Реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов
Владельцы патента RU 2521368:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) (RU)
Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" (ФАУ "25 ГосНИИ химмотологии Минобороны России") (RU)
Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к химическим индикаторам на твердофазных носителях, и может быть использовано для экспрессного определения металлов в водных средах и бензинах с помощью реагентных индикаторных трубок на основе хромогенных дисперсных кремнеземов. В качестве наполнителя содержат хромогенные ионообменные дисперсные кремнеземы с ковалентно привитыми гидразонами или формазанами. Технический результат изобретения заключается в повышении чувствительности и избирательности определения металлов. 3 табл., 4 ил., 14 пр.
Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к химическим индикаторам на твердофазных носителях, и может быть использовано для экспрессного определения предельно допустимых и опасных концентраций металлов в питьевой воде, поверхностных водах суши, сточных водах; воздушных смесях, почве; пищевых продуктах; технологических объектах (например, для анализа бензинов) с помощью реагентных индикаторных трубок (ИТ).
Конкретное изменение цвета наполнителя в ИТ в процессе реакции дает возможность осуществлять визуальный анализ линейно-колористическим методом: по длине окрашенной зоны наполнителя.
Известны индикаторные трубки с наполнителем из дисперсного силикагеля (СГ) с адсорбированными аналитическими реагентами или с реагентами, введенными в ксерогель и образующими с определяемыми веществами в водных средах окрашенные соединения: дидециламиноэтил-6-тридециламмония хлорид с тиоцианидом - для определения висмута (III) [1. Верба В.В., Запорожец О.А., Сухан В.В. и др. // Наукови записки НаУКМА. Сер. Хим. науки. 2000. Т.18. С.80.], бромбензтиазо - для определения кадмия [2. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Дмитриенко С.Г., Моросанова Е.И. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов. Применение в неорганическом анализе. М.: Наука, 2007. С.249-251], 1-нитрозо-2-нафтол - для определения кобальта (II) [2, 3. Максимова И.М., Кухто А.А., Моросанова Е.И. и др. // Журн. Анал. Химии. 1994. Т.49. №7. С.695], 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол - для определения меди (II) [4. Максимова И.М., Моросанова Е.И., Кухто А.А., и др. // Журн. Анал. Химии. 1994. Т.49. №12. С.1210] или - для определения суммы тяжелых металлов [2], диэтилдитиокарбаминат свинца - для определения меди (II) [5. Моросанова Е.И., Плетнев И.В., Семенова Н.В. и др. // Журн. Анал. Химии. 1994. Т.49. №7. С.676], хромазурол и цетилпиридиний - для определения железа (III) [6. Моросанова Е.И., Азарова Ж.М., Золотов Ю.А. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003. Т.69. №7. С.499], фенантролин и аскорбиновая кислота - для определения железа (II, III) [7. Zaporozhets O.A., Gaver L.M., Sukhan V.V. // Talanta. 1998. V.46. P.1387], дитизонат цинка - для определения ртути [8. Zaporozhets O., Petruniock N., Sukhan V. // Talanta. 1999. V.50. P.865], 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтол - для определения цинка [9. Zaporozhets O., Petruniock N., Bessarabova O. and Sukhan V. // Talanta. 1999. V.49. P.899], 1-(2-тиазолилазо)-резорцин - для определения палладия (II) [10. Иванов В.М., Кузнецова О.В. // Журн. Анал. Химии. 1995. Т.50. №5. С.498].
Известны индикаторные трубки с наполнителем, включающим в свой состав мелкодисперсный алюмогель и нековалентно иммобилизованный на нем индикатор - сульфосалициловую кислоту или o-фенантролин - для определения железа в бензине [11. Дедов А.Г. и др. Пат. RU 2339942, C1. 2008. Бюл. №33. (G01N 33/22; 31/22, 21/78)].
