Способ крекинга биосырья с использованием катализаторов с высоким отношением площади поверхности цеолита к площади поверхности матрицы
Изобретение относится к каталитической конверсии сырья, содержащего биовозобновляемое сырье. Способ флюидного каталитического крекинга (FCC) сырья, содержащего, по меньшей мере, один источник биовозобновляемого сырья, включает следующие стадии:
контактирование сырья, содержащего, по меньшей мере, одну углеводородную фракцию и, по меньшей мере, один источник биовозобновляемого сырья, с катализатором каталитического крекинга в условиях крекинга FCC, где указанный катализатор содержит цеолит, обладающий активностью в каталитическом крекинге, матрицу и, по меньшей мере, 1% масс. оксида редкоземельного металла в расчете на общую массу катализатора, при этом указанный катализатор характеризуется отношением площади поверхности цеолита к площади поверхности матрицы, по меньшей мере, равным 2; и
получение крекированного углеводородного продукта. 16 з.п. ф-лы,6 ил., 4 табл., 3 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к каталитической конверсии сырья, содержащего биовозобновляемое сырье. Более точно, настоящее изобретение относится к способу флюидного каталитического крекинга сырья, содержащего биовозобновляемое сырье, с использованием катализатора каталитического крекинга, содержащего редкоземельный элемент и характеризующегося определенным соотношением площадей поверхности цеолита и матрицы.
Уровень техники
Установки каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (FCC) используют в нефтяной промышленности для превращения высококипящего углеводородного сырья нефтяного происхождения в более ценные углеводородные продукты, например бензин, характеризующиеся более низкой средней молекулярной массой и более низкой средней температурой кипения, чем источники сырья, из которых они происходят. Конверсию обычно осуществляют контактированием углеводородного сырья с движущимся слоем частиц катализатора при температурах, находящихся в интервале от около 427°С до около 593°С. Наиболее характерным углеводородным сырьем, перерабатываемым на установках FCC, является сырье нефтяного происхождения, и оно включает тяжелый газойль, но иногда и такое сырье, как легкие газойли или атмосферные газойли, нафты, мазуты или даже неотбензиненные нефти, его подвергают каталитическому крекингу с целью получения низкокипящих углеводородных продуктов.
Каталитический крекинг на установках FCC, как правило, содержит циклические процессы, включающие отдельную зону для каталитической реакции, отпарки и регенерации катализатора. Высокомолекулярное углеводородное сырье превращают в газообразные, низкокипящие углеводороды. Впоследствии данные газообразные, низкокипящие углеводороды отделяют от катализатора в подходящем сепараторе, например, циклонном сепараторе, и катализатор, на тот момент дезактивированный коксом, отложившимся на его поверхности, направляют в отпарную колонну. Дезактивированный катализатор подвергают контактированию с паром для удаления увлеченных углеводородов, которые затем объединяют с парами, выходящими из циклонного сепаратора, с целью получения смеси, которую потом пропускают далее по ходу потока в другое оборудование для дополнительной обработки. Содержащие кокс частицы катализатора, подаваемые из отпарной колонны, вводят в регенератор, обычно регенератор с псевдоожиженным слоем, где катализатор активируют сжиганием кокса в присутствии кислородсодержего газа, например, воздуха.
Катализаторы FCC обычно состоят из ряда крайне малых сферических частиц. Промышленные марки, как правило, характеризуются средними размерами частиц, находящимися в пределах от около 50 до 150 мкм, предпочтительно от около 50 до около 100 мкм. В катализаторах крекинга содержится ряд компонентов, каждый из которых предназначен для улучшения общих показателей катализатора. Некоторые компоненты влияют на активность и селективность, в то время как другие оказывают влияние на целостность и удерживающие свойства частиц катализатора. Катализаторы FCC, как правило, состоят из цеолита, активной матрицы, глины и связующего, при этом все компоненты объединяют в одну частицу или они состоят из смеси отдельных частиц с разными функциями.
Обновление возможностей переработки кубовых продуктов является важной характеристикой катализатора FCC. Усовершенствованная конверсия кубовых продуктов позволяет значительно улучшить экономику процесса FCC превращением большего количества нежелательных тяжелых продуктов в более желательные продукты, такие как легкое рецикловое масло, бензин и олефины. Конверсию кубовых продуктов обычно определяют по остаточной фракции, кипящей выше 343°С. Желательно свести к минимуму выходы кубовых продуктов при постоянном содержании кокса.
