) (пат. РФ 2066329 C08G 12/12, заявка 4380374/05, опубл. 10.04.1996 г.).
Недостатком прототипа и известных аналогов является, кроме указанных высоких экзотермических эффектов, и невозможность получения промежуточных продуктов реакции в виде жидких и гелеобразных дисперсий, поскольку при низких мольных соотношениях реакционных компонентов даже на первом этапе синтеза первичные продукты реакции, например, метилендимочевины и ее производные нерастворимы в водной среде и выделяются в виде суспензии агломератов твердых частиц, температура плавления которых выше или совпадает с температурой их разложения.
Технический результат:
- Снижение экзотермического эффекта реакционной смеси.
- Получение водных дисперсий аминопластов в виде жидких (эмульсии), гелеобразных или твердых (суспензий) продуктов конденсации.
- Стабильность при хранении.
- Разбавляемость водой и совместимость с водными растворами или дисперсиями других полимеров.
Технический результат достигается тем, что способ получения водной дисперсии аминопластов с использованием формальдегида и карбамида осуществляют путем приготовления концентрированного 50-70%-ного раствора мочевины или смеси мочевины и меламина с формальдегидом при мольном соотношении 1:2,0-2,2, выдержки реакционного раствора при перемешивании в течение 50-60 мин при 50-700°C и pH 7,0-8,0, добавления новой порции мочевины до конечного соотношения 1:0,8-1,3, выдержки в течение 10-20 мин, добавления 0,01-0,5 мас. % стабилизатора в виде водных растворов метилцеллюлозы или ее производных, подкисления до pH 5,0-6,0, перемешивания при 50-70°C в течение 10-30 мин, до потери растворимости, разбавлении водой до 30-40%-ной концентрации, охлаждения и нейтрализации системы.
С целью более глубокой степени конденсации дисперсии вплоть до гелеобразных или сшитых твердых частиц полимеров, полученную дисперсию дополнительно подкисляют до pH 3,0-3,5 и продолжают перемешивать при 40-50°C в течение 1,0-2,0 часов до получения сыпучего порошка.
Стабилизатор на основе водных растворов метилцеллюлозы и/или ее производных добавляют в реакционную смесь на начальном этапе в процессе конденсации при pH 7,0-8,0 или после подкисления и образования дисперсной фазы или на конечном этапе ее отверждения.
В качестве стабилизаторов дисперсии аминопластов используют карбоксиметилцллюлозу, метилцеллюлозу или ее производные, выбранные из ряда CULMINAL; MC 7000PF; MHEC 15000PFF; MHPC 20000S фирмы HERCULES.
Для получения дисперсий в виде твердых частиц отвержденного полимера продолжают перемешивание дисперсной системы при 40-500°C и pH 3,0-4,0 в течение 1-2 часов до получения сыпучего порошка.
Способ осуществляется следующим образом.
Готовят концентрированный 50-70%-ный раствор смеси мочевины с формальдегидом (в другом примере - смесь мочевины и меламина с формальдегидом) при мольном соотношении 1:2,0-2,5.
Выдерживают реакционный раствор при перемешивании в течение 50-60 мин при 50-70°C и pH 7,0-8,0.
Затем добавляют новую порцию мочевины до конечного мольного соотношения 1:0,8-1,3, выдерживают в течение 20-60 мин, добавляют 0,5 мас.% стабилизатора в виде водного раствора метилцеллюлозы, подкисляют до pH 5,0-6,0, перемешивают при 40-60°C в течение 20-30 мин до потери растворимости. Затем охлаждают и нейтрализуют систему.
При получении дисперсии в виде отвержденных твердых частиц систему подкисляют до pH 3,5-4,0 и продолжают перемешивать при 40-60°C в течение 1-2 часов до получения сыпучего порошка.
Стабилизатор можно также добавить в реакционную смесь на начальном этапе, в процессе конденсации при pH 7,0-8,0, после подкисления до pH 5,0-6,0 и образования дисперсной фазы, или на конечном этапе ее отверждения.
В качестве стабилизаторов дисперсии аминопластов в разных примерах конкретной реализации использовали карбоксиметилцллюлозу, метилцеллюлозу или другие ее производные, выбранные из ряда CULMTNAL; MC 7000PF; MHEC 15000PFF; MHPC 20000S фирмы HERCULES.
Остальные примеры сведены в Таблицу 1.
