Полиэфирные продукты, образующиеся в фазе расплава, и способ их получения
Изобретение относится к полиэфирным полимерам. Описан полиэфирный полимер, включающий по меньшей мере один полиэтилентерефталатный полиэфир; по меньшей мере одно соединение, содержащее щелочной металл и алюминий; и от 5 до 350 частей на млн. по меньшей мере одного фенольного стабилизатора в комбинации с фосфорной кислотой, где соединение, содержащее щелочной металл и алюминий, представляет собой по меньшей мере одно из соединений, содержащее литий и алюминий, и где фенольный стабилизатор представляет собой пентаэритрит тетракис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата]. Также описаны варианты полиэфирного полимера, включающего (a) по меньшей мере один полиэтилентерефталатный полиэфир, включающий (i) остатки как минимум одной карбоновой кислоты, где по меньшей мере 90 мольн.% этих остатков являются остатками терефталевой кислоты, по отношению к 100 мольн.% остатков по меньшей мере одного кислотного компонента, (ii) остатки по меньшей мере одного гидроксильного компонента, где по меньшей мере 90 мольн.% этих остатков являются остатками этиленгликоля, по отношению к 100 мольн.% остатков по меньшей мере одного гидроксильного компонента, и (iii) до 10 мольн.% остатков, выбранных из остатков изофталевой кислоты, остатков нафталиндикарбоновой кислоты, остатков диэтиленгликоля, остатков 1,4-циклогександиола и остатков их производных, (b) по меньшей мере одно соединение, содержащее литий и алюминий; и (c) от 200 до 300 частей на млн. пентаэритрит тетракис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата] в комбинации с фосфорной кислотой. Описано изделие, включающее по меньшей мере один полиэфирный полимер, описанный выше. Описан способ, осуществляемый в фазе расплава, для получения в фазе расплава полиэфирного полимерного продукта, включающий получение суспензии, содержащей по меньшей мере один гликоль, выбранный из этиленгликоля и производных этиленгликоля, а также как минимум одну кислоту, выбранную из терефталевой кислоты и производных терефталевой кислоты; добавление от 5 до 350 частей на млн. по меньшей мере одного фенольного стабилизатора, выбранного из пентаэритрит тетракис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата], и фосфорной кислоты; и осуществление взаимодействия указанного по меньшей мере одного гликоля и указанной по меньшей мере одной кислоты в присутствии по меньшей мере одного катализатора, выбранного из катализатора, содержащего щелочной металл и алюминий, где катализатор выбран из литий-алюминий содержащих катализаторов. Технический результат - получение полиэфирного полимера, обладающего повышенной устойчивостью к окислению. 6 н. и 5 з.п. ф-лы, 7 ил., 13 табл., 5 пр.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к полиэфирным полимерам, включающим по меньшей мере один полиэтилентерефталатный полиэфир; по меньшей мере одно соединение, содержащее щелочной металл и алюминий; и от 5 до 800 частей на млн по меньшей мере одного фенольного стабилизатора. Кроме того, настоящее изобретение относится к изделиям, включающим по меньшей мере один полученный в расплаве полиэфирный полимерный продукт, содержащий по меньшей мере один полиэтилентерефталатный полиэфир; по меньшей мере одно соединение, содержащее щелочной металл и алюминий; а также от 5 до 800 частей на млн по меньшей мере одного фенольного стабилизатора. Помимо этого настоящее изобретение относится к способу, осуществляемому в расплаве и предназначенному для получения полиэфирного полимерного продукта, включающему: получение суспензии, содержащей по меньшей мере один гликоль, выбранный из этиленгликоля и производных этиленгликоля, и по меньшей мере одну кислоту, выбранную из терефталевой кислоты и производных терефталевой кислоты; добавление от 5 до 800 частей на млн по меньшей мере одного фенольного стабилизатора; и осуществление взаимодействия указанного по меньшей мере одного гликоля и указанной по меньшей мере одной кислоты в присутствии по меньшей мере одного катализатора, выбранного из катализаторов, содержащих щелочной металл и алюминий.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Некоторые полиэфирные композиции, подходящие для получения формованных изделий, применимы для производства упаковки, например для производства контейнеров для напитков. Например, для этой цели применимы некоторые поли(этилентерефталатные) полимеры («ПЭТ»), причем ПЭТ приобрел популярность за счет своей легкости, прозрачности и химической инертности.
Как правило, ПЭТ производят с применением двухстадийного способа, начинающегося со стадии, протекающей в расплаве, за которой следует стадия, проходящая в твердом состоянии. Стадия в расплаве в основном состоит из трех этапов. Во-первых, на этапе этерификации, этиленгликоль вводят в реакцию с терефталевой кислотой в суспензии при повышенном давлении и температуре 250-280°C, получая олигомерный ПЭТ. Затем полученный олигомер нагревают до несколько боле высокой температуры, обычно 260-290°C, и повышенное давление заменяют умеренным вакуумом, как правило 20-100 мм рт.ст., что позволяет получить форполимер. На завершающем этапе этот форполимер превращают в конечный полимер, продолжая уменьшать давление до 0,5-3,0 мм рт.ст. и иногда повышая температуру. После окончания описанного трехэтапного процесса в расплаве, на завершающей стадии молекулярную массу полимера в гранулах увеличивают с помощью процесса, проводимого в твердой фазе. Как правило, стадии, осуществляемые в фазе расплава и в твердой фазе, проводят в присутствии катализатора на основе сурьмы.
Однако применение сурьмяного катализатора может привести к определенным проблемам. Когда этот катализатор применяют в качестве катализатора поликонденсации для получения полиэфира и затем из этого полиэфира формуют, например, бутылки, эти бутылки, как правило, являются мутными и часто темными из-за сурьмяного катализатора, который претерпевает восстановление до металлической сурьмы.
Недостатки, связанные с описанным применением сурьмы, а также другие факторы, привели к разработке способа, осуществляемого только в расплаве и не предполагающего применения сурьмы. Однако устойчивость к окислению ПЭТ, полученного таким способом, может оказаться пониженной, что может привести к разрушению молекул с уменьшением молекулярной массы при воздействии на ПЭТ воздуха с температурой около или превышающей 165°C. Это является проблемой по причине того, что ПЭТ необходимо высушить перед переработкой, и высушивание ПЭТ, как правило, осуществляют при температуре выше 165°C.
Таким образом, в технике сохраняется потребность в ПЭТ, который можно производить способом, осуществляемым только в фазе расплава, без применения сурьмы, и обладающим повышенной устойчивостью к окислению. Повышенная устойчивость может сделать возможным высушивание при более высоких температурах. Кроме того, она может устранить необходимость получать ПЭТ с более высокой молекулярной массой для компенсации снижения этой массы при разрушении молекул.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Авторы изобретения обнаружили, что включение в способ производства полиэфирного полимера только в фазе расплава по меньшей мере одного соединения, содержащего щелочной металл и алюминий, и по меньшей мере одного фенольного стабилизатора, может обеспечить повышенную устойчивость продукта к окислению, так чтобы полученный продукт можно было высушивать при более высоких температурах.
В настоящем изобретении разработаны полиэфирные полимеры, включающие по меньшей мере один полиэфирный полимер, полученный в фазе расплава, содержащий по меньшей мере один полиэтилентерефталатный полиэфир; по меньшей мере одно соединение, содержащее щелочной металл и алюминий; и от 5 до 800 частей на млн по меньшей мере одного фенольного стабилизатора, а также изделия, содержащие такие полиэфирные полимеры. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения полиэфирного полимерного продукта, осуществляемому в фазе расплава и включающему: получение суспензии, содержащей по меньшей мере один гликоль, выбранный из этиленгликоля и производных этиленгликоля, и по меньшей мере одну кислоту, выбранную из терефталевой кислоты и производных терефталевой кислоты; добавление от 5 до 800 частей на млн по меньшей мере одного фенольного стабилизатора; и осуществление взаимодействия указанного по меньшей мере одного гликоля и указанной по меньшей мере одной кислоты в присутствии по меньшей мере одного катализатора, выбранного из катализаторов, содержащих щелочной металл и алюминий.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг.1 показана стабильность ПЭТ примера 1 на воздухе при 192°C в течение 24 часов, причем приводится сравнение контрольного образца ПЭТ с образцом ПЭТ, который получали с добавлением Irganox 1010 (941 частей на млн) до стадии этерификации.
На фиг.2 показана стабильность ПЭТ примера 1 на воздухе при 192°C в течение 24 часов, причем приводится сравнение контрольного образца ПЭТ с образцом ПЭТ, который получали с добавлением Irganox 1010 (948 частей на млн) до стадии этерификации.