Для достижения низких концентраций (Смин) тест-реакции комплексообразования сорбированных на носителе лигандов с определяемыми ионами металлов в растворах проводят концентрированием аналита режимом «прокачивание» пробы через ИТ с помощью плунжера, медицинского шприца или перистальтического насоса, при этом удается достигнуть Смин в 10-20 раз меньше по сравнению с приемом «опускание» ИТ в раствор.
Основным общим недостатком известных вышеперечисленных ИТ с удерживаемыми на носителе реагентами является то, что адсорбционное закрепление не обеспечивает полного удерживания реагентов на матрице при различных по времени и количеству проб режимах контакта тест-средства с анализируемым раствором при прокачивании пробы через ИТ, что полностью не предотвращает размывание и вымывание продуктов с носителя, при этом достигаемый Смин для вышеперечисленных трубок колеблется в области 0,06-0,6 мг/л воды или 1 мг/л бензина и ограничивает чувствительность на данном уровне.
Кроме того, селективность также ограничена, т.к. все вышеперечисленные реагенты являются в той или иной степени групповыми. Например, 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол применяют и для определения суммы тяжелых металлов [2] и отдельных металлов из этой суммы, маскируя сопутствующие мешающие металлы [4].
Наиболее близкой по технической сущности и достижению наилучшей чувствительности к заявленному объекту является ИТ для определения меди и железа на основе дисперсных кремнеземов, модифицированных полигексаметиленгуанидином (ПГМГ) и сульфопроизводными реагентами: батокупроином для меди и батофенантролином, тайроном и хромотроповой кислотой - для железа [12. В.Н. Лосев, С.Л. Дидух. // Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2010 3) 64-72]. При этом на поверхности кремнезема имеется промежуточный органический слой из ПГМГ за счет образования водородных связей между его аминогруппами и гидроксильными группами поверхности кремнезема, а на слое из ПГМГ расположены сами реагенты, все части представляют супрамолекулярный ансамбль из трех веществ, связанных между собой межмолекулярными водородными связями. ИТ (внутренний диаметр 2 мм, высота 5 см) заполняли сухим сорбентом высотой 3 см и при анализе прокачивали через ИТ 20 мл анализируемого раствора, что позволяло, за счет большего объема этого раствора, обеспечивать большую чувствительность и точность определения. При этом происходило окрашивание сорбента в индикаторной трубке. Длина окрашенной зоны увеличивается пропорционально увеличению концентрации аналита в анализируемом объеме раствора. Содержание меди или железа в анализируемых растворах определяли по длине окрашенной зоны, построенной в аналогичных условиях при пропускании растворов с известными концентрациями металлов. Пределы обнаружения меди (I) и железа (II) составляли соответственно 0,0025 и 0,0005 мг/л.
Недостатком наполнителей для ИТ по прототипу является наличие дополнительного слоя сорбента между кремнеземом и реагентом, что усложняет способ изготовления и конструкцию ИТ. Еще одним недостатком ИТ является ограниченность по избирательности и плохая воспроизводимость. Кроме того, с помощью этих ИТ нельзя определить медь (I) и железо (II) в присутствии окислителей.
Таким образом, каждая из известных реагентных ИТ имеет свои преимущества и свою область применения. Однако ни одна из них не может обеспечить одновременного сочетания требуемых аналитических метрологических характеристик, таких как высокая чувствительность и избирательность определения микроколичеств металлов в широком диапазоне предельно допустимых и опасных концентраций в различных жидких средах, при одновременном упрощении конструкции и способа получения ИТ.
В основу изобретения положена задача создания реагентной индикаторной трубки, состав и форма которой обеспечивают абсолютное удерживание на носителе ковалентно привитого реагента, что в свою очередь обеспечивает осуществление высокочувствительного экспрессного тестового метода селективного полуколичественного и количественного определения токсических веществ в жидких средах на уровне от 0,0005 мг/л и выше.
Технический результат изобретения - повышение чувствительности и избирательности определения металлов с помощью ИТ при одновременном упрощении конструкции и способа изготовления, повышение устойчивости к размыванию в процессе использования.
