Способ получения алюминийсодержащего спека
Изобретение может быть использовано в области цветной металлургии, в технологии производства глинозема. Алюминийсодержащий спек получают спеканием шихты из нефелиновой руды, известняка и оборотных продуктов при температуре 1250-1300°С. Спек охлаждают до температуры 1000°С со скоростью не более 14 °С/мин, достаточной для прохождения процесса сегрегации примесей в зерне двухкальциевого силиката, способствующего образованию максимального количества β-модификации двухкальциевого силиката. Предложенное изобретение позволяет повысить степень извлечения глинозема из спека. 4 табл.
Изобретение относится к области цветной металлургии и касается технологии производства глинозема.
Известен способ получения глинозема, включающий приготовление шихты из нефелиновой руды с интенсифицирующими добавками фторидов CaF2, NaF, 3NaF·AlF3, Na2SiF6 в количестве от 0,1 до 0,3% и угля 1,5-2% угля от массы сухой шихты, ее спекание при 1220-1280°С и переработку спека (Производство глинозема / Лайнер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З. - М.: Металлургия, 1978. - С.231-232). Недостатками этого способа являются необходимость ведения процесса спекания в присутствии минерализаторов, фторидов щелочных или щелочноземельных металлов, низкое извлечение глинозема из спека.
Известен способ переработки щелочного алюмосиликатного сырья, включающий приготовление шихты из нефелиновой руды, известняка и оборотных продуктов, ее спекание при температуре 1250-1300°С и переработку спека (Производство глинозема / Лайнер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З. - М.: Металлургия, 1978. - с.185-189). Недостатком этого способа является низкое извлечение глинозема из спека, вызванное несоблюдением режима формирования оптимальной фазовой структуры спека.
Наиболее близким по сущности к заявляемому изобретению является способ получения алюминийсодержащего спека (патент RU №2364572) путем смешения и спекания при температуре 1250-1300°С шихты, приготовленной из нефелиновой руды, известняка и оборотных продуктов, выдерживания полученного спека при температуре 1160°С в течение времени, необходимого для образования максимального количества α'L-модификации, и при температуре 680-620°С в течение времени, необходимого для образования максимального количества β-модификации двухкальциевого силиката. Недостатком этого способа является необходимость создания сложной системы 2-х стадийного охлаждения. Для реализации способа в промышленном масштабе потребуются большие капитальные затраты на создание условий, обеспечивающих нахождение спека при высоких температурах продолжительное время. С экономической точки зрения эти затраты будут неэффективными. Следующим недостатком является продолжительная выдержка спека при температуре 680-620°С для образования максимального количества β-модификации.
Цель предлагаемого изобретения - повышение степени извлечения глинозема из спека за счет более полного перехода полиморфной модификации двухкальциевого силиката α'- в β-модификацию, упрощение способа получения спека.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения алюминийсодержащего спека, включающем приготовление шихты из нефелиновой руды, известняка и оборотных продуктов, ее спекание при температуре 1250-1300°С, спек охлаждается до температуры 1000°С со скоростью, достаточной для прохождения процесса сегрегации примесей в зерне двухкальциевого силиката, способствующего образованию максимального количества β-модификации двухкальциевого силиката.
Известно, что алюминийсодержащий спек, полученный способом спекания из нефелиновой руды, известняка и оборотных продуктов состоит на 75% из двухкальциевого силиката. В настоящее время различают пять полиморфных модификаций двухкальциевого силиката: α, α' (α'H, α'L), β, γ. Присутствующий в спеке двухкальциевый силикат представлен α'- и β-полиморфными модификациями.