На фиг.3 показана стабильность ПЭТ примера 2 на воздухе при 192°C в течение 24 часов, причем приводится сравнение образца ПЭТ без добавления Irganox, с образцом ПЭТ, который получали с добавлением Irganox 1010 (1400 частей на млн) в непрерывном способе.
На фиг.4 показана стабильность ПЭТ примера 2 на воздухе при 192°C в течение 24 часов, причем приводится сравнение образцов ПЭТ, которые получали с добавлением различных количеств Irganox 1010 в непрерывном способе.
На фиг.5 показана стабильность ПЭТ примера 3 на воздухе при 192°C в течение 24 часов, причем приводится сравнение нескольких образцов ПЭТ, которые получали с добавлением различных количеств Irganox 1010 на стадии форполимера.
На фиг.6 показана стабильность ПЭТ примера 4 на воздухе при 192°C в течение 24 часов, причем приводится сравнение нескольких образцов ПЭТ, которые получали с добавлением различных количеств Irganox 1010 в конце стадии полимеризации.
На фиг.7 показана стабильность ПЭТ примера 5 на воздухе при 192°C в течение 24 часов, причем приводится сравнение нескольких образцов ПЭТ, которые получали с добавлением нонилфенола, BHT или витамина E в непрерывном способе.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Можно легче понять настоящее изобретение при обращении к приведенному ниже подробному описанию изобретения, включающему приложенные графики, а также к имеющимся в тексте примерам. Следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено конкретными способами и условиями, описанными в этих примерах, поскольку конкретные способы и конкретные условия производства изделий из пластических масс могут меняться. Кроме того, необходимо понимать, что использованная терминология служит только целям описания конкретных вариантов осуществления и не предполагается ее ограничивающий характер.
В описании и формуле изобретения формы единственного числа включают формы множественного числа, если контекст явно не указывает на иное. Например, упоминания «преформы», «контейнеры», «бутылки» или «изделия» предполагают включение множества преформ, контейнеров, бутылок или изделий.
Под терминами «включающий» или «содержащий» подразумевается, что в композиции или изделии должны присутствовать как минимум названное соединение, элемент, частица и т.д., но эти термины не исключают наличия других соединений, материалов, частиц и т.д., даже если эти другие соединения, материалы, частицы и т.д. имеют ту же функцию, что и названные.
Также необходимо понимать, что упоминание одной или нескольких стадий способа не исключает наличия других стадий способа, осуществляемых до, после или между явно указанными стадиями, если наличие таких стадий не исключено явным образом в формуле изобретения.
Указание на диапазон включает все целые и дробные значения внутри указанного диапазона. Указание на температуру или диапазон температур для способа, реакционной смеси, расплава или примененной к расплаву или полимера или примененной к полимеру во всех случаях означает, что в условия реакции входит указанная температура или любая температура, плавно или прерывисто меняющаяся внутри указанного диапазона; а также то, что реакционную смесь, расплав или полимер подвергают действию указанной температуры.
Словосочетание «продукт, полученный в фазе расплава» («продукт, полученный в расплаве») означает полиэфирный полимер, полученный при проведении реакции в фазе расплава. Продукты, полученные в фазе расплава, могут быть выделены в форме гранул или крошки, или же их можно подавать непосредственно в форме расплава из реактора, где завершается образование полимера, в экструдеры для непосредственного преобразования в отливки для получения формованных изделий, например, преформ бутылок (например, «переплавлять в отливку» или «переплавлять в преформу»). Если не указано иное, продукт, полученный в фазе расплава, может принимать любой вид или форму, в т.ч. аморфных гранул, кристаллизованных гранул, затвердевших гранул, преформ, листов, бутылок, поддонов, банок и т.п.
Термин «расплав» в контексте продукта, полученного в фазе расплава, является обобщающим термином, относящимся к потоку веществ, принимающих участие в реакции в любой точке расплава, предназначенного для получения полиэфирного полимера, причем этот термин включает поток в фазе этерификации, хотя вязкость этого потока, как правило, не имеет значения, и, кроме того, включает поток в фазе поликонденсации, в т.ч. форполимер, а также в заключительных фазах, между каждой из фаз и вплоть до точки затвердевания расплава, и не включает полиэфирный продукт, находящийся на этапе увеличения молекулярной массы в твердом состоянии.
Термин «щелочной металл» относится к любому металлу группы 1A периодической таблицы элементов и конкретно относится к литию, натрию и калию. Термин «катализатор, содержащий щелочной металл и алюминий» относится к любому соединению, которое содержит как щелочной металл, так и алюминий и которое эффективно катализирует реакцию образования полиэфира, или к любой комбинации соединения щелочного металла и соединения алюминия, которая является эффективным катализатором. Например, этот термин мог бы включать, не ограничиваясь этим, комбинацию гидроксида лития и изопропоксида алюминия, а также комбинацию гидроксида натрия и ацетата алюминия.
Характеристическую вязкость (IV) вычисляют на основании измеренной вязкости раствора. Измерение вязкости раствора описывается следующим уравнением:
η inh =[ln(t s /t 0 )]/C,
где ηinh = характеристическая вязкость при 25°C при концентрации полимера 0,50г/100 мл смеси 60% фенола и 40% 1,1,2,2-тетрахлорэтана,
ln = натуральный логарифм,
ts = время протекания образца через капиллярную трубку,
t0 = время протекания чистого растворителя через капиллярную трубку,
C = концентрация полимера в граммах на 100 мл растворителя (0,50%).
В настоящей заявке измерения характеристической вязкости (IV) осуществляли в описанных выше условиях (при 25°C и концентрации полимера 0,50 г/100 мл смеси 60% фенола и 40% 1,1,2,2-тетрахлориэтана).
Координаты цвета L*, a* и b* измеряли на прозрачных дисках, полученных литьем под давлением, в соответствии со следующей методикой. Для отливки круговых дисков с диаметром 40 мм и толщиной 2,5 мм использовали установку Mini-Jector модель 55-l. Перед отливкой гранулы высушивали в течение не менее 120 минут и не более 150 минут в механической конвекционной печи с усиленным потоком воздуха, при установленной температуре 170°C. Установка Mini-Jector функционировала при следующих параметрах: нагреватель задней зоны 275°C; нагреватель двух передних зон 285°C; время цикла = 32 секунды; таймер впуска 30 секунд. Цвет прозрачного диска, отлитого под давлением, определяли с применением спектрофотометра HunterLab UltraScan XE®. Спектрофотометр HunterLab UltraScan XE® функционировал с применением источника света D65 с 10° углом наблюдения и интегрирующей сферической геометрией. Спектрофотометр HunterLab UltraScan XE® был установлен на ноль, стандартизован, калиброван в УФ-диапазоне и проверен в контрольных измерениях. Измерения цвета осуществлялись в режиме полного пропускания (TTRAN). Значение L* показывало пропускание/непрозрачность образца. Значение «a*» показывало красный(+)/зеленый(-) цвет образца. Значение «b*» показывало желтый(+)/синий(-) цвет образца.
В качестве альтернативы параметры цвета измеряли для кристаллизованных гранул полиэфира или кристаллического полимера, измельченного в порошок, проходящий через 3 мм сито. Гранулы полиэфира или образцы полимера, которые измельчали в порошок, имели минимальную степень кристалличности, равную 15%. Спектрофотометр HunterLab UltraScan XE® работал с источником света D65, с 10° углом наблюдения и интегрирующей сферической геометрией. Спектрофотометр HunterLab UltraScan XE® был установлен на ноль, стандартизован, калиброван в УФ-диапазоне и проверен в контрольных измерениях. Измерения цвета осуществлялись в режиме отражения (RSIN). Результаты выражали в цветовой шкале CIE 1976 L*, a*, b* (CIELAB). Значение L* указывало на светлый/темный образец. Значение «a*» показывало красный(+)/зеленый(-) цвет образца. Значение «b*» показывало желтый(+)/синий(-) цвет образца.
Указанный как минимум один полиэфирный полимер и полиэфирный полимерный продукт, полученный в фазе расплава, по настоящему изобретению включает как минимум один полиэтилентерефталатный полиэфир. В одном из вариантов осуществления этот как минимум один полиэтилентерефталатный полиэфир является первично полученным (т.е. не повторно используемым) полиэтилентерефталатным полиэфиром. В одном из вариантов осуществления указанный как минимум один полиэтилентерефталатный полиэфир не включает какой-либо повторно используемый после первичного употребления полиэтилентерефталат. В одном из вариантов осуществления указанный как минимум один полиэтилентерефталатный полиэфир не включает какой-либо повторно используемый не бывший в употреблении полиэтилентерефталат.