В последние годы уделялось повышенное внимание использованию биовозобновляемых материалов в качестве источника топлива. О процессе FCC сообщали как об одном из пригодных для превращения биовозобновляемого сырья ненефтяного происхождения в низкомолекулярные, низкокипящие углеводородные продукты, например, бензин.
Например, в заявках на патент США №2008/0035528 и №2007/0015947 раскрыты способы осуществления FCC для получения олефинов из биовозобновляемого источника сырья, например, растительных масел и смазок, или из сырья, содержащего нефтяную фракцию и фракцию, содержащую источник биовозобновляемого сырья. Способ включает первую обработку источника биовозобновляемого сырья в зоне предварительной обработки, в условиях предварительной обработки для удаления загрязнителей, присутствующих в источнике сырья, и получения выходящего потока. После этого поток, выходящий со стадии предварительной обработки, подвергают контактированию с катализатором FCC в условиях FCC с целью получения олефинов.
Катализатор FCC включает первый компонент, содержащий крупнопористый цеолит, например, цеолит типа Y, и второй компонент, содержащий среднепористый цеолит, ZSM-5 и ему подобные, указанные компоненты могут находиться или не находиться в одной и той же матрице.
В публикациях заявок на патент Японии, не подвергнутых экспертизе, 2007-177193, 2007-153924 и 2007-153925 раскрыты способы осуществления FCC для переработки товарной нефти, содержащей биомассу. Вначале способы включают контактирование в условиях FCC товарной нефти, содержащей биомассу, с катализатором, который содержит 10-50% масс. ультрастабильного цеолита Y, который может содержать щелочной редкоземельный элемент, а после этого регенерирование катализатора в зоне регенерации для снижения количества кокса, образовавшегося в ходе переработки биомассы.
Остается потребность в производстве катализаторов для усовершенствованных способов конверсии видов сырья, содержащего биовозобновляемое сырье, с целью получения низкомолекулярных углеводородных продуктов, например, бензина.
Краткое раскрытие изобретения
К настоящему моменту обнаружено, что использование определенного катализатора флюидного каталитического крекинга (FCC) на основе цеолита, содержащего редкоземельный элемент, обеспечивает в ходе процесса FCC усовершенствованный каталитический крекинг сырья, содержащего, по меньшей мере, один вид биовозобновляемого сырья. Неожиданно было найдено, что катализатор FCC на основе цеолита типа Y, содержащий, по меньшей мере, 1% масс. редкоземельного элемента и характеризующийся высоким отношением площади поверхности цеолита к площади поверхности матрицы, обеспечивает улучшенную селективность по отношению кокса к кубовым продуктам в ходе каталитической конверсии видов сырья, содержащего, по меньшей мере, одну фракцию биовозобновляемого сырья, в низкомолекулярные углеводороды в ходе процесса FCC. Предпочтительно, цеолитные катализаторы FCC, содержащие цеолит типа Y и характеризующиеся высоким отношением площади поверхности цеолита к площади поверхности матрицы, в условиях FCC позволяют достигать повышенной активности в каталитическом крекинге сырья, содержащего, по меньшей мере, один вид биовозобновляемого сырья, в молекулы с более низкой молекулярной массой и обеспечивают повышенную конверсию кубовых продуктов при постоянной интенсивности образования кокса по сравнению с конверсией кубовых продуктов и образованием кокса, полученными при использовании традиционных катализаторов FCC на основе цеолита типа Y.
По способу изобретения, сырье, содержащее, по меньшей мере, одну фракцию биовозобновляемого сырья, подвергают в условиях FCC контактированию с катализатором каталитического крекинга, содержащим микропористый цеолит, обладающий активностью в каталитическом крекинге в условиях FCC, мезопористую матрицу, и, по меньшей мере, 1% масс. (от общей массы катализатора) оксида редкоземельного металла, причем указанный катализатор для получения крекированного продукта характеризуется отношением площади поверхности цеолита к площади поверхности матрицы, представленным отношением Z/M, по меньшей мере, равным 2. В предпочтительном варианте осуществления изобретения отношение Z/M катализатора крекинга составляет больше 2. Предпочтительно катализатор содержит цеолит типа Y, наиболее предпочтительно цеолит типа Y в редкоземельной обменной форме, характеризующийся более высоким содержанием оксида редкоземельного металла, чем 1% масс. от общей массы катализатора, при этом материал матрицы характеризуется порами в диапазоне мезопор. Предпочтительно сырье представляет собой смесь углеводородного сырья и, по меньшей мере, одного вида биовозобновляемого сырья.