Указанный технический результат достигается тем, что реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов согласно изобретению в качестве наполнителя содержит хромогенные ионообменные дисперсные кремнеземы с ковалентно привитыми гидразонами I-III или формазанами IV-XIV общей формулы
где
Изобретение проиллюстрировано фигурами 1-4, на которых:
фиг.1 - фото порошка Диасорб-100-ОХИХГ (I), с размером зерен 63-200 мкм и размером пор 100 Å (10 нм) после его обработки раствором железа (III).
фиг.2 - спектры поглощения 1-оксо-4-хлор-1,2-дигидроизохинолин-3-оилгидразондиасорба (I) с размером зерен 63-200 мкм (кривые 1, 2) и их комплексов с железом (III) (кривые 3, 4), сухих (кривые 1, 3) и влажных (кривые 2, 4). Порошок помещался в круглую ячейку глубиной 1 мм и диаметром 8 мм на белой фторопластовой пластине.
фиг.3 - спектры отражения в функции Кубелки-Мунка F=(1-R)2/2R, где R - коэффициенты отражения порошка 1-(2-карбоксифенил)-5-(4-метил-6-метоксипиримидин-2-ил)-формазандиасорба-100 (V) и его комплексов с металлами.
фиг.4 - спектры отражения в функции Кубелки-Мунка F=(1-R)2/2R, где R - коэффициент отражения порошка 1-(2-карбоксиметоксифенил)-5-(бензоксазол-2-ил)-формазандиасорб-100 (XI) и его комплексов с металлами.
Все спектры снимались с помощью мини-спектрофотометра "Gretag Magbeth iLPro" (США), с входным окошком диаметром 4 мм.
Способ получения хромогенных дисперсных кремнеземов состоит в том, что кремнеземальдегиды обрабатывают гидразинами с получением гидразонкремнеземов и далее последовательно диазосоединениями для получения формазанкремнеземов.
В качестве исходных реагентов использованы 1-оксо-4-хлор-1,2-дигидроизохинолин-3-оил-, 8-гидрокси-3,5-дихлорхинолин-2-ил-, 4-карбокси-6-фенилпиримидин-2-ил-, тиазол-2-ил-, бензоксазол-2-ил-, 4-метил-6-метоксипиримидин-2-ил-, 6-метил-3,4-дигидро-4-оксопиримидин-2-ил-, 6-метил-5-этил-2-(4-этил-3,5-ди-н-пропил-1H′′-пиразол-1-ил)-пиримидин-4-илгидразины; и фенил-, 2-хлор-, 2-карбокси-; 2-метокси-, 2-карбоксиметоксифенил-, 5-метилпиразол-3-ил-, 2-тиазолил-диазосоединения [13. Островская В.М. Пат. РФ. 2126963 1999. Бюл. №6].
Преимущества изобретения поясняются примерами ИТ с наполнителями из хромогенных ионообменных дисперсных кремнеземов с ковалентно привитыми гидразонами или формазанами, способами их изготовления и оптическими характеристиками этих кремнеземов при их взаимодействии с ионами металлов: визуальной контрастностью цветовых переходов или спектрами поглощения или отражения, а также сопоставлением метрологических характеристик ИТ с известными ИТ, с нековалентным (адсорбционным) нанесением индикаторов, при определении металлов с помощью ИТ по длине образующейся цветной зоны, отградуированной по стандартным концентрациям металлов.
Предлагаемые ИТ на отдельные металлы обладают высокой селективностью. Фактор избирательности в 10-200 раз выше, чем у мономерных аналогов-реагентов, имеющих функциональную хромогенную полидентатную группировку, как у кремнеземов, но закрепленных адсорбционно. Хромогенные ионообменные дисперсные кремнеземы с ковалентно привитыми реагентами отличаются тем, что их внутренние полости открыты лишь для ионов с определенной химической структурой; на ионообменной поверхности кремнеземов реализуется только комплексы 1:1 координации. Металл-ионы (M), которые при взаимодействии с незакрепленными лигандами (L) образуют соединения состава М:L, где L>1, не могут участвовать в образовании соединений с ковалентно закрепленными лиганами по стерическим причинам, что повышает избирательность ИТ. Введение сильных металлокоплексообразователей, таких как карбоксигруппа (V, VI, IX), приводит к получению групповых реагентов для определения обобщенного показателя - суммы металлов с высокой чувствительностью.