Технико-экономическая эффективность способов получения глинозема, основанных на связывании кремнезема в двухкальциевый силикат, в значительной мере определяется степенью взаимодействия последнего с алюминатно-щелочными растворами и продуктами этого взаимодействия. В результате этого взаимодействия увеличивается содержание кремнезема в алюминатном растворе, а также происходят потери глинозема и щелочи в виде образующихся в процессе выщелачивания натриевых гидроалюмосиликатов Na2O·Al2O3·1,7·1,9SiO2·H2O и гидрогранатов (содержащего переменное количество SiO2 и Н2О) 3СаО·Al2O3·SiO2(6-2n)·Н2О, обладающих небольшой растворимостью и переходящих в отвальный шлам, что приводит к снижению извлечения глинозема и щелочи из сырья. Ввиду меньшей растворимости в щелочно-алюминатных растворах β-модификации двухкальциевого силиката по сравнению с α'-модификацией для технологии производства глинозема наибольшее значение имеет получение спека с максимальным содержанием β-модификации двухкальциевого силиката.
Сохранение при комнатной температуре α'-формы Ca2SiO4 достигается за счет кристаллохимической стабилизации. Кристаллохимическая стабилизация основана на образовании твердых растворов Ca2SiO4 с некоторыми добавками, одной из которых является щелочные алюминаты. Данный факт описан в книге В.Я.Абрамов, Г.Д.Стельмакова, И.В.Николаев, Физико-химические основы комплексной переработки алюминиевого сырья (щелочные способы), Москва, Металлургия, 1985, стр.139, а также в книге Лайнер А.И., Производство глинозема, Москва, Металлургиздат, 1961, стр.397. Посторонние атомы блокируют перестройку решетки и тем самым препятствуют превращению высокотемпературной модификации в низкотемпературную еще на стадии зародышеобразования.
В нашем случае, при спекании поликомпонентной смеси на процесс зародышеобразования а, следовательно, и на процесс формирования полиморфных модификаций C2S наибольшее воздействие оказывает наличие примесей щелочных металлов (Na, К) в материале. Причем для стабилизации α'-C2S требуется больше примесей, чем для стабилизации β-C2S.
Известен широко распространенный способ очистки металлов от растворенных примесей, основанный на эффекте сегрегации примесей при кристаллизации. Согласно принятой теории (Д.Мак Лиин, Границы зерен в металлах, Москва, 1960 г.), сегрегация происходит в том случае, если действие внешних факторов (механических, температурных и т.д.) приводит к вариации химического потенциала в объеме материала. Вследствие этого происходит диффузионное перераспределение элементов, скопление их в границах зерен, приводящее к выравниванию химического потенциала. Таким образом, варьируя температурный режим обработки материала можно вытеснить часть примесей, на границу зерна, очистив тем самым центральную область зерна. Такое перераспределение примесей в объеме зерна существенно облегчает процесс зародышеобразования. В очищенной центральной области зерна при полиморфном переходе будет происходить перестройка структуры с формированием β-C2S.
Из теории сегрегации известно, что скорость диффузии атомов примесей, а соответственно и скорость изменения температуры (режим охлаждения) будет оказывать решающее значение на распределение атомов примесей по объему зерна, а значит и на формирование фаз в спеке. Наибольший эффект по распределению примесей будет наблюдаться при высоких температурах с условием обязательного снижения температуры материала (Вопросы атомной науки и техники №3, 2003, Кинетика зернограничной сегрегации примеси в поликристаллах, В.В. Слезов, Л.Н. Давыдов, О. Осмаев, Р.В. Шаповалов, стр.25-34). При постоянной температуре процесс сегрегации будет продолжаться до равновесного состояния и дальнейшее выдерживание не приведет к развитию процесса. Следовательно, очистка зерна α′-C2S от стабилизирующих примесей будет не завершена, и степень превращения α′→β будет не полной.
Лабораторными исследованиями, проведенными на спеке, установлено, что при медленном охлаждении образца от средней температуры спекания - 1270°С до 1000°С со скоростью не более 14°С/мин в течении ~19 минут достигается практически полный переход α′→β-C2S.