Соответственно, преимущество настоящего изобретения заключается в разработке простого и экономичного способа каталитического превращения сырья, содержащего, по меньшей мере, одну фракцию биовозобновляемого сырья, с целью получения низкомолекулярных углеводородных продуктов.
Преимущество настоящего изобретения заключается также в разработке усовершенствованного способа FCC каталитического превращения сырья, содержащего, по меньшей мере, одну фракцию биовозобновляемого сырья, с целью получения низкомолекулярных углеводородных продуктов.
Еще одно преимущество настоящего изобретения заключается в разработке усовершенствованного способа РСС каталитического крекинга видов сырья, содержащих смесь, по меньшей мере, одного вида углеводородного сырья и, по меньшей мере, одного вида биовозобновляемого сырья, с целью получения низкомолекулярных углеводородных продуктов.
Дополнительное преимущество настоящего изобретения заключается в разработке способа FCC каталитического крекинга сырья, содержащего, по меньшей мере, один вид биовозобновляемого сырья, указанный способ позволяет достигать повышенной конверсии и выходов, по сравнению с традиционными способами FCC.
Преимущество настоящего изобретения заключается также в разработке способа FCC каталитического крекинга сырья, содержащего, по меньшей мере, одну фракцию биовозобновляемого сырья, указанный способ позволяет достигать повышенной конверсии кубовых продуктов при постоянной интенсивности образования кокса в ходе процесса FCC крекинга, по сравнению с традиционными способами FCC.
Данные и другие аспекты настоящего изобретения описаны ниже более подробно.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 является графическим изображением сопоставления выхода кубовых продуктов (% масс.) с выходом кокса (% масс.), полученными в ходе испытаний на установке АСЕ сырья, содержащего смесь 15% пальмового масла и 85% VGO/остаточная углеводородная смесь, при использовании катализатора с высоким отношением площади поверхности цеолита к площади поверхности матрицы (катализатор А) и катализатора с низким отношением площади поверхности цеолита к площади поверхности матрицы (катализатор В).
Фиг.2 является графическим изображением сопоставления отношения катализатора к маслу с конверсией (% масс.), полученной при каталитическом крекинге сырья, содержащего смесь 15% пальмового масла и 85% VGO/остаточная углеводородная смесь, при использовании катализатора с высоким отношением площади поверхности цеолита к площади поверхности матрицы согласно изобретению и катализатора с низким отношением площади поверхности цеолита к площади поверхности матрицы.
Фиг.3 представляет собой графическое изображение сопоставления выхода кубовых продуктов (% масс.) с выходом кокса (% масс.), полученными при каталитическом крекинге сырья, содержащего смесь 15% соевого масла и 85% VGO/остаточная углеводородная смесь, при использовании катализатора с высоким отношением площади поверхности цеолита к площади поверхности матрицы согласно изобретению и катализатора с низким отношением площади поверхности цеолита к площади поверхности матрицы.
Фиг.4 представляет собой графическое изображение сопоставления отношения катализатора к маслу с конверсией (% масс.), полученной при каталитическом крекинге сырья, содержащего смесь 15% соевого масла и 85% VGO/остаточная углеводородная смесь, при использовании катализатора с высоким отношением площади поверхности цеолита к площади поверхности матрицы согласно изобретению и катализатора с низким отношением площади поверхности цеолита к площади поверхности матрицы.
Фиг.5 является графическим изображением сопоставления выхода кубовых продуктов (% масс.) с выходом кокса (% масс.), полученными при каталитическом крекинге сырья, содержащего смесь 15% рапсового масла и 85% VGO/остаточная углеводородная смесь, при использовании катализатора с высоким отношением площади поверхности цеолита к площади поверхности матрицы согласно изобретению и катализатора с низким отношением площади поверхности цеолита к площади поверхности матрицы.
Фиг.6 представляет собой графическое изображение сопоставления отношения катализатора к маслу с конверсией (% масс.), полученной при каталитическом крекинге сырья, содержащего смесь 15% рапсового масла и 85% VGO/остаточная углеводородная смесь, при использовании катализатора с высоким отношением площади поверхности цеолита к площади поверхности матрицы согласно изобретению и катализатора с низким отношением площади поверхности цеолита к площади поверхности матрицы.