В одном из вариантов осуществления упомянутый по меньшей мере один полиэтилентерефталатный полиэфир включает:
(a) остатки как минимум одной карбоновой кислоты, где по меньшей мере 90 мольн.% этих остатков являются остатками терефталевой кислоты по отношению к 100 мольн.% остатков по меньшей мере одного кислотного компонента, и
(b) остатки как минимум одного гидроксильного компонента, где по меньшей мере 90 мольн.% этих остатков являются остатками этиленгликоля, по отношению к 100 мольн.% остатков по меньшей мере одного гидроксильного компонента. В одном из вариантов осуществления упомянутый по меньшей мере один полиэтилентерефталатный полиэфир дополнительно включает до 10 мольн.% остатков, выбранных из остатков изофталевой кислоты, остатков нафталиндикарбоновой кислоты, остатков диэтиленгликоля, остатков 1,4-циклогександиола (CHDM) и остатков их производных. Неограничивающий примерный диапазон для остатков изофталевой кислоты составляет 0,5-5,0 мольн.%, от общего количества дикислотных компонентов, для остатков диэтиленгликоля 0,5-4,0 масс.% от массы полимера и для остатков CHDM 0,5-4 мольн.% от общего количества гликолевых компонентов. В одном из вариантов осуществления полиэфирный полимер дополнительно включает остатки фосфорной кислоты.
В одном из вариантов осуществления, упомянутое выше как минимум одно соединение, содержащее щелочной металл и алюминий, представляет собой литий-алюминийсодержащее соединение. В одном из вариантов осуществления количество этого по меньшей мере одного соединения, содержащего щелочной металл и алюминий, присутствующего в полимере, составляет от 3 до 60 частей на млн исходя из массы алюминия, содержащегося в соединении. В одном из вариантов осуществления количество этого как минимум одного соединения, содержащего щелочной металл и алюминий, присутствующего в полимере, составляет от 3 до 100 частей на млн исходя из массы алюминия, содержащегося в соединении. В одном из вариантов осуществления количество этого как минимум одного соединения, содержащего щелочной металл и алюминий, присутствующего в полимере, составляет от 3 до 20 частей на млн исходя из количества щелочного металла.
В одном из вариантов осуществления упомянутый по меньшей мере один катализатор можно выбрать из катализаторов, содержащих щелочной металл и алюминий. В одном из вариантов осуществления упомянутый как минимум один катализатор, содержащий щелочной металл и алюминий, является литий-алюминийсодержащим катализатором.
В одном из вариантов осуществления количество упомянутого по меньшей мере одного катализатора, содержащего щелочной металл и алюминий, присутствующего в полимере, составляет от 3 до 60 частей на млн исходя из массы алюминия, содержащегося в катализаторе. В одном из вариантов осуществления количество этого по меньшей мере одного катализатора, содержащего щелочной металл и алюминий, присутствующего в полимере, составляет от 3 до 100 частей на млн исходя из массы алюминия, содержащегося в катализаторе. В одном из вариантов осуществления количество этого по меньшей мере одного катализатора, содержащего щелочной металл и алюминий, присутствующего в полимере, составляет от 3 до 20 частей на млн исходя из количества щелочного металла.
Полиэфирный полимер согласно настоящему изобретению включает как минимум один фенольный стабилизатор. Этот как минимум один фенольный стабилизатор при добавлении в систему может вступать в реакции. Соответственно в настоящем изобретении термин «как минимум один фенольный стабилизатор» охватывает как исходный стабилизатор, который добавляли в систему, так и любые остатки и/или продукты реакции исходного стабилизатора.
Упомянутый по меньшей мере один фенольный стабилизатор должен обладать достаточной молекулярной массой, чтобы он не удалялся из реакционной смеси во время получения полимера. В одном из вариантов осуществления этот как минимум один фенольный стабилизатор выбирают из фенольных стабилизаторов, имеющих высокую молекулярную массу, таких как нонилфенол. Не ограничивающие примеры подходящего как минимум одного фенольного стабилизатора включают пентаэритрит тетракис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] (например, Irganox 1010; № регистрации CAS 6683-19-8), (3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил моноэтилфосфонат) кальция (№ регистрации CAS 65140-91-2), триэтиленгликоль бис-[3-(3'-трет-бутил-4'-гидроксил-5'-метилфенил)пропионат] (№ регистрации CAS 36443-68-2), 1,1-бис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан (№ регистрации CAS 85-60-9), 3,9-бис[1,1-диметил-2-[(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси]этил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5] ундекан (№ регистрации CAS 90498-90-1), 1,3,5-диметил-2,4,6-трис(3,5-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол (№ регистрации CAS 1709-70-2), 1,1,3-три(3-трет-бутил-4-гидрокси-6-метилфенил)бутан (№ регистрации CAS 1843-03-4), гликолевый эфир бис[3,3-бис(4-гидрокси-3-трет-бутилфенил)бутановой кислоты] (№ регистрации CAS 32509-66-3), 2,4-диметил-6-(1-метилпентадецил)фенол (№ регистрации CAS 134701-20-5), бис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)сульфид (№ регистрации CAS 96-69-5), бис(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилфенил)сульфид (№ регистрации CAS 90-66-4), бис[(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил-2-оксиэтил]сульфид (№ регистрации CAS 41484-35-9), 2,4-дитрет-бутилфенил 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензоат (№ регистрации CAS 4221-80-1), гексадецил 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензоат (№ регистрации CAS 67845-93-6), 2,6-бис(трет-бутил)-4-метилфенол (№ регистрации CAS 128-37-0), 2,6-дитрет-бутил-4-(октадеканоксикарбонилэтил)фенол (CAS 2082-79-3), изооктил 3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (CAS 146598-26-7), 2,2'-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол)метан (CAS 119-47-1), гексаметилен 3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (CAS 35074-77-2) и α-токоферол (CAS 10191-41-0).
В одном из вариантов осуществления упомянутый по меньшей мере один фенольный стабилизатор выбран из фенольных стабилизаторов с пространственными затруднениями у фенольной группы, например, представляет собой бутилзамещенный гидрокситолуол(2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол) (BHT). В одном из вариантов осуществления как минимум один фенольный стабилизатор выбран из фенольных стабилизаторов, включающих как минимум две фенольные гидроксильные группы. В одном из вариантов осуществления этот как минимум один фенольный стабилизатор представляет собой пентаэритрит тетракис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] (например, Irganox 1010; № регистрации CAS 6683-19-8; 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-1,1'-[2,2-бис[[3-[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил]-1-оксопропокси]метил]-1,3-пропандииловый]эфир бензолпропановой кислоты).
В одном из вариантов осуществления упомянутый как минимум один фенольный стабилизатор присутствует в количестве от 5 до 800 частей на млн. В одном из вариантов осуществления как минимум один фенольный стабилизатор присутствует в количестве от 20 до 400 частей на млн. В одном из вариантов осуществления как минимум один фенольный стабилизатор присутствует в количестве от 150 до 350 частей на млн. В одном из вариантов осуществления как минимум один фенольный стабилизатор присутствует в количестве от 200 до 300 частей на млн. В одном из вариантов осуществления как минимум один фенольный стабилизатор присутствует в количестве от 225 до 275 частей на млн. В одном из вариантов осуществления как минимум один фенольный стабилизатор присутствует в количестве от 100 до 200 частей на млн. В одном из вариантов осуществления как минимум один фенольный стабилизатор присутствует в количестве от 5 до 100 частей на млн.
Количество упомянутого по меньшей мере одного фенольного стабилизатора в ПЭТ может быть измерено по следующей методике, которая описана для случая, когда как минимум один фенольный стабилизатор представляет собой Irganox 1010. Образец ПЭТ массой примерно 0,12 г помещают в 20-мл флакон для парофазного анализа, снабженный одноразовым якорем магнитной мешалки. Во флакон помещают 3 мл н-PrOH с примерно 1000 частей на млн нонанола и добавляют 1,5 мл раствора гидроксида тетрабутиламмония (60% в воде). Флакон закрывают крышкой и помещают в нагревающее/перемешивающее устройство при 125°C до полного гидролиза образца, который, как правило, осуществляется в течение примерно 15 минут. Стандартные навески Irganox 1010 помещают во флаконы для парофазного анализа и подвергают такой же обработке, как для описанного выше образца. Когда образцы гидролизованы и охлаждены, добавляют 3 мл подкисленного пиридина (30% HCl) и содержимое флаконов интенсивно перемешивают в течение примерно одной минуты. 100-мкл аликвоту раствора образца переносят во флакон для ГХ и добавляют 500 мкл BSTFA (N,O-бис(триметилсилил)трифторацетамида). Флакон закрывают крышкой и помещают в нагреватель на 10 минут при 80°C для завершения взаимодействия с гидроксильными группами. Irganox 1010 разрушается в результате гидролиза и производится измерение содержания алкильного фрагмента молекулы (пентаэритрита). При введении образца, масс спектрометр Agilent 5973N устанавливают для слежения за ионами 147 и 191, т.е. двумя наиболее крупными ионами, образуемыми пентаэритритом. Прибор Agilent 5890GC снабжен капиллярной колонкой DB-17, которая разделяет вводимый образец на компоненты, поступающие затем в масс-спектрометр. Стандартные образцы вводят в прибор первыми и на основании полученных результатов строят калибровочную кривую. Затем с помощью линейного уравнения вычисляют площадь пика пентаэритрита, для определения массового процента Irganox 1010 в образце.