Охлаждение спеков от температуры спекания производилось в печи по трем режимам, со скоростью 8°С/мин, 14°С/мин и 24°С/мин. В процессе охлаждения производилась выемка спека из печи в интервале температур 1160-600°С с шагом 40°С, с последующем быстрым охлаждением. В таблицах 1, 2, 3 приведены данные по содержанию фаз в спеке, величине извлечения Al2O3 из спека при различных режимах охлаждения.
| Таблица 1 | ||||
| Изменение фазового состава спека при его охлаждении со скоростью 8°C/мин | ||||
| Температура выемки спека из печи, °C | Содержание в спеке, % | Извлечение Al2O3 из спека, % | Время охл. спека до темп., мин | |
| β-C2S | α′-C2S | |||
| 1160 | 24 | 44 | 71,6 | 13,8 |
| 1120 | 45 | 23 | 80,1 | 18,8 |
| 1080 | 52 | 16 | 82,9 | 23,8 |
| 1040 | 60 | 8 | 86,2 | 28,8 |
| 1000 | 67 | 1 | 89,1 | 33,8 |
| 960 | 67 | 4 | 89,0 | 38,8 |
| 920 | 67 | 1 | 89,2 | 43,8 |
| 880 | 67 | 1 | 89,1 | 48,8 |
| 840 | 67 | 1 | 89,6 | 53,8 |
| 800 | 67 | 1 | 89,0 | 58,8 |
| 760 | 67 | 1 | 88,7 | 63,8 |
| 720 | 67 | 1 | 89,0 | 68,8 |
| 680 | 67 | 1 | 88,9 | 73,8 |
| 640 | 67 | 1 | 89,5 | 78,8 |
| 600 | 67 | 1 | 89,0 | 83,8 |
| среднее (в интервале температур 1000-600°C) | 89,1 |
| Таблица 2 | ||||
| Изменение фазового состава спека при его охлаждении со скоростью 14°C/мин | ||||
| Температура выемки спека из печи, °C | Содержание в спеке, % | Извлечение Al2O3 из спека, % | Время охл. спека до темп., мин | |
| β-C2S | α′-C2S | |||
| 1160 | 27 | 41 | 72,8 | 7,9 |
| 1120 | 47 | 21 | 80,9 | 10,7 |
| 1080 | 57 | 11 | 84,9 | 13,6 |
| 1040 | 63 | 5 | 87,4 | 16,4 |
| 1000 | 67 | 1 | 89,0 | 19,3 |
| 960 | 67 | 1 | 89,2 | 22,1 |
| 920 | 67 | 1 | 89,5 | 25,0 |
| 880 | 67 | 1 | 89,7 | 27,9 |
| 840 | 67 | 1 | 88,9 | 30,7 |
| 800 | 67 | 1 | 89,2 | 33,6 |
| 760 | 67 | 1 | 88,5 | 36,4 |
| 720 | 67 | 1 | 89,9 | 39,3 |
| 680 | 67 | 1 | 89,0 | 42,1 |
| 640 | 67 | 1 | 89,7 | 45,0 |
| 600 | 67 | 1 | 89,6 | 47,9 |
| среднее (в интервале температур 1000-600°C) | 89,3 |
| Таблица 3 | ||||
| Изменение фазового состава спека при его охлаждении со скоростью 24°C/мин | ||||
| Температура выемки спека из печи, °C | Содержание в спеке, % | Извлечение Al2O3 из спека, % | Время охл. спека до темп., мин | |
| β-C2S | α′-C2S | |||
| 1160 | 11 | 57 | 66,4 | 4,6 |
| 1120 | 27 | 41 | 72,8 | 6,3 |
| 1080 | 47 | 21 | 80,9 | 7,9 |
| 1040 | 57 | 11 | 84,9 | 9,6 |
| 1000 | 62 | 6 | 86,5 | 11,3 |
| 960 | 62 | 6 | 86,7 | 12,9 |
| 920 | 62 | 6 | 86,5 | 14,6 |
| 880 | 62 | 6 | 87,0 | 16,3 |
| 840 | 62 | 6 | 86,4 | 17,9 |
| 800 | 62 | 6 | 87,0 | 19,6 |
| 760 | 62 | 6 | 86,8 | 21,3 |
| 720 | 62 | 6 | 87,0 | 22,9 |
| 680 | 62 | 6 | 86,8 | 24,6 |
| 640 | 62 | 6 | 87,0 | 26,3 |
| 600 | 62 | 6 | 86,8 | 27,9 |
| среднее (в интервале температур 1000-600°C) | 86,8 |
Из полученных данных следует, что достаточно охладить спек только до 1000°C со скоростью не более 14°C/мин, чтобы примеси, блокирующие перестройку α′→β-C2S, перешли на границу зерна. Благодаря отсутствию препятствий для перестройки фаз в очищенной области зерна, формируется максимальное количество β-C2S. Следовательно, предельный уровень концентрации примесей в зерне, обеспечивающий максимальное формирование β-C2S, достигается при охлаждении спека до 1000°C со скоростью не более 14°C/мин.