Подробное раскрытие изобретения
По способу настоящего изобретения сырье, содержащее, по меньшей мере, одну фракцию биовозобновляемого сырья, подвергают контактированию в условиях флюидного каталитического крекинга (FCC) с циркулирующим потоком катализатора каталитического крекинга, содержащего главным образом цеолит, матрицу и оксид редкоземельного металла и характеризующегося отношением площади поверхности цеолита к площади поверхности матрицы, представленным отношением Z/M, по меньшей мере, равным 2.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения способ содержит получение исходной смеси биовозобновляемого сырья и углеводородного сырья на основе нефти; получение катализатора флюидного каталитического крекинга, содержащего микропористый цеолитный компонент, обладающий активностью в каталитическом крекинге в условиях флюидного каталитического крекинга, мезопористую матрицу и, по меньшей мере, 1% масс. оксида редкоземельного металла от общей массы катализатора, где катализатор характеризуется отношением Z/M, по меньшей мере, равным 2; и контактирование смешанного сырья с катализатором каталитического крекинга в условиях FCC с целью получения крекированных продуктов.
В рамках целей данного изобретения термины “биовозобновляемое” или “биосырье” являются здесь взаимозаменяемыми для обозначения любого сырья или фракции сырья, или источника сырья, который содержит жировой компонент, извлеченный из растительного или животного масла. Как правило, сырье или фракция содержит главным образом триглицериды и жирные кислоты (FFA) в свободном состоянии. Триглицериды и кислоты FFA содержат в своей структуре алифатические углеводородные цепочки с числом атомов углерода от 14 до 22. Примеры таких источников сырья включают масло канола, кукурузное масло, соевые масла, рапсовое масло, масло соевых бобов, пальмовое масло, сурепное масло, подсолнечное масло, конопляное масло, оливковое масло, льняное масло, кокосовое масло, касторовое масло, арахисовое масло, горчичное масло, хлопковое масло, непищевой жир, непищевое масло, например масло ятрофы, желтый и коричневый жиры, свиной жир, ворвань, жиры молока, рыбий жир, масло водорослей, талловое масло, осадок сточных вод и тому подобное, но не ограничиваются ими. Другим примером биовозобновляемого источника сырья, который можно использовать в настоящем изобретении, является талловое масло. Талловое масло представляет собой побочный продукт деревообрабатывающей промышленности. В дополнение к кислотам FFA талловое масло содержит сложные эфиры и кислоты канифоли. Кислоты канифоли являются циклическими карбоновыми кислотами. Триглицериды и кислоты FFA типичного растительного или животного жира содержат в своей структуре алифатические углеводородные цепочки, содержащие от около 8 до около 24 углеродных атомов. Масла пиролиза, которые образуются в ходе пиролиза целлюлозных отходов, также можно использовать в качестве ненефтяного источника сырья или доли, или фракции сырья.
В рамках целей данного изобретения выражение “условия флюидного каталитического крекинга” или “условия FCC” используют здесь для указания условий типичного процесса флюидного каталитического крекинга, в котором циркулирующий поток псевдоожиженного катализатора крекинга подвергают контактированию с тяжелым сырьем, например, углеводородным сырьем, биовозобновляемым сырьем или их смесью, при повышенной температуре с целью превращения источников сырья в низкомолекулярные соединения.
Термин “активность во флюидном каталитическом крекинге” используют здесь для указания способности соединения катализировать конверсию углеводородов и/или молекул жиров в низкомолекулярные соединения в условиях флюидного каталитического крекинга.
В рамках целей данного изобретения термин “матрица” используют здесь для указания всех мезопористых материалов, т.е. материалов, имеющих поры с радиусами, по меньшей мере, 20 ангстрем, определяемыми по изотерме метода BET (смотрите ссылку Johnson, J. M.F.L., J.Cat 52, pgs 425-431 (1978)), входящих в состав катализатора каталитического крекинга изобретения, включая любые связующие и/или фильтры, например глину и тому подобное, но исключая каталитически активный цеолит, который обычно обладает порами, размеры которых находятся в интервале микропор, т.е окнами с размерами менее 20 ангстрем, определяемыми по изотерме метода BET.