Упомянутый по меньшей мере один фенольный стабилизатор может быть введен в любой точке или точках процесса получения полимера в фазе расплава, от получения суспензии как минимум одного этиленгликоля (EG) и терефталевой кислоты (TPA) до момента непосредственно перед образованием гранул. Упомянутый как минимум один фенольный стабилизатор может быть добавлен в основной поток процесса и/или может быть добавлен в более высокой концентрации в часть потока и затем вновь смешан с основным потоком для достижения желаемого содержания стабилизатора. В одном из вариантов осуществления как минимум один фенольный стабилизатор добавляют в суспензию, содержащую этиленгликоль и терефталевую кислоту.
Таким образом, согласно настоящему изобретению в одном из вариантов его осуществления разработан полиэфирный полимер, который включает по меньшей мере один полиэтилентерефталатный полиэфир; по меньшей мере одно соединение, содержащее щелочной металл и алюминий; и от 5 до 800 частей на млн по меньшей мере одного фенольного стабилизатора. В одном из вариантов осуществления указанный как минимум один полиэтилентерефталатный полиэфир является первично полученным (не повторно переработанным до и/или после употребления) полиэтилентерефталатным полиэфиром.
Далее, согласно настоящему изобретению в одном из вариантов его осуществления разработано изделие, которое содержит по меньшей мере один полиэфирный полимер, включающий по меньшей мере один полиэтилентерефталатный полиэфир; по меньшей мере одно соединение, содержащее щелочной металл и алюминий; и от 5 до 800 частей на млн по меньшей мере одного фенольного стабилизатора. В одном из вариантов осуществления упомянутый как минимум один полиэфирный полимер представляет собой как минимум один полиэфирный полимерный продукт, полученный в фазе расплава. В одном из вариантов осуществления, это изделие может представлять собой бутылку, преформу, банку или поддон. Это изделие в одном из вариантов осуществления включает первично полученный (не повторно переработанный до и/или после употребления) полиэтилентерефталатный полиэфир.
В одном из вариантов осуществления разработан полиэфирный полимер, который включает как минимум один полиэтилентерефталатный полиэфир; как минимум одно соединение, содержащее щелочной металл и алюминий; и от 5 до 800 частей на млн как минимум одного фенольного стабилизатора, где указанный как минимум один полиэтилентерефталатный полиэфир включает остатки как минимум одной карбоновой кислоты, где как минимум 90 мольн.% эти остатков являются остатками терефталевой кислоты, по отношению к 100 мольн.% остатков как минимум одного кислотного компонента, и остатки как минимум одного гидроксильного компонента, где как минимум 90 мольн.% этих остатков является остатками этиленгликоля, по отношению к 100 мольн.% остатков как минимум одного гидроксильного компонента.
В одном из вариантов осуществления разработан полиэфирный полимер, который включает как минимум один полиэтилентерефталатный полиэфир; как минимум одно соединение, содержащее щелочной металл и алюминий; и от 5 до 800 частей на млн как минимум одного фенольного стабилизатора, где указанный как минимум один полиэтилентерефталатный полиэфир включает остатки как минимум одной карбоновой кислоты (кислотного компонента), где как минимум 90 мольн.% эти остатков являются остатками терефталевой кислоты, по отношению к 100 мольн.% остатков как минимум одного кислотного компонента, и остатки как минимум одного гидроксильного компонента, где как минимум 90 мольн.% этих остатков является остатками этиленгликоля, по отношению 100 мольн.% остатков как минимум одного гидроксильного компонента, и где указанный как минимум один полиэфтилентерефталатный полиэфир дополнительно включает до 10 мольн.% остатков, выбранных из остатков изофталевой кислоты, остатков нафталиндикарбоновой кислоты, остатков диэтиленгликоля, остатков 1,4-циклогександиола и остатков их производных.
В одном из вариантов осуществления разработан полиэфирный полимер, который включает как минимум один полиэтилентерефталатный полиэфир; как минимум одно соединение, содержащее щелочной металл и алюминий; и от 5 до 800 частей на млн как минимум одного фенольного стабилизатора, где указанный как минимум один фенольный стабилизатор выбран из нонилфенола, пентаэритрит тетракис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата] и бутилзамещенного гидрокситолуол(2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола).
В одном из вариантов осуществления разработан полиэфирный полимер, который включает как минимум один полиэтилентерефталатный полиэфир; как минимум одно соединение, содержащее щелочной металл и алюминий; и от 20 до 400 частей на млн как минимум одного фенольного стабилизатора. В одном из вариантов осуществления указанный как минимум один фенольный стабилизатор присутствует в количестве от 50 до 250 частей на млн.
В одном из вариантов осуществления разработан полиэфирный полимер, который включает как минимум один полиэтилентерефталатный полиэфир; как минимум одно соединение, содержащее щелочной металл и алюминий, выбранное из литий-алюминийсодержащих соединений; и от 5 до 800 частей на млн как минимум одного фенольного стабилизатора.
В одном из вариантов осуществления разработан полиэфирный полимер, который включает как минимум один полиэтилентерефталатный полиэфир; как минимум одно соединение, содержащее щелочной металл и алюминий и от 5 до 800 частей на млн как минимум одного фенольного стабилизатора, где указанный полиэфирный полимер не включает сурьму. В одном из вариантов осуществления указанный полиэфирный полимер не включает титан. В одном из вариантов осуществления указанный полиэфирный полимер не включает марганец. В одном из вариантов осуществления, указанный полиэфирный полимер не содержит фосфитов.
В одном из вариантов осуществления разработан полиэфирный полимер, который включает
(a) как минимум один полиэтилентерефталатный полиэфир, включающий
(i) остатки как минимум одной карбоновой кислоты, где как минимум 90 мольн.% этих остатков являются остатками терефталевой кислоты по отношению к 100 мольн.% остатков как минимум одного кислотного компонента,
(ii) остатки как минимум одного гидроксильного компонента, где как минимум 90 мольн.% этих остатков являются остатками этиленгликоля, по отношению к 100 мольн.% остатков как минимум одного гидроксильного компонента, и
(iii) до 10 мольн.% остатков, выбранных из остатков изофталевой кислоты, остатков нафталиндикарбоновой кислоты, остатков диэтиленгликоля, остатков 1,4-циклогександиола и остатков их производных,
(b) как минимум одно соединение, содержащее литий и алюминий; и
(c) от 200 до 300 частей на млн пентаэритрит тетракис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата]. В одном из вариантов осуществления полиэфирный полимер дополнительно включает остатки фосфорной кислоты. В одном из вариантов осуществления полиэфирный полимер дополнительно включает добавку, способствующую повторному нагреванию.
В одном из вариантов осуществления разработан полиэфирный полимер, который включает
(a) как минимум один полиэтилентерефталатный полиэфир, включающий
(i) остатки как минимум одной карбоновой кислоты, где как минимум 90 мольн.% этих остатков являются остатками терефталевой кислоты по отношению к 100 мольн.% остатков как минимум одного кислотного компонента,
(ii) остатки как минимум одного гидроксильного компонента, где как минимум 90 мольн.% этих остатков являются остатками этиленгликоля, по отношению к 100 мольн.% остатков как минимум одного гидроксильного компонента, и
(iii) до 10 мольн.% остатков, выбранных из остатков изофталевой кислоты, остатков нафталиндикарбоновой кислоты, остатков диэтиленгликоля, остатков 1,4-циклогександиола и остатков их производных,
(b) как минимум одно соединение, содержащее литий и алюминий; и
(c) от 100 до 200 частей на млн пентаэритрит тетракис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата]. В одном из вариантов осуществления полиэфирный полимер дополнительно включает остатки фосфорной кислоты. В одном из вариантов осуществления полиэфирный полимер дополнительно включает добавку, способствующую повторному нагреванию.