Таким образом, организация специальных условий охлаждений для увеличения содержания β-C2S в спеке ниже температуры 1000°C не требуется. С технической точки зрения данный способ может быть реализован в печах спекания, например за счет удлинения топливной горелки в печи, тем самым увеличивая длину зоны охлаждения и способствуя медленному охлаждению спека до 1000°C со скоростью не более 14°C/мин.
При реализации необходимых условий охлаждения спека согласно прототипу (патент RU №2364572) в спеке остается α′-C2S в количестве 7%, таблица 4. При увеличении выдержки спека в предлагаемых температурных интервалах от 60 мин до 120 мин не происходит заметного снижения количества α′-C2S в спеке. Полученные результаты свидетельствуют о торможении процесса очистки зерна α′-C2S от стабилизирующих примесей. Выдерживая при температуре 1160°C, процесс сегрегации продолжится до равновесного состояния. Дальнейшее увеличение времени выдержки не приведет к развитию процесса. Охлаждение в интервале 680-620°C не способствует развитию процесса сегрегации ввиду низкой скорости диффузии атомов примесей, тем самым уровень их концентрации не достигнет минимального значения для формирования максимального количества β-C2S.
| Таблица 4 | |||||
| Изменение фазового состава спека при его охлаждении согласно условиям патента RU №2364572 | |||||
| Режимы | Температура, °C | Время выдержки, мин | Содержание в спеке, % | Извлечение Al2O3 спека, % | |
| β-C2S | α′-C2S | ||||
| 1 | 1160 | 5 | |||
| 680-620 | 5 | ||||
| 52 | 16 | 82,9 | |||
| 2 | 1160 | 30 | |||
| 680-620 | 30 | ||||
| 58 | 10 | 85,4 | |||
| 3 | 1160 | 60 | |||
| 680-620 | 60 | ||||
| 61 | 7 | 86,6 | |||
| 4 | 1160 | 120 | |||
| 680-620 | 120 | ||||
| 61 | 7 | 86,6 |
Как видно из данных табл.2 и табл.4, реализация предлагаемых условий охлаждения спека позволит увеличить извлечение Al2O3 из спека от 86,6% до 89,3%, упростить режим охлаждения.
Особенность изобретения состоит в том, что спек охлаждается до температуры 1000°C со скоростью, достаточной для прохождения процесса сегрегации примесей в зерне двухкальциевого силиката, способствующего образованию максимального количества β-модификации двухкальциевого силиката. При этом в сравнении с прототипом извлечение оксида алюминия из спека выше на 2-3% при его последующем выщелачивании.
Способ получения алюминийсодержащего спека путем смешения и спекания при температуре 1250-1300°C шихты, приготовленной из нефелиновой руды, известняка и оборотных продуктов, отличающийся тем, что спек охлаждается до температуры 1000°C со скоростью, достаточной для прохождения процесса сегрегации примесей в зерне двухкальциевого силиката, способствующего образованию максимального количества β-модификации двухкальциевого силиката.