Источники сырья, пригодные для настоящего изобретения, включают углеводородные источники сырья на основе нефти, содержащие, по меньшей мере, одну фракцию биовозобновляемого сырья. Углеводородные источники сырья на основе нефти, пригодные для настоящего изобретения, обычно включают, целиком или частично, газойль (например, легкий, средний или тяжелый газойль), характеризующийся начальной температурой кипения выше около 120°С, температурой выкипания 50% фракции, по меньшей мере, около 315°С и конечной температурой кипения до около 850°С. Источник сырья также может включать газойль глубокого отбора, вакуумный газойль (VGO), термический газойль, остаточный газойль, рецикловое сырье, полностью отбензиненную нефть, нефть битуминозных песков, горючие сланцы, синтетическое топливо, тяжелые углеводородные фракции, образующиеся при деструктивной гидрогенизации угля, гудрон, смолы, битумы, любые приведенные выше источники сырья, подвергнутые гидроочистке, и тому подобное. Общепризнано, что перегонку высококипящих нефтяных фракций с температурой кипения выше около 400°С необходимо осуществлять в вакууме во избежание термического крекинга. Температуры кипения, используемые здесь, выражены для удобства температурами кипения, скорректированными на атмосферное давление. При использовании данного изобретения крекингу можно подвергать даже остатки с высоким содержанием металлов или газойли более глубокого отбора, характеризующиеся конечной температурой кипения вплоть до около 850°С.
В одном из вариантов осуществления изобретения исходным сырьем является смешанное сырье, т.е. источники сырья, содержащие и углеводородное сырье, и фракции биовозобновляемого сырья. Смешанные источники сырья, пригодные для способа изобретения, обычно содержат от около 99 до около 25% масс. углеводородного сырья и от около 1 до около 75% масс. биовозобновляемого сырья. Предпочтительно, смешанное сырье содержит от около 97 до около 80% масс. углеводородного сырья и от около 3 до около 20% масс. биовозобновляемого сырья.
Катализатор флюидного каталитического крекинга на основе цеолита, применимый в настоящем изобретении, может содержать любой цеолит, который обладает активностью в каталитическом крекинге в условиях флюидного каталитического крекинга. Предпочтительно, цеолитный компонент представляет собой синтетический цеолит фожазит, такой как USY или цеолит USY фожазит в редкоземельной обменной форме. Цеолит также можно подвергать обмену с сочетанием ионов металла и аммония и/или кислотных ионов. Предполагается также, что цеолитный компонент может содержать смесь цеолитов, например синтетический фожазит в сочетании с морденитом, бета-цеолитами и цеолитами типа ZSM. В большинстве случаев цеолитный компонент, активный в крекинге, составляет от около 10 до около 60% масс. катализатора крекинга. Предпочтительно, цеолитный компонент, активный в крекинге, составляет от около 20 до около 55% масс., наиболее предпочтительно, от около 30% масс. до около 50% масс. от состава катализатора.
Пригодные материалы матрицы, применимые для получения каталитических композиций с высоким отношением Z/M, применимых в настоящем изобретении, включают диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, связующие и, необязательно, глину. Пригодные связующие включают золь оксида алюминия, золь диоксида кремния, фосфат алюминия и их смеси. Предпочтительно, связующим является связующее на основе оксида алюминия, выбранное из группы, состоящей из пептизированного кислотой оксида алюминия, пептизированного основанием оксида алюминия и хлоргидроля алюминия.
Материал матрицы может быть представлен в катализаторе изобретения в количестве до около 90% масс. от общего состава катализатора. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, матрица присутствует в количестве, находящемся в пределах от около 40 до около 90% масс., наиболее предпочтительно, от около 50 до около 70% масс. от общего состава катализатора.
Материалы матрицы, применимые в настоящем изобретении, также могут, необязательно, содержать глину. Несмотря на то что предпочтительным глиняным компонентом является каолин, также предполагается, что можно, необязательно, включать и другие глины, такие как модифицированный каолин (например, метакаолин). При использовании глиняный компонент обычно составляет от около 0 до около 70% масс., предпочтительно около 25 до около 60% масс. от состава катализатора.