Наполнители ИТ имеют активные к обмену функциональные группы, они ограничивают диффузное вымывание ионов из внутренних полостей и обеспечивают концентрирование ионов с одновременным развитием окраски. Поэтому в представленных примерах пределы определения ионов металлов: висмута, железа, индия, кадмия, кобальта, меди, марганца, никеля, палладия, ртути, свинца, серебра, цинка, достигают величины в том или ином случае от 0,0005 до 0,01 мг/л в зависимости от типа ИТ и метода тестирования пробы.
Ниже приведены примеры приготовления индикаторных тестовых средств и их использования для определения микроколичеств металлов в воде или в автомобильном бензине.
Пример 1. ИТ-Железо (III)-Тест на основе 1-оксо-4-хлор-1,2-дигидроизохинолин-3-оилгидразондиасорба (I).
Кремнеземальдегид из группы диасорбальдегидов разных марок [14. Островская В.М., Васияров Г.Г., Марченко Д.Ю. Пат. RU 2400468, 2010, Бюл. №27] обрабатывают 0,3%-ным раствором 1-оксо-4-хлор-1,2-дигидроизохинолин-3-оилгидразина (ОХИХГ) в диметилформамиде (ДМФА) в течение 3 ч, затем отделяют от реакционного раствора, промывают на пористом фильтре пропанолом-2, водным раствором с pH 1-3 и деионизированной водой и эфиром.
Полученный хромогенный полидентатный гидразонкремнезем I (Диасорб-ОХИХГ разных марок, табл.1) белого цвета с ионами железа (III) образует соединение, окрашенное в фиолетовый цвет с разными оттенками в зависимости от размера частиц и размера нанопор на них. Другие металлы цветной реакции не дают. Сухим гидразонкремнеземом I наполняют ИТ с высотой 70 мм, с внутренним диаметром 1 или 2 мм на заданную высоту. Определению железа (III) с помощью ИТ не мешают ионы железа (II), меди, кадмия, кобальта, никеля, свинца, цинка и др. тяжелых металлов, а также щелочные и щелочноземельные металлы. В Таблице 1 представлены данные по свойствам ИТ в зависимости от марки кремнезема и условий контакта с раствором железа (III). Установлено, что оптимальной маркой по статистической обменной емкости (СОЕ), яркости и четкости окрашивания индикаторной зоны (ИЗ), скорости прокачивания, действию капиллярных сил является Диасорб-100, 63-200 (с размерами частиц 63-200 мкм и пор 10 нм=100 Å), (Фиг.1). Спектры поглощения Диасорб-100-ОХИХГ (I), с размером зерен 63-200 мкм и размером пор 10 нм и его комплекса с железом (III) представлены на Фиг.2, который и применен для получения диасорбгидразонов и диасорбформазанов - наполнителей для других ИТ.