| Таблица 1 | |||||
| Условия осуществления способа получения дисперсии аминопластов | |||||
| Показатель | Параметры по примерам | ||||
| По прототипу | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 1. Загрузка компонентов, мас.ч. | |||||
| 37%-ный водный раствор формальдегида | 178,4 | 178,4 | 178,4 | 178,4 | 178,4 |
| Карбамида | 132 | 60 | 66 | 50 | 45 |
| Меламина | - | - | - | 15 | 30 |
| Концентрация реакционного раствора | 54 | 53 | 54 | 54 | 55,6 |
| Вода | 56,3 | ||||
| Мольное соотношение | 1:1 | 1:2,2 | 1:2,0 | 1:2,12 | 1:2,2 |
| реакционных компонентов | ||||||
| 2. Выдержка при перемешивании | ||||||
| Время, мин. | 30 | 20-30 | 20-30 | 30-40 | 30-40 | |
| Температура, C | 60-70 | 50-60 | 50-60 | 60-70 | 60-70 | |
| pH среды | 7,0-8,0 | 7,0-7,5 | 7,0-7,5 | 8,0 | 7,0-8,0 | |
| 3. Дополнительная загрузка, мас.ч. | ||||||
| Карбамида | - | 33 | 54 | 70 | 90 | |
| Стабилизатора (например. Culminal MHPC-200000 S) | - | 0,01 | 0,02 | 0,03 | 0,03 | |
| Воды | - | 46,6 | 73,6 | 88,6 | 118,6 | |
| Конечное мольное соотношение реакционных компонентов | 1:1 | 1:1,3 | 1:1,1 | 1:1 | 1:,0,8 | |
| Концентрация реакционного раствора | 54 | 56 | 50 | 50 | 50 | |
| 4. Подкисление и выдержка при перемешивании | ||||||
| Время, мин. | - | 20-30 | 40-50 | 50-60 | 50-60 | |
| Температура, C | - | 40-50 | 40-60 | 40-45 | ||
| pH среды | - | 5,0-6,0 | 5,0-6,0 | 5,0-6,0 | 5,0-6,0 | |
| 5. Подкисление реакционной смеси и выдержка при перемешивании | ||||||
| Время, час. | 1-2 | - | 1-2 | 1-1,5 | 1-1,3 | |
| Температура, С | 50-60 | - | 40-50 | 40-50 | 40-50 | |
| pH среды | 3,0-4,0 | - | 3,0-3,2 | 3,0-3,5 | 3,2-3,6 | |
| 6. Охлаждение и нейтрализация | - | - | - | - | ||
| Температура, С | 20-30 | 20-30 | 20-30 | 20-30 | 20-30 | |
| pH среды | 6,8-7,0 | 7,0-7,2 | 6,8-7,2 | 7,0-7,2 | 7,0-7,2 | |
| Время, мин. | 10-15 | 10-15 | 20-30 | 20-30 | 20-30 | |
| Конечное мольное соотношение | 1:1 | 1:1,3 | 1:1,1 | 1:1,0 | 1:0,8 | |
| 7. Физическая форма продукта | ||||||
| Водная дисперсия мелких, жидких капель в водной среде (Э) | - | Э | - | - | - | |
| Водная суспензия гелеобразных (Г), или твердых (Т) частиц аминопластов | - | - | Г | Т | Т | |
| 8. Физико-химические свойства продукта | ||||||
| Содержание сухого остатка, % | 66 | 56 | 50 | 50 | 50 | |
| Содержание свободного формальдегида не более, % | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | |
| Условная вязкость по ВЗ-4, сек. | После изготовления | 10-20 | 40-60 | 50-60 | 40-50 | 50-60 |
| pH среды | 6,8-7,0 | 7,0-7,2 | 6,8-3,2 | 7,0-7,2 | 7,0-7,2 | |
| Смешиваемость с водой при 20°C | Не ограничен | Не ограничен | Не ограничен | Не ограничен | Не ограничен | |
| Условная вязкость по ВЗ-4, сек. | 30-50 | 40-60 | 50-60 | 40-50 | 50-60 | |
Данные таблицы свидетельствуют о том, что получение дисперсий аминопластов по изобретению осуществляется при сравнительно низких температурах в два этапа.
На первом этапе при повышенном содержании формальдегида (мольное соотношение 1:2,0-2,2) в нейтральной или слабощелочной среде (pH 7,0-8,0) происходит синтез метилолов мочевины с повышенным содержанием ди- и триметилолмочевины, что обеспечивает на втором этапе в кислой среде (pH 6.0-3.0) и низком содержании формальдегида (мольное соотношение 1:0,8-1,3) получение ограниченно растворимых смолобразных продуктов, выделяющихся из водного раствора в виде жидких капель, способных в процессе дальнейшей конденсации переходить в гелеобразное или твердое состояние в виде трехмерно сшитых полимерных структур.
Введение стабилизатора на основе метилцелюлозы обеспечивает стабильность полученных дисперсий, разбавляемость водой без агломерации и возможность дальнейшей конденсации реакционных компонентов в объеме дисперсных частиц вплоть до их полного отверждения без изменения вязкости системы.
Вязкость дисперсии аминопластов по изобретению регулируется содержанием стабилизатора и его способностью к загущению водного раствора.
1. Способ получения водной дисперсии аминопластов с использованием формальдегида и карбамида, отличающийся тем, что дисперсию получают путем приготовления концентрированного 50-70%-ного раствора мочевины или смеси мочевины и меламина с формальдегидом при мольном соотношении 1:2,0-2,2, выдержки реакционного раствора при перемешивании в течение 50-60 мин при 50-70°C и рН 7,0-8,0, добавления новой порции мочевины до конечного соотношения 1:0,8-1,3, выдержки в течение 10-20 мин, добавления 0,01-0,5 мас.% стабилизатора в виде водных растворов метилцеллюлозы или ее производных, подкисления до рН 5,0-6,0, перемешивания при 50-70°C в течение 10-30 мин до потери растворимости, разбавления водой до 30-40%-ной концентрации, охлаждения и нейтрализации системы.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что с целью более глубокой степени конденсации дисперсии аминопластов вплоть до гелеобразных или сшитых твердых частиц полимеров полученную дисперсию дополнительно подкисляют до рН 3,0-3,5 и продолжают перемешивать при 40-50°C в течение 1,0-2,0 часов до получения сыпучего порошка.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что стабилизатор на основе водных растворов метилцеллюлозы и/или ее производных добавляют в реакционную смесь на начальном этапе, в процессе конденсации при рН 7,0-8,0 или после подкисления и образования дисперсной фазы или на конечном этапе ее отверждения.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве стабилизаторов дисперсии аминопластов используют карбоксиметилцллюлозу, метилцеллюлозу или ее производные, выбранные из ряда CULMINAL; МС 7000PF; МНЕС 15000PFF; МНРС 20000S.
5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что для получения дисперсий в виде твердых частиц отвержденного полимера продолжают перемешивание дисперсной системы при 40-500°C и рН 3,0-4,0 в течение 1-2 часов до получения сыпучего порошка.