По настоящему изобретению, каталитические композиции, применимые в способе изобретения, обладают системой пор, содержащей поры в диапазоне микропор и мезопор. Как правило, каталитические композиции, применимые в настоящем изобретении, характеризуются высоким отношением площади поверхности цеолита к площади поверхности матрицы. В рамках целей данного изобретения термин “площадь поверхности матрицы” используют здесь для указания площади поверхности, отнесенной к материалу матрицы, составляющему катализатор, указанный материал обычно характеризуется размером пор 20 ангстрем или больше, определяемым по изотерме метода BET. Термин “площадь поверхности цеолита” используют здесь для указания площади поверхности, отнесенной к флюидному, каталитически активному цеолиту, составляющему катализатор, указанный цеолит обычно характеризуется размером пор менее 20 ангстрем, определяемым по изотерме метода BET. По настоящему изобретению каталитическая композиция обычно характеризуется отношением Z/M, по меньшей мере, равным 2. В предпочтительном варианте осуществления изобретения катализатор характеризуется отношением Z/M больше 2. Как правило, отношение Z/M каталитических композиций, применимых в настоящем изобретении, находится в пределах от около 2 до около 15, предпочтительно от около 3 до около 10.
Каталитические композиции с высоким отношением Z/M, применимые в настоящем изобретении, также содержат, по меньшей мере, 1% масс. оксида редкоземельного металла от общей массы катализатора. Предпочтительно, катализаторы содержат от около 1 до около 10, более предпочтительно, от около 1,5 до около 5% масс. оксида редкоземельного металла от общей массы катализатора. Оксид редкоземельного металла может быть представлен в катализаторе в виде иона, внедренного посредством обмена в цеолитный компонент, или в качестве альтернативы, может быть включен в матрицу в виде оксида или оксихлорида редкоземельного элемента. Оксид редкоземельного металла также можно включить в катализатор в качестве компонента в ходе приготовления катализатора. В рамках настоящего изобретения находится также и то, что редкоземельные элементы можно вводить на поверхность катализатора пропиткой после приготовления каталитической композиции. Пригодные редкоземельные металлы включают элементы, выбранные из группы, состоящей из элементов ряда лантанидов с атомными номерами 57-71, иттрия или их смесей, но не ограничиваются ими. Предпочтительно, чтобы редкоземельный металл был выбран из группы, состоящей из лантана, церия и их смесей.
Каталитические композиции, применимые в настоящем изобретении, обычно характеризуются средним размером частиц от около 40 до около 150 мкм, более предпочтительно от около 60 до около 90 мкм. Как правило, каталитические композиции изобретения характеризуются индексом Дэвисона (DI), достаточным для сохранения структурной целостности композиции в ходе процесса FCC. Обычно является достаточным значение DI менее 30, более предпочтительно, менее 25 и наиболее предпочтительно, менее 20.
Пригодные каталитические композиции с высоким отношением Z/M, применимые в настоящем изобретении, включают каталитические композиции, производимые в настоящее время и продаваемые фирмой W.R. Grace & Со.-Conn под торговым наименованием IMPACT®, но не ограничиваются ими. В качестве альтернативы, пригодные каталитические композиции по изобретению можно приготовить получением водной суспензии, содержащей цеолит, материал матрицы и, необязательно, глину в количестве, достаточном для обеспечения содержания от около 10 до около 60% масс. цеолитного компонента, от около 40 до около 90% масс. материала матрицы и от около 0 до около 70% масс. глины в конечном катализаторе. Частицы водной суспензии измельчают с целью получения гомогенной или практически гомогенной суспензии, т.е. суспензии, в которой все твердые компоненты суспензии характеризуются средним размером частиц менее 10 мкм. В качестве альтернативы, компоненты, образующие суспензию, измельчают до получения суспензии. Затем водную суспензию перемешивают с целью получения гомогенной или практически гомогенной водной суспензии.
Затем водную суспензию подвергают обработке на стадии распыления с использованием традиционных методик распылительной сушки. В ходе стадии распылительной сушки суспензию превращают в твердые частицы катализатора, которые содержат цеолит и материал матрицы, включая связующее и, необязательно, наполнители. Образовавшиеся при распылительной сушке частицы катализатора обычно характеризуются средним размером частиц порядка около 50 до около 70 мкм.
После распылительной сушки частицы катализатора прокаливают при температурах, находящихся в пределах от около 370°С до около 760°С в течение периода времени от около 20 минут до около 2 часов. Предпочтительно, частицы катализатора прокаливают при температуре около 600°С в течение около 45 минут. Затем частицы катализатора можно, необязательно, подвергнуть ионному обмену и/или промыть, предпочтительно водой, для удаления избытка оксида щелочного металла и любых других растворимых примесей. Промытые частицы катализатора отделяют от суспензии традиционными способами, например фильтрацией, и сушат до более низкого содержания влаги желательного уровня, обычно при температурах, находящихся в пределах от около 100°С до 300°С.