В одном из вариантов осуществления разработан полиэфирный полимер, который включает
(a) как минимум один полиэтилентерефталатный полиэфир, включающий
(i) остатки как минимум одной карбоновой кислоты, где как минимум 90 мольн.% этих остатков являются остатками терефталевой кислоты по отношению к 100 мольн.% остатков как минимум одного кислотного компонента,
(ii) остатки как минимум одного гидроксильного компонента, где как минимум 90 мольн.% этих остатков являются остатками этиленгликоля, по отношению к 100 мольн.% остатков как минимум одного гидроксильного компонента, и
(iii) до 10 мольн.% остатков, выбранных из остатков изофталевой кислоты, остатков нафталиндикарбоновой кислоты, остатков диэтиленгликоля, остатков 1,4-циклогександиола и остатков их производных,
(b) как минимум одно соединение, содержащее литий и алюминий; и
(c) от 5 до 100 частей на млн пентаэритрит тетракис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата]. В одном из вариантов осуществления полиэфирный полимер дополнительно включает остатки фосфорной кислоты. В одном из вариантов осуществления полиэфирный полимер дополнительно включает добавку, способствующую повторному нагреванию.
Кроме того, согласно настоящему изобретению в одном из вариантов его осуществления разработан способ, реализуемый в фазе расплава и предназначенный для получения в фазе расплава полиэфирного полимерного продукта, где указанный способ включает получение суспензии, содержащей как минимум один гликоль, выбранный из этиленгликоля и производных этиленгликоля, и как минимум одну кислоту, выбранную из терефталевой кислоты и производных терефталевой кислоты; добавление от 5 до 800 частей на млн как минимум одного фенольного стабилизатора; и осуществление взаимодействия указанного как минимум одного гликоля и указанной как минимум одной кислоты в присутствии как минимум одного катализатора, выбранного из катализаторов, содержащих щелочной металл и алюминий. В одном из вариантов осуществления этот способ дополнительно включает добавление фосфорной кислоты.
В одном из вариантов осуществления разработан способ, реализуемый в фазе расплава и предназначенный для получения в фазе расплава полиэфирного полимерного продукта, где указанный способ включает получение суспензии, содержащей как минимум один гликоль, выбранный из этиленгликоля и производных этиленгликоля, и как минимум одну кислоту, выбранную из терефталевой кислоты и производных терефталевой кислоты; добавление от 5 до 800 частей на млн как минимум одного фенольного стабилизатора; и осуществление взаимодействия указанного как минимум одного гликоля и указанной как минимум одной кислоты в присутствии как минимум одного катализатора, выбранного из катализаторов, содержащих щелочной металл и алюминий, где как минимум один фенольный стабилизатор добавляют в основной поток процесса. В одном из вариантов осуществления указанный как минимум один фенольный стабилизатор добавляют в часть потока.
В одном из вариантов осуществления разработан способ, реализуемый в фазе расплава и предназначенный для получения в фазе расплава полиэфирного полимерного продукта, где указанный способ включает получение суспензии, содержащей как минимум один гликоль, выбранный из этиленгликоля и производных этиленгликоля, и как минимум одну кислоту, выбранную из терефталевой кислоты и производных терефталевой кислоты; добавление от 5 до 800 частей на млн как минимум одного фенольного стабилизатора; и осуществление взаимодействия указанного как минимум одного гликоля и указанной как минимум одной кислоты в присутствии как минимум одного катализатора, выбранного из катализаторов, содержащих щелочной металл и алюминий, где указанный способ не включает полимеризацию в твердом состоянии.
В одном из вариантов осуществления разработан способ, реализуемый в фазе расплава и предназначенный для получения в фазе расплава полиэфирного полимерного продукта, где указанный способ включает получение суспензии, содержащей как минимум один гликоль, выбранный из этиленгликоля и производных этиленгликоля, и как минимум одну кислоту, выбранную из терефталевой кислоты и производных терефталевой кислоты; добавление от 5 до 800 частей на млн как минимум одного фенольного стабилизатора; и осуществление взаимодействия указанного как минимум одного гликоля и указанной как минимум одной кислоты в присутствии как минимум одного катализатора, выбранного из катализаторов, содержащих литий и алюминий.
В одном из вариантов осуществления разработан способ, реализуемый в фазе расплава и предназначенный для получения в фазе расплава полиэфирного полимерного продукта, где указанный способ включает получение суспензии, содержащей как минимум один гликоль, выбранный из этиленгликоля и производных этиленгликоля, и как минимум одну кислоту, выбранную из терефталевой кислоты и производных терефталевой кислоты; добавление от 5 до 800 частей на млн как минимум одного фенольного стабилизатора; и осуществление взаимодействия указанного как минимум одного гликоля и указанной как минимум одной кислоты в присутствии как минимум одного катализатора, выбранного из катализаторов, содержащих щелочной металл и алюминий, где указанный полиэфирный полимерный продукт, полученный в фазе расплава, включает остатки как минимум одной карбоновой кислоты, где по меньшей мере 90 мольн.% этих остатков являются остатками терефталевой кислоты, по отношению к 100 мольн.% остатков по меньшей мере одного кислотного компонента, и остатки как минимум одного гидроксильного компонента, где по меньшей мере 90 мольн.% этих остатков являются остатками этиленгликоля, по отношению к 100 мольн.% остатков по меньшей мере одного гидроксильного компонента.
В одном из вариантов осуществления разработан способ, реализуемый в фазе расплава и предназначенный для получения в фазе расплава полиэфирного полимерного продукта, где указанный способ включает получение суспензии, содержащей как минимум один гликоль, выбранный из этиленгликоля и производных этиленгликоля, и как минимум одну кислоту, выбранную из терефталевой кислоты и производных терефталевой кислоты; добавление от 5 до 800 частей на млн как минимум одного фенольного стабилизатора; и осуществление взаимодействия указанного как минимум одного гликоля и указанной как минимум одной кислоты в присутствии как минимум одного катализатора, выбранного из катализаторов, содержащих щелочной металл и алюминий, где указанный полиэфирный полимерный продукт, полученный в фазе расплава, включает остатки как минимум одной карбоновой кислоты, где по меньшей мере 90 мольн.% этих остатков являются остатками терефталевой кислоты, по отношению к 100 мольн.% остатков по меньшей мере одного кислотного компонента, и остатки как минимум одного гидроксильного компонента, где по меньшей мере 90 мольн.% этих остатков являются остатками этиленгликоля, по отношению к 100 мольн.% остатков по меньшей мере одного гидроксильного компонента, и где указанный полиэфирный полимерный продукт, полученный в фазе расплава, дополнительно включает до 10 мольн.% остатков, выбранных из остатков изофталевой кислоты, остатков нафталиндикарбоновой кислоты, остатков диэтиленгликоля, остатков 1,4-циклогександиола и остатков их производных.
В одном из вариантов осуществления разработан способ, реализуемый в фазе расплава и предназначенный для получения в фазе расплава полиэфирного полимерного продукта, где указанный способ включает получение суспензии, содержащей как минимум один гликоль, выбранный из этиленгликоля и производных этиленгликоля, и как минимум одну кислоту, выбранную из терефталевой кислоты и производных терефталевой кислоты; добавление от 5 до 800 частей на млн как минимум одного фенольного стабилизатора; и осуществление взаимодействия указанного как минимум одного гликоля и указанной как минимум одной кислоты в присутствии как минимум одного катализатора, выбранного из катализаторов, содержащих щелочной металл и алюминий, где указанный как минимум один фенольный стабилизатор выбран из нонилфенола, пентаэритрит тетракис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата] и бутилзамещенного гидрокситолуол(2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола).
В одном из вариантов осуществления разработан способ, реализуемый в фазе расплава и предназначенный для получения в фазе расплава полиэфирного полимерного продукта, где указанный способ включает получение суспензии, содержащей как минимум один гликоль, выбранный из этиленгликоля и производных этиленгликоля, и как минимум одну кислоту, выбранную из терефталевой кислоты и производных терефталевой кислоты; добавление от 20 до 400 частей на млн как минимум одного фенольного стабилизатора; и осуществление взаимодействия указанного как минимум одного гликоля и указанной как минимум одной кислоты в присутствии как минимум одного катализатора, выбранного из катализаторов, содержащих щелочной металл и алюминий. В одном из вариантов осуществления добавляют от 50 до 250 частей на млн указанного как минимум одного фенольного стабилизатора. В одном из вариантов осуществления добавляют от 100 до 200 частей на млн указанного как минимум одного фенольного стабилизатора. В одном из вариантов осуществления добавляют от 5 до 100 частей на млн указанного как минимум одного фенольного стабилизатора.