Результаты представлены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||||||
| Сорбционно-динамические свойства ИТ-Железо (III)-Тест с внутренним диаметром 1 мм, высотой 70 мм. Прокачивание стандартных растворов через ИТ-Железо (III)-Тест с наполнителями различных марок | |||||||
| № | Марка кремнезема | Размер | СОЕ, м-экв./г | V* мл/5 мин через ИТ, высота наполнителя h в ИТ | |||
| Частиц, мкм | Пор, нм (Å) | h=60 мм | h=60 мм | h=12 мм | |||
| Воды | Бензина | Бензина | |||||
| 1 | Диасорб-60-ОХИХГ | 40-63 | 6 (60) | 0,18 | 0,2 | 0,5 | 3 |
| 2 | Диасорб-60-ОХИХГ | 63-200 | 6 (60) | 0,05 | 1,5 | 3 | 19 |
| 3 | Диасорб-60-ОХИХГ | 200-500 | 6 (60) | 0,19 | 5 | 12 | >30 |
| 4 | Диасорб-250-ОХИХГ | 100-200 | 25 (250) | 0,07 | 2 | 2,5 | 15 |
| 5 | Диасорб-250-ОХИХГ | 200-355 | 25 (250) | 0,04 | 4 | 14 | >30 |
| 6 | Диасорб-250-ОХИХГ | 315-500 | 25 (250) | 0,03 | 10 | 27 | >30 |
| 7 | Диасорб-350-ОХИХГ | 40-70 | 35 (350) | 0,23 | 0,5 | 1 | 5 |
| 8 | Диасорб-500-ОХИХГ | 100-200 | 50 (500) | 0,02 | 4 | 5 | 26 |
| 9 | Диасорб-100-ОХИХГ | 63-200 | 10 (100) | 0,21 | 2 | 8 | 26 |
| 10 | Диасорб-100-ОХИХГ | 63-200 | 10 (100) | 0,22 | 2 | 10 | >30 |
| Примечания: * V - объем раствора, прокачиваемый через трубку за 5 мин с помощью шприца |
Пример 2. ИТ-Железо (II, III)-Тест на основе 8-гидрокси-5,7-дихлорхинол-6-илгидразондиасорба-100 (II)
Диасорбальдегид-100, зерна 63-200 мкм обрабатывают 0,3%-ным раствором 2-гидразино-5,7-дихлор-8-хинолола в ДМФА в течение 3 ч, далее очищают, как в примере 1. Полученный гидразондиасорб II окрашен в желтый цвет, имеет СОЕ по железу (III) 0.20 м-экв./г и образует с железом (II и III) при pH 3-4 соединение, окрашенное в темно-зеленый цвет. Цветной реакции не мешают ионы меди, кадмия, кобальта, никеля, свинца, цинка и др. тяжелых металлов, а также щелочные и щелочно-земельные. ИТ готовят, как описано в примере 1.
Пример 3. ИТ-Железо (II, III)-Тест 2 на основе 4-карбокси-6-фенилпиримидин-2-илгидразондиасорба-100 (III)
Получают гидразондиасорб III, как в примере 1, с тем отличием, что в качестве производного гидразина применяют 4-карбокси-6-фенил-пиримидин-2-илгидразин. Полученный гидразонкремнезем III имеет белый цвет и образует при pH 2-4 с ионами железа соединение, окрашенное в красный цвет. ИТ готовят, как описано в примере 1.
Пример 4. ИТ-Медь (II)-Тест на основе 1-фенил-5-(4-метил-6-метоксипиримидин-2-ил)-формазандиасорба-100 (IV)
Диасорбальдегид-100, зерна 63-200 мкм обрабатывают 0,2%-ным водным уксуснокислым раствором 2-гидразино-4-метил-6-метоксипиримидина при pH 3, реакционный раствор удаляют, порошок промывают этанолом, 5%-ной уксусной кислотой, водой, затем сушат. Получают 4-метил-6-метоксипиримидин-2-илгидразондиасорб-100, который затем обрабатывают диазобензолом в смеси 15 мас.ч. ДМФА и 12 мас.ч. ацетатного буфера с pH 6 в течение 15 мин, отделяют от реакционного раствора, промывают водой, пропанолом-2, ацетоном, сушат. Полученный формазан диасорб-100 (IV) имеет светло-желтый цвет и образует при pH 5-7 с ионами меди (II) соединение темно-фиолетового цвета, а с другими металлами цветных реакций не дает. ИТ готовили, как описано в примере 1.