Дополнительно в рамках настоящего изобретения, каталитические композиции с высоким отношением Z/M согласно изобретению можно использовать в сочетании с другими добавками, традиционно используемыми в процессе каталитического крекинга, например добавками для восстановления SOx, добавками для восстановления NOx, добавками для снижения содержания серы в бензине, промоторами сжигания СО, добавками для получения низших олефинов, которые могут содержать ZSM-5, и тому подобными.
По способу настоящего изобретения, флюидный каталитический крекинг углеводородного биосырья, или исходного сырья, содержащего фракцию углеводородов с относительно высокой молекулярной массой и фракцию биосырья, на установке FCC обеспечивает получение углеводородных продуктов с более низкой молекулярной массой, например бензина. Установка FCC, применимая в настоящем изобретении, не является особенно ограниченной, поскольку установка содержит реакционную зону, зону разделения, зону отпарки и зону регенерации. Значимые стадии способа FCC обычно содержат:
(i) каталитический крекинг исходного сырья, содержащего биовозобновляемое сырье, в зоне каталитического крекинга, обычно в зоне крекинга в восходящем потоке, находящейся в рабочих условиях каталитического крекинга, контактированием сырья с источником горячего регенерированного катализатора крекинга для получения выходящего потока, содержащего крекированные продукты и отработанный катализатор, содержащий кокс и удаляемые отпаркой углеводороды;
(ii) выпускание и разделение выходящего потока, обычно в одном или более циклонах, на паровую фазу, обогащенную крекированным продуктом, и фазу, обогащенную твердыми частицами и содержащую отработанный катализатор;
(iii) отвод паровой фазы в качестве продукта и фракционирование продукта в основной колонне FCC и связанных с ней боковых колоннах с целью получения газообразных и жидких продуктов крекинга, включающих бензин;
(iv) десорбционную обработку отработанного катализатора, обычно паром, для удаления сорбированных углеводородов из катализатора, после которой отпаренный катализатор подвергают окислительной регенерации в зоне регенерации катализатора для получения горячего регенерированного катализатора, который затем возвращают в зону крекинга для осуществления крекинга дополнительных количеств сырья.
В пределах реакционной зоны установки процесс FCC обычно проводят при температурах реакции от около 480°С до около 600°С, при этом температуры регенерации катализатора составляют от около 600°С до около 800°С. Как хорошо известно в данной области техники, зона регенерации катализатора может состоять из одного или нескольких реакторов.
Отношение катализатора к маслу обычно составляет от около 3 до около 12, предпочтительно, от около 5 до около 10; парциальное давление углеводородов в реакторе обычно составляет от 1 бара (10 кПа) до около 4 бар (40 кПа), предпочтительно от около 1,75 бара (17,5 кПа) до около 2,5 бар (25 кПа); и время контакта сырья с катализатором составляет от 1 до 10 секунд, предпочтительно от 2 до 5 секунд. Термин “отношение катализатора к маслу”, используемый в настоящем изобретении, касается отношения количества циркулирующего катализатора (т/ч) к скорости подачи сырья (т/ч). Термин “парциальное давление углеводородов” используют здесь для указания общего парциального давления углеводородов в восходящем потоке реактора. Термин “время контакта катализатора” используют здесь для указания времени от момента контакта сырья с катализатором на входе в катализатор восходящего потока слоя в реакторе до разделения продуктов реакции и катализатора на выходе из отпарной колонны.
Значение температуры на выходе из реакционной зоны, используемое в настоящем изобретении, относится к температуре на выходе из псевдоожиженного восходящего потока катализатора в реакторе. В настоящем изобретении температура на выходе из реакционной зоны, как правило, находится в пределах от около 480°С до около 600°С. В рамках настоящего изобретения находится также и то, что установка FCC может содержать любое устройство, традиционно используемое для переработки биовозобновляемых источников сырья.
По способу изобретения, композиции катализатора крекинга с высоким отношением Z/M, применимые в способе изобретения, можно добавлять к циркулирующему потоку катализатора FCC в ходе осуществления процесса крекинга или они могут присутствовать в потоке катализатора при запуске процесса FCC. Каталитические композиции можно добавлять непосредственно в зону крекинга или в зону регенерации устройства крекинга FCC или в любой другой подходящей точке процесса FCC.