В одном из вариантов осуществления разработан способ реализуемый в фазе расплава и предназначенный для получения в фазе расплава полиэфирного полимерного продукта, где указанный способ включает получение суспензии, содержащей как минимум один гликоль, выбранный из этиленгликоля и производных этиленгликоля, и как минимум одну кислоту, выбранную из терефталевой кислоты и производных терефталевой кислоты; добавление от 5 до 800 частей на млн как минимум одного фенольного стабилизатора; и осуществление взаимодействия указанного как минимум одного гликоля и указанной как минимум одной кислоты в присутствии как минимум одного катализатора, выбранного из катализаторов, содержащих щелочной металл и алюминий, где указанный полиэфирный полимерный продукт, полученный в фазе расплава, не содержит сурьмы. В одном из вариантов осуществления указанный полиэфирный полимерный продукт, полученный в фазе расплава, не содержит титана. В одном из вариантов осуществления указанный полиэфирный полимерный продукт, полученный в фазе расплава, не содержит марганца. В одном из вариантов осуществления указанный полиэфирный полимерный продукт, полученный в фазе расплава, не содержит фосфитов.
Настоящее изобретение может быть дополнительно проиллюстрировано приведенными ниже примерами, хотя необходимо понимать, что эти примеры включены в описание только с целью иллюстрации, и не предполагается, что они ограничивают объем настоящего изобретения, если иное не указано конкретно.
ПРИМЕРЫ
Пример 1: Добавление стабилизатора в начале лабораторного способа получения ПЭТ
Синтез ПЭТ в лаборатории состоит из двух стадий: этерификации терефталевой кислоты (TPA) и изофталевой кислоты (IPA) этиленгликолем (EG) в реакторе высокого давления Парра; и полимеризации полученного олигомера.
Стадия 1) этерификация: В двухлитровый реакционный сосуд из нержавеющей стали помещали TPA, IPA (2% от количества TPA) и EG и продували азотом. Добавляли гидроксид триметиламмония в качестве средства подавления образования диэтиленгликоля (DEG).
Нагревание, перемешивание и давление регулировали с помощью распределенной системы контроля. Реакционный сосуд нагревали до 245°C при постоянном перемешивании при давлении азота 40 фунтов/кв.дюйм. По мере протекания реакции из реактора отгонялась вода и собиралась в приемной емкости. За степенью завершения реакции следили по массе выделившейся воды.
По завершении реакции, давление плавно понижали до атмосферного. Расплавленный олигомер сливали через дно сосуда. Часть материала собирали в небольшие круглые алюминиевые поддоны. Измерение цветовых параметров полученных образцов осуществляли следующим образом. Спектрофотометр HunterLab UltraScan XE® функционировал с применением источника света D65 с 10° углом наблюдения и интегрирующей сферической геометрией. Спектрофотометр HunterLab UltraScan XE® был установлен на ноль, стандартизован, калиброван в УФ-диапазоне и проверен в контрольных измерениях. Измерения цветовых параметров осуществляли в режиме отражения (RSIN), причем образцы олигомера помещали в отражательный порт. В таблицах 1-3 приведены данные о количестве введенных в реакцию исходных соединений, параметрах проведения реакции и аналитические сведения о полученных олигомерах.
| Таблица 1 | ||
| Исходные вещества | ||
| Исходное вещество | Контрольный образец A | Образец A |
| TPA (г) | 651 | 651 |
| IPA (г) | 13 | 13 |
| EG (г) | 397 | 397 |
| Гидроксид триметиламмония 25% раствор в воде (буфер) | 0,78 | 0,78 |
| Irganox 1010 (г) | 0,0 | 0,78 |
| Таблица 2 | ||||
| Параметры реакции этерификации | ||||
| Стадия процесса | Время (мин) | Скорость мешалки (об/мин) | Давление (фунт/кв.дюйм) | Темп. реактора (°C) |
| 1 | 1 | 0 | 0 | 25 |
| 2 | 5 | 250 | 40 | 25 |
| 3 | 60 | 250 | 40 | 245 |
| 4 | 5 | 250 | 40 | 245 |
| 5 | 200 | 250 | 40 | 245 |
| 6 | 25 | 250 | 0 | 245 |
| 7 | 1 | 250 | 0 | 245 |
| Таблица 3 | ||||
| Аналитические данные для контрольного и экспериментального олигомеров | ||||
| Параметр | Контрольный образец A | Образец A | ||
| Степень превращения (%) | 97,30 | 97,30 | ||
| Степень полимеризации | 2,69 | 2,72 | ||
| Диэтиленгликоль (мольн.%) | 2,0 | 1,9 | ||
| Выделившаяся вода (граммы) | 120 | 118 | ||
| L* | 95,29 | 95,09 | ||
| a* | -0,46 | -0,55 | ||
| b* | 0,81 | 0,95 |
Стадия 2) Полимеризация: Твердый олигомер (113 г) дробили и помещали в 500 мл круглодонную колбу, вместе с катализатором (0,40 г раствора, содержащего LiOH (2250 частей на млн Li) и изопропоксид алюминия (3000 частей на млн Al) в EG). Колбу снабжали мешалкой с лопастью из нержавеющей стали и начинали проводить реакцию в соответствии с параметрами, перечисленными ниже в таблице 4. Температуру, давление и скорость перемешивания регулировали при помощи распределенной системы контроля. В конце полимеризации добавляли фосфорную кислоту (20 мг) (смотрите таблицу 4, стадию процесса 9).
По окончании последовательных стадий полимеризации, прекращали нагревание и давали полимеру кристаллизоваться. После кристаллизации полимер измельчали в мельнице Wiley. Дальнейшее тестирование осуществляли на этом измельченном материале. В таблице 5 приведены данные для конечного полимера.
| Таблица 4 | ||||
| Параметры реакции полимеризации | ||||
| Стадия процесса | Время (мин) | Температура (°C) | Давление (Торр) | Перемешивание (об/мин) |
| 1 | 0,1 | 275 | 760 | 0 |
| 2 | 10 | 275 | 760 | 150 |
| 3 | 8 | 288 | 33 | 150 |
| 4 | 25 | 288 | 33 | 150 |
| 5 | 5 | 285 | 5 | 100 |
| 6 | 60 | 285 | 5 | 100 |
| 7 | 5 | 284 | 2,3 | 50 |
| 8 | 120 | 284 | 2,3 | 50 |
| 9 | 1 | 284 | 300 | 50 |
| 10 | 2 | 284 | 300 | 50 |
| 11 | 1 | 284 | 300 | 0 |
| Таблица 5 | ||||
| Данные итогового полимера | ||||
| Описание полимера | Контрольный полимер B | Образец B | Контрольный полимер C | Образец C |
| Исходный олигомер | Контроль A | Образец A | Контроль A | Образец A |
| IV (дл/г) | 0,663 | 0,610 | 0,704 | 0,740 |
| ICP (ч./млн Li) | 7,7 | 7,9 | 7,9 | 9,6 |
| ICP (ч./млн Al) | 12,4 | 11,4 | 11,7 | 13,7 |
| ICP (ч./млн P) | 4,2 | 16,4 | 46 | 30 |
| Irq1010 (ч./млн) | 0 | 941 | 0 | 948 |
Тестирование устойчивости: устойчивость образцов ПЭТ, полученных в каждом из описанных выше экспериментов, определяли следующим образом. Образцы ПЭТ измельчали до такого состояния, чтобы они проходили сквозь 3 мм сито. Затем измельченный материал просеивали через стандартные тестовые сита США №№ 8 и 16 для удаления мелкозернистых фракций и получали частицы для тестирования размером 1,2-2,4 мм. Приблизительно 40 г ПЭТ высыпали в стеклянную емкость, в которой поддерживали температуру примерно 196°C с помощью кипящего 1-октанола. Во время процесса тестирования через гранулы снизу вверх пропускали сухой воздух со скоростью 12 ст.куб.фт./час, причем измеренная температура гранул составляла 192-193°C. Образцы извлекали из камеры через различные интервалы времени и осуществляли измерение характеристической вязкости (“IV”) для определения уменьшения IV как функции времени.
На фиг.1 показано различие между IV контрольного образца B по сравнению с образцом B на протяжении 24 часов.
На фиг.2 показано различие между IV контрольного образца C по сравнению с образцом C на протяжении 24 часов.
Пример 2: Добавление стабилизатора после этерификации в непрерывном способе
Irganox 1010 добавляли в реакционную смесь в непрерывном способе полимеризации на основе TPA. Irganox 1010 добавляли в виде суспензии в этиленгликоле в точке процесса между этерификацией и форполимеризацией. Целевой уровень содержания Irganox 1010 составлял 1400 частей на млн. Мольное соотношение исходных компонентов TPA/IPA/EG в суспензии составляло 1,0/0,02/1,5. Этерификацию проводили при 270°C и давлении 25 фунтов/кв.дюйм. Форполимеризацию проводили в две стадии от 275 до 285°C и при давлении от немного повышенного до 100 мм рт.ст. Завершающий этап полимеризации осуществляли при 280-290°C и давлении примерно 2 мм рт.ст. При достижении целевого значения IV добавляли фосфорную кислоту (50 частей на млн по P) и повышали давление до нормального. Значение IV полученного ПЭТ составило 0,80 дл/г.