Пример 5. ИТ-Металл-Тест на основе 1-(2-карбоксифенил)-5-(4-метил-6-метоксипиримидин-2-ил)-формазандиасорба-100 (V)
Получают формазандиасорб V, как в примере 4, с тем отличием, что на второй стадии синтеза гидразондиасорб обрабатывают вместо диазобензола диазотированной антраниловой кислотой в боратном растворе с pH 9,5. Получают продукт V в виде порошка желтого цвета, который образует при pH 5-7 окрашенные соединения с ионами железа, кадмия коричневого цвета; кобальта, никеля - черно-синего; меди - синего; ртути - коричневого, цинка - фиолетово-коричневого цвета. ИТ готовят, как описано в примере 1. Спектры отражения формазандиасорба V и его комплексов с тяжелыми металлами изображены на Фиг.3. Нижняя граница определяемой концентрации суммы металлов 0,005 мг/л, при объеме прокачиваемой через ИТ пробы 20 мл. Чувствительность 5.10-8 М. При этом при более низком pH 2-3 ИТ образует селективную очень чувствительную реакцию только с медью (II).
Пример 6. ИТ-Индий-Тест на основе 1-(2-карбоксиметоксифенил)-5-(4-метил-6-метоксипимиридин-2-ил)-формазандиасорба-100 (VI)
Получают формазандиасорб-100, как в примере 4, с тем отличием, что на второй стадии синтеза вместо диазобензола используют диазотированную 2-аминофеноксиуксусную кислоту в карбонатном растворе с pH 9,5. Получают формазандиасорб-100 (VI) желтого цвета. ИТ готовят, как описано в примере 1. ИТ проявляет при pH 1-2 высокую селективность к индию, с которым образует соединение синего цвета, Смин 0.03 мг/л.
Пример 7. ИТ-Цинк-Тест на основе 1(5)-фенил-5(1)-(3,4-дигидро-6-метил-4-оксо-[3H]-пиримидин-2-ил) формазандиасорба-100 (VII)
Получают формазандиасорб VII, как в примере 4, с тем отличием, что на первой стадии вместо 2-гидразино-4-метил-6-метоксипиримидина используют 2-гидразино-6-метил-[3H]-пиримидин-4-он. Продукт VII, зерна 63-200 мкм, желто-оранжевого цвета, а с ионами цинка образует при pH 7-9 соединение, окрашенное в темно-красный цвет, ИТ готовят, как описано в примере 1.
Пример 8. ИТ-Кадмий-Тест на основе 1(5)-(2-метоксифенил)-5(1)-(3,4-дигидро-6-метил-4-оксо-[3H]-пиримидин-2-ил) формазандиасорба-100 (VIII)
Получают диасорбформазан VIII, как в примере 7, с тем отличием, что на второй стадии вместо диазобензола используют 2-метоксидиазобензол (диазотированный орто-анизидин). Диасорб имеет темно-оранжевый цвет и образует при pH 6-8 с кадмием соединение красно-коричневого цвета. ИТ готовят, как описано в примере 1.
Пример 9. ИТ-Висмут-Тест на основе 1-(2-карбоксиметоксифенил-5-[6-метил-5-этил-2-(4-этил-3,5-ди-н-пропил-1Н-пиразол-1-ил)-пиримидин-4-ил]-формазандиасорба-100 (IX)
Получают формазандиасорб IX, как в примере 5, с тем отличием, что вместо 2-гидразино-4-метил-6-метоксипиримидина используют 4-гидразино-6-метил-5-этил-2-(4-этил-3,5-ди-н-пропил-1Н-пиразол-1-ил)-пиримидин. Продукт окрашен в желтый цвет и при pH 1-2 образует с висмутом комплекс голубого цвета. ИТ готовят, как в примере 1.
Пример 10. ИТ-Металл-Тест 2 на основе 1-фенил-5-(бензоксазол-2-ил)-формазандиасорба-100 (X)
Получают формазандиасорб X, как в примере 4, с тем отличием, что вместо 2-гидразино-4-метил-6-метоксипиримидина используют 2-гидразинобензоксазол. Формазандиасорб X имеет коричневато-желтый цвет; при pH 5 образует комплексы с ионами железа (II), кадмия, никеля, ртути, цинка фиолетового цвета, меди - синего, кобальта - черного цвета; тяжелые металлы обнаруживаются визуально при их суммарной концентрации 0,005 мг/л. В кислой среде при pH 1-3 наблюдается селективная реакция с ионами палладия с образованием соединения темно-зеленого цвета. ИТ готовят, как описано в примере 1.
Пример 11. ИТ-Металл-Тест 3 на основе 1-(2-карбоксиметоксифенил)-5-(бензоксазол-2-ил)-формазандиасорба-100 (XI)
Получают формазандиасорб XI, как в примере 10, с тем отличием, что вместо диазобензола используют 2-диазофеноксиуксусную кислоту и процесс ведут при pH 8-10. Формазандиасорб X имеет цвет темно-желтый; при pH 5-6 образует комплексы с ионами металлов: меди, железа (II), кадмия, кобальта, марганца (II), цинка - черно-фиолетового цвета; железа (III), никеля, ртути, серебра - коричневого цвета; свинца черно-зеленого цвета. Спектры отражения формазандиасорба-100 (XI) и его комплексов с тяжелыми металлами даны на Фиг.4. ИТ готовят, как описано в примере 1. Нижняя граница определяемой концентрации суммы металлов 0,005 мг/л при объеме прокачиваемой через ИТ пробы 20 мл. Чувствительность 5·10-8 М. Спектры отражения порошка XI и его комплексов с тяжелыми металлами показывают, что эти комплексы имеют значительное сходство: минимум отражения и максимум поглощения в области 580-620 нм. ИТ может быть использована для количественного определения суммы тяжелых металлов в природных, технологических и сточных водах, содержащих свинец.
Пример 12. ИТ-Кобальт-Тест на основе [3(5)-метилпиразол-5(3)-ил]-5(1)-(бензтиазол-2-ил)-1(5)-формазандиасорба-100 (XII)
Формазандиасорб XII, получают как в примере 10, с тем отличием, что в качестве гидразина используют 2-гидразинобензтиазол; в качестве диазосоставляющей - 3(5)-диазо-5(3)-метилпиразол. Порошок XII имеет оранжевую окраску, а с кобальтом (II) образует комплекс зелено-черного цвета. ИТ готовят, как описано в примере 1.
Пример 13. ИТ-Ртуть-Тест на основе 1,5-бис(2-тиазолил)-формазандиасорба-100 (XIII)
Формазандиасорб XIII получают, как в примере 12, с тем отличием, что для обработки альдегиддиасорба применяют 2-гидразинотиазол, а затем его обрабатывают 2-диазотиазолом. Продукт XIII - порошок светло-коричневого цвета, образует при pH 0.2-2 со ртутью (II) селективную реакцию с образованием соединения сине-черного цвета. Цветные реакции с другими ионами металлов образуются только при >2. ИТ готовят, как описано в примере 1.
Пример 14. ИТ-Палладий (II)-Тест на основе 1-фенил-5-(4,6-диметипиримидин-2-ил)-формазандиасорба-100 (XIV)
Получают формазандиасорб XIV, как в примере 4, с тем отличием, что на первой стадии вместо 2-гидразино-4-метил-6-метоксипиримидина используют 2-гидразино-4,6-диметипиримидин, а продуктом является порошок, зерна 63-200 мкм, желтого цвета, а с ионами палладия образует при pH 1-2 соединение, окрашенное в темно-зеленый цвет. ИТ готовят, как описано в примере 1.
Преимущества изобретения поясняются сопоставлением метрологических характеристик ИТ из примеров 1, 2, 4, 5, 7-9, 11-14 с известными ИТ при определении тех же металлов в воде (таблица 2) и из примеров 1, 2, 5 - в бензине (таблица 3). Из этих таблиц видно, что все ИТ с наполнителями из хромогенных ионообменных дисперсных кремнеземов с ковалентно привитыми гидразонами или формазанами имеют преимущества по чувствительности определения металлов в воде или бензине перед известными ИТ.