На фиг.3 показано различие IV между контрольным образом, полученным тем же способом и имеющим такой же состав (хотя исходное значение IV для контрольного образца составляло 0,73 дл/г), как и у образца, но без добавления Irganox, и образцом, содержащим 1400 частей на млн Irganox 1010, в течение 24 часов.
Кроме того, исследовали полимеры с более низким содержанием Irganox 1010, которые получали смешиванием ПЭТ, полученного описанным непрерывным способом (содержащего 1400 частей на млн Irganox) в двухчервячном экструдере при 285°C с ПЭТ, полученным таким же способом, но без добавления Irganox. Содержание Irganox в полимерах, полученных таким способом, составляло 1400 частей на млн, 1050 частей на млн, 700 частей на млн, 350 частей на млн, 250 частей на млн, 200 частей на млн, 150 частей на млн, 100 частей на млн, 50 частей на млн, 25 частей на млн, 12,5 частей на млн и 6 частей на млн. Из фиг.4 очевидно, что Irganox 1010 замедляет скорость разрушения ПЭТ. Наклон показанных линий указывает на скорость разрушения. Все линии показывают менее быстрое разрушение, по сравнению с линией, соответствующей отсутствию Irganox, за исключением линии, соответствующей 6 частям на млн Irganox. Так, например, даже содержание 12,5 частей на млн Irganox эффективно для снижения скорости разрушения ПЭТ, описанного в настоящем изобретении.
Пример 3: Добавление стабилизатора в средней фазе
Олигомер ПЭТ получали, как описано для контрольного олигомера A в примере 1, таблицах 1 и 2. Затем этот олигомер (102,9 г) помещали в 500 мл круглодонную колбу, снабженную входом для азота и механической мешалкой. В колбу добавляли каталитическую смесь соединений лития и алюминия (40 г раствора, содержащего LiOH (2300 частей на млн Li) и изопропоксид алюминия (3000 частей на млн Al) в этиленгликоле) и 0,12 г Irganox 1010. Все полимеризации проводили с использованием распределенной системы контроля, в условиях, показанных в приведенной ниже таблице 6. Целевые уровни для конечного полимера составляли 9 частей на млн Li, 12 частей на млн Al и 1200 частей на млн Irganox 1010 (образец D). Вторую полимеризацию проводили в таких же условиях, за исключением того, что незадолго до окончания полимеризации добавляли фосфорную кислоту (таблица 6, стадия 10) с целевым уровнем 100 частей на млн (образец E). Осуществляли третью полимеризацию, в которой Irganox 1010 добавляли к олигомеру в количестве, соответствующем целевому уровню 800 частей на млн, и незадолго до окончания полимеризации добавляли фосфорную кислоту (таблица 6 стадия 10) с целевым уровнем P, равным 40 частей на млн (образец F). Перед проведением каждого эксперимента по полимеризации, колбу вместе с ее содержимым продували азотом. В течение 10 минут после образования фазы расплава до приложения вакуума через содержимое колбы пропускали постоянный ток азота, равный 0,4 ст.куб.фт./час.
| Таблица 6 | ||||
| Условия полимеризации | ||||
| Стадия | Время (мин) | Температура (°C) | Давление (Торр) | Перемешивание (об/мин) |
| 1 | 0,1 | 275 | 760 | 0 |
| 2 | 10 | 275 | 760 | 150 |
| 3 | 8 | 288 | 33 | 150 |
| 4 | 25 | 288 | 33 | 150 |
| 5 | 5 | 285 | 5 | 100 |
| 6 | 60 | 285 | 5 | 100 |
| 7 | 5 | 284 | 2,3 | 50 |
| 8 | 120 | 284 | 2,3 | 50 |
| 9 | 2 | 284 | 250 | 50 |
| 10 | 4 | 284 | 250 | 50 |
| 11 | 1 | 284 | 250 | 0 |
Затем полученный полимер измельчали и подвергали аналитическому тестированию. Данные для полученных ПЭТ-полимеров показаны в таблицах 7-10. Уровни мутности ПЭТ измеряли с использованием прибора Hach Ratio Turbidimeter. Мутность определяли с помощью нефелометрии. Образец массой 2,3 грамма растворяли в 30 мл растворителя (30% гексафторизопропанола, 70% метиленхлорида) и помещали в 8-драхмовый флакон. Флакон закрывали крышкой и крутили на вращающемся колесе с целью перемешивания в течение 24 часов. Затем параметры раствора во флаконе непосредственно определяли с помощью Hach Ratio Turbidimeter. Через тестируемый образец пропускали пучок света. Детекторы размещали таким образом, чтобы измерять рассеяние света под углом 90 градусов, рассеяние света в переднем направлении, а также свет, прошедший через образец. С помощью электронного подбора отношения сигнала на 90-градусном детекторе к сумме сигналов на двух других детекторах, удавалось получить отличную линейность и исключить влияние цвета. Конструкция оптической системы делала влияние постороннего света пренебрежимо малым.
Массовое процентное содержание диэтиленгликоля (DEG) определяли путем гидролиза примерно 0,15 г образца полимера действием спиртового раствора KOH и пиридина. Затем образец нейтрализовали, силилировали BSTFA (N,O-бис(триметилсилил)трифторацетамидом) и анализировали на газовом хроматографе (Hewlett-Packard 6890 или эквивалентном), используя нониловый спирт в качестве внутреннего стандарта.
Содержание Li, Al и P определяли с помощью оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES).
| Таблица 7 | ||||||||
| Данные для полученных полимеров | ||||||||
| Справочный № полимера | Загрузка Irg1010 (частей на млн) | Ih.V (дл/г) | Li (частей на млн) | Al (частей на млн) | P (частей на млн) | Irg1010 (частей на млн) | DEG (масс.%) |
Мутность р-ра
(NTU) |
| Образец D | 1200 | 0,971 | 9 | 13 | 0 | 1268 | 1,07 | 3,7 |
| Образец E | 1200 | 0,666 | 9 | 12 | 97 | 1252 | 1,09 | 2,68 |
| Образец F | 800 | 0,663 | 9 | 13 | 42 | 782 | 1,15 | 2,38 |
| Таблица 8 | |||||
| Данные по устойчивости для образца D | |||||
| Часы | I.V. (дл/г) | L* | a* | b* | Irg 1010 (частей на млн) |
| 0 | 0,954 | 76,82 | -2,37 | 6,28 | 1268 |
| 1 | 0,962 | ||||
| 2 | 0,971 | ||||
| 4 | 0,993 | ||||
| 6 | 0,987 | ||||
| 10 | 0,984 | ||||
| 24 | 0,846 | 64,98 | 3,54 | 12,11 | 1317 |
| Таблица 9 | |||||
| Данные по устойчивости для образца E | |||||
| Часы | I.V. (дл/г) | L* | a* | b* | Irg 1010 (частей на млн) |
| 0 | 0,677 | 77,24 | -1,91 | 5,20 | 1252 |
| 1 | 0,675 | ||||
| 2 | 0,675 | ||||
| 4 | 0,68 | ||||
| 6 | 0,678 | ||||
| 12 | 0,701 | ||||
| 24 | 0,708 | 78,73 | -1,46 | 6,73 | 1316 |
| Таблица 10 | |||||
| Данные по устойчивости для образца F | |||||
| Часы | Ih.V. (дл/г) | L* | a* | b* | Irg 1010 (частей на млн) |
| 0 | 0,669 | 78,91 | -1,93 | 5,35 | 782 |
| 1 | 0,671 | ||||
| 2 | 0,668 | ||||
| 4 | 0,671 | ||||
| 6 | 0,666 | ||||
| 14 | 0,674 | ||||
| 24 | 0,682 | 79,23 | -1,08 | 7,21 | 768 |
На фиг.5 показаны данные IV из таблиц 8-10, представленные в виде графика.