Таким образом применение изобретения позволяет достигнуть повышение чувствительности и избирательности определения металлов с помощью ИТ при одновременном упрощении конструкции и способа изготовления, повышении устойчивости к размыванию в процессе использования.
| Таблица 2 | ||||||
| Нижняя граница определяемых содержаний (Смин) металлов (M) в воде с помощью ИТ в режиме «прокачивание» и их сравнение с известными ИТ на основе кремнеземов с нековалентно иммобилизованными реагентами также в режиме «прокачивание» | ||||||
| M | ИТ на основе диасорба-100 Å с размером зерен 63-200 мкм | № примера | Смин, мг/л | ИТ с нековалентно (адсорбционно) имобилизованными реагентами по литературным данным | Смин, мг/л | Лит. ссылка |
| Bi (III) | ИТ-Висмут-Тест IX | 9 | 0,03 | ЧАС**, тиоцианид | 0.1 | 1 |
| Cd (II) | ИТ-Кадмий-Тест VIII | 8 | 0.05 | Бромбензтиазо | 0.1 | 2 |
| Co (II) | ИТ-Кобальт-Тест XII | 12 | 0.005 | 1-Нитрозо-2-нафтол | 0.03 | 2, 3 |
| Cu (II) | ИТ-Медь (II)-Тест IV | 4 | 0.01 | 1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол | 0.05 | 2, 4 |
| Cu (II) | ИТ-Металл-Тест-1 V меди* | 5 | 0.001 | Диэтилдитиокарбаминат Pb | 0.001 | 5 |
| Fe (III) | ИТ-Железо (III)-Тест 1 (I) | 1 | 0.0005 | Хромазурол и цетилпиридиний | 0.2 | 6 |
| Fe (II, III) | ИТ-Железо (II, III)-Тест 2 (II) | 2 | 0.002 | Фенантролин, аскорбиновая к-та | 0.005 | 7 |
| Hg (II) | ИТ-Ртуть-Тест XIII | 13 | 0.005 | Дитизонат цинка | 0.005 | 8 |
| Zn (II) | ИТ-Цинк-Тест VII | 7 | 0.005 | 1-(2-Тиазолилазо)-2-нафтол | 0.015 | 9 |
| Pd (II) | ИТ-Палладий (II)-Тест XIV | 14 | 0.001 | 1-(2-Тиазолилазо)-резорцин | 0.005 | 10 |
| ΣM | ИТ-Металл-Тест-3 XI | 11 | 5·10-8 M | 1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол | 5·10-4 М | 2 |
| Примечания: * В более кислой среде. ** Дидециламиноэтил-6-тридециламмония хлорид. |
| Таблица 3 | |||||
| Нижняя граница определяемых содержаний (Смин) металлов (M) в бензине с помощью ИТ и их сравнение с известными ИТ с нековалентно иммобилизованными реагентами (в режиме прокачивания 2-5 мл бензина через ИТ) | |||||
| M | ИТ на основе диасорб-100 Å с размером зерен 63-200 мкм | мг/л (h мм)* | Прототип ИТ | мг/л (h мм) | Лит. ссылка |
| Реагенты иммобилизованные | |||||
| Fe (II, III) | ИТ-Железо (II, III)-Тест | 1 (10) | Сульфосалициловая кислота или орто-фенантролин | 10 (3) | 11 |
| Fe (III) | ИТ-Железо (III)-Тест | 1 (11) | - | - | - |
| Cu (II) | ИТ-Металл-Тест для меди* | 1 (8) | - | - | - |
| Примечание: * Длина окрашенной зоны h |
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет создать индикаторные трубки с ковалентной прививкой реагентов в наполнителе, что позволяет повысить чувствительность и избирательность определения микроколичеств ионов металлов с помощью индикаторных трубок.
Реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя содержит хромогенные ионообменные дисперсные кремнеземы с ковалентно привитыми гидразонами I-III или формазанами IV-XIV общей формулы
где