Пример 4: Добавление стабилизатора в конце стадии полимеризации
Получали ПЭТ непрерывным способом, описанным в примере 2, в условиях, приведенных в примере 2, но без добавления фосфорной кислоты в конце процесса и без добавления Irganox 1010. Затем примерно 100 г ПЭТ тщательно высушивали в течение ночи в вакууме и помещали в колбу, заполненную азотом, вместе с желаемым количеством Irganox 1010 (смотрите таблицу 11). Колбу снабжали механической мешалкой и помещали в баню с расплавленным металлом с температурой 278°C. Давали ПЭТ расплавиться без перемешивания в течение 45 минут. После этого начинали медленное перемешивание (примерно 10 об/мин) для завершения плавления гранул. После того как образцы полностью расплавлялись, добавляли фосфорную кислоту (0,008 г в образец G и 0,016 г в образец H). Скорость перемешивания постепенно увеличивали до 30 об/мин в течение 5 минут и продолжали перемешивание в течение 10 минут. Образцы полученных полимерных смесей измельчали и подвергали анализу. Результаты размещены в таблицах 11-13.
| Таблица 11 | ||||||
| Данные для полученных полимеров | ||||||
| Справочный № полимера | Измеренное содержание Irg1010 (частей на млн) | IV (дл/г) | Li (частей на млн) | Al (частей на млн) | P (частей на млн) | DEG (масс.%) |
| Образец G | 1944 | 0,752 | 9 | 12 | 22 | 1,44 |
| Образец H | 3664 | 0,705 | 9 | 12 | 55 | 1,43 |
| Таблица 12 |
| Данные по устойчивости для образца G | |||||
| Часы | I.V. (дл/г) | L* | a* | b* | Irg 1010 (частей на млн) |
| 0 | 0,743 | 75,91 | -1,17 | 0,58 | 1944 |
| 1 | 0,753 | ||||
| 2 | 0,746 | ||||
| 4 | 0,746 | ||||
| 6 | 0,750 | ||||
| 11 | 0,752 | ||||
| 24 | 0,773 | 73,24 | 0,36 | 9,72 | NA |
| Таблица 13 | |||||
| Данные по устойчивости для образца H | |||||
| Часы | I.V. (дл/г) | L* | a* | b* | Irg 1010 (частей на млн) |
| 0 | 0,708 | 75,14 | -1,17 | 0,63 | 3664 |
| 1 | 0,709 | ||||
| 2 | 0,703 | ||||
| 4 | 0,706 | ||||
| 6 | 0,707 | ||||
| 12 | 0,717 | ||||
| 24 | 0,741 | 74,81 | -1, 4 | 5,92 | 3578 |
На фиг.6 показаны данные IV из таблиц 12-13, представленные в виде графика.
Пример 5: Дополнительные стабилизаторы
Было показано, что другие фенольные соединения помимо Irganox 1010 повышают устойчивость ПЭТ к разрушению с потерей молекулярной массы. Было осуществлено тестирование этих соединений, путем смешивания их с ПЭТ, полученным непрерывным способом в жидкой фазе, как описано в примере 2, но без добавления фосфорной кислоты на поздней стадии процесса и без Irganox 1010. BHT (2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол), витамин E и нонилфенол смешивали с ПЭТ по следующей методике: ПЭТ (100 г) высушивали в течение 24 часов при 110°C в вакууме, плавили в течение 50 минут при 278°C и в отдельных экспериментах смешивали с BHT, витамином E и нонилфенолом в течение 10 минут при 30 об/мин в круглодонной колбе. Все упомянутые соединения продемонстрировали способность резко ослаблять уменьшение молекулярной массы ПЭТ на воздухе при 192°C, что показано на фиг.7.
1. Полиэфирный полимер, включающий
по меньшей мере один полиэтилентерефталатный полиэфир;
по меньшей мере одно соединение, содержащее щелочной металл и алюминий; и
от 5 до 350 частей на млн. по меньшей мере одного фенольного стабилизатора в комбинации с фосфорной кислотой,
где соединение, содержащее щелочной металл и алюминий, представляет собой по меньшей мере одно из соединений, содержащее литий и алюминий, и
где фенольный стабилизатор представляет собой пентаэритрит тетракис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата].
2. Полиэфирный полимер по п.1, где указанный по меньшей мере один фенольный стабилизатор присутствует в количестве от 200 до 300 частей на млн.
3. Полиэфирный полимер по п.1, где указанный по меньшей мере один фенольный стабилизатор присутствует в количестве от 100 до 200 частей на млн.
4. Полиэфирный полимер по п.1, где указанный по меньшей мере один фенольный стабилизатор присутствует в количестве от 5 до 100 частей на млн.
5. Полиэфирный полимер, включающий
(a) по меньшей мере один полиэтилентерефталатный полиэфир, включающий
(i) остатки как минимум одной карбоновой кислоты, где по меньшей мере 90 мольн.% этих остатков являются остатками терефталевой кислоты, по отношению к 100 мольн.% остатков по меньшей мере одного кислотного компонента,
(ii) остатки по меньшей мере одного гидроксильного компонента, где по меньшей мере 90 мольн.% этих остатков являются остатками этиленгликоля, по отношению к 100 мольн.% остатков по меньшей мере одного гидроксильного компонента, и
(iii) до 10 мольн.% остатков, выбранных из остатков изофталевой кислоты, остатков нафталиндикарбоновой кислоты, остатков диэтиленгликоля, остатков 1,4-циклогександиола и остатков их производных,
(b) по меньшей мере одно соединение, содержащее литий и алюминий; и
(c) от 200 до 300 частей на млн. пентаэритрит тетракис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата] в комбинации с фосфорной кислотой.
6. Полиэфирный полимер, включающий
(a) по меньшей мере один полиэтилентерефталатный полиэфир, включающий
(i) остатки как минимум одной карбоновой кислоты, где по меньшей мере 90 мольн.% этих остатков являются остатками терефталевой кислоты, по отношению к 100 мольн.% остатков по меньшей мере одного кислотного компонента,
(ii) остатки как минимум одного гидроксильного компонента, где по меньшей мере 90 мольн.% этих остатков являются остатками этиленгликоля, по отношению к 100 мольн.% остатков по меньшей мере одного гидроксильного компонента, и
(iii) до 10 мольн.% остатков, выбранных из остатков изофталевой кислоты, остатков нафталиндикарбоновой кислоты, остатков диэтиленгликоля, остатков 1,4-циклогександиола и остатков их производных,
(b) как минимум одно соединение, содержащее литий и алюминий; и
(c) от 100 до 200 частей на млн. пентаэритрит тетракис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата] в комбинации с фосфорной кислотой.
7. Полиэфирный полимер, включающий
(a) по меньшей мере один полиэтилентерефталатный полиэфир, включающий
(i) остатки как минимум одной карбоновой кислоты, где по меньшей мере 90 мольн.% этих остатков являются остатками терефталевой кислоты, по отношению к 100 мольн.% остатков по меньшей мере одного кислотного компонента,
(ii) остатки как минимум одного гидроксильного компонента, где по меньшей мере 90 мольн.% этих остатков являются остатками этиленгликоля, по отношению к 100 мольн.% остатков по меньшей мере одного гидроксильного компонента, и
(iii) до 10 мольн.% остатков, выбранных из остатков изофталевой кислоты, остатков нафталиндикарбоновой кислоты, остатков диэтиленгликоля, остатков 1,4-циклогександиола и остатков их производных,
(b) как минимум одно соединение, содержащее литий и алюминий; и
(c) от 5 до 100 частей на млн. пентаэритрит тетракис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата] в комбинации с фосфорной кислотой.
8. Изделие, включающее по меньшей мере один полиэфирный полимер, содержащий
по меньшей мере один полиэтилентерефталатный полиэфир;
по меньшей мере одно соединение, содержащее щелочной металл и алюминий; и
от 5 до 350 частей на млн. по меньшей мере одного фенольного стабилизатора в комбинации с фосфорной кислотой,
где соединение, содержащее щелочной металл и алюминий, представляет собой, по меньшей мере, одно из соединений, содержащее литий и алюминий, и
где фенольный стабилизатор представляет собой пентаэритрит тетракис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата].
9. Изделие по п.8, где указанное изделие представляет собой бутылку, преформу, банку или поддон.
10. Способ, осуществляемый в фазе расплава, для получения в фазе расплава полиэфирного полимерного продукта, включающий
получение суспензии, содержащей по меньшей мере один гликоль, выбранный из этиленгликоля и производных этиленгликоля, а также как минимум одну кислоту, выбранную из терефталевой кислоты и производных терефталевой кислоты;
добавление от 5 до 350 частей на млн. по меньшей мере одного фенольного стабилизатора, выбранного из пентаэритрит тетракис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата], и фосфорной кислоты; и
осуществление взаимодействия указанного по меньшей мере одного гликоля и указанной по меньшей мере одной кислоты в присутствии по меньшей мере одного катализатора, выбранного из катализатора, содержащего щелочной металл и алюминий,
где катализатор выбран из литий-алюминий содержащих катализаторов.
11. Способ, осуществляемый в фазе расплава, по п.10, где указанный способ не включает полимеризацию в твердом состоянии.