Как понятно специалистам в данной области техники, количество катализатора, используемого в процессе крекинга, будет изменяться от установки к установке, в зависимости от таких факторов, как сырье, которое подвергают крекингу, рабочие условия установки FCCU и желательная производительность. Предпочтительно, чтобы количество катализатора с высоким отношением Z/M было достаточным для обеспечения повышенной конверсии молекул жира и/или масла, а также тяжелых углеводородных молекул в низкомолекулярные углеводороды одновременно с увеличением конверсии кубовых продуктов при постоянной интенсивности образования кокса по сравнению с общей конверсией и конверсией кубовых продуктов, достигаемыми в ходе традиционного процесса FCC. Обычно количество используемого катализатора с высоким отношением Z/M является достаточным для поддержания отношения Z/M выше 2 и, по меньшей мере, 1% масс., предпочтительно от около 1 до около 10% масс. редкоземельного элемента в общем потоке катализатора крекинга.
По способу изобретения, биовозобновляемые источники сырья, содержащие животные и/или растительные жиры и/или масла, по отдельности или в смеси с любым типичным углеводородным сырьем подвергают крекингу с целью получения крекированных продуктов низкой молекулярной массы, Способ является применимым, в частности, для получения моторных топлив, например бензина, дизельного топлива. При использовании способа изобретения достигается очень значительное увеличение конверсии кубовых продуктов, т.е. от около 10% до около 20%, при постоянной интенсивности образования кокса по сравнению с использованием композиций катализатора FCC на основе традиционного цеолита с низким отношением Z/M. Однако, как понятно специалистам в данной области техники, степень превращения кубовых продуктов будет зависеть от таких факторов, как температура реактора, отношение катализатора к маслу и тип сырья. Предпочтительно, способ изобретения обеспечивает усиление крекинга кубовых продуктов при постоянной интенсивности образования кокса в ходе процесса FCC по сравнению с использованием композиций катализатора FCC на основе традиционного цеолита с низким отношением Z/M.
Для дополнительного пояснения настоящего изобретения и его преимуществ даны следующие конкретные примеры. Примеры даны в качестве конкретных иллюстраций заявленного изобретения. Однако следует понимать, что изобретение не ограничивается конкретными данными, изложенными в примерах.
Все части и проценты в примерах, а также остальном описании, которые относятся к составам или концентрациям, являются массовыми, если не указано иное.
Дополнительно подразумевается, что любой интервал чисел, приведенных в описании или формуле изобретения, например, представляющий конкретный набор свойств, единицы измерения, условия, физические состояния или проценты, буквально введен непосредственно сюда ссылкой или иным способом, любое число, попадающее в такой интервал, включая любое подмножество чисел в пределах любого интервала, приведенного таким образом.
Примеры
Смешанные источники сырья в примерах, приведенных ниже, были подвергнуты каталитическому крекингу с использованием установки усовершенствованной оценки катализаторов (АСЕ), как описано в патенте США 6069012, при использовании имеющегося на рынке катализатора с высоким отношением Z/M, марки IMPACT®-1495, полученного из фирмы Davison Refining Technologies of W.R. Grace & Co., (катализатор А) и имеющегося на рынке катализатора с низким отношением Z/M, марки MED AS®-138, продаваемого в настоящее время фирмой Davison Refining Technologies of W.R. Grace & Co., (катализатор В), соответственно. В таблице 1 приведены значения площади поверхности микропористого компонента (цеолита) и мезопористого компонента (матрицы), определенные по изотерме метода BET (Johnson, M. F. L. P., J. Cat 52, pgs 425-431 (1978)), как для свежих, так и для дезактивированных паром катализаторов. Дезактивированные паром образцы были обработаны паром с использованием циклической процедуры обработки пропиленом и паром (смотрите Lori Т. Boock, Thomas F. Petti, and John A. Rudesill, ACS Symposium Series, 634, 1996, 171-183). Катализатор А характеризовался соответствующими отношениями Z/M, равными 5,3 и 4,2, для свежего и обработанного паром катализатора, тогда как катализатор В характеризовался соответствующими отношениями Z/M, равными 1,4 и 1,3, для свежего и обработанного паром катализатора.
| Таблица 1 | ||
| Свойства | Катализатор А | Катализатор В |
| Площадь микропористой поверхности свежего катализатора, м2/г | 267 | 163 |
| Площадь мезопористой поверхности свежего катализатора, м2/г | 50 | 114 |
| Отношение площади микропористой поверхности к площади мезопористой поверхности | 5,3 | 1,4 |
| ∗ Площадь микропористой поверхности после обработки паром, м2/г | 152 | 99 |
| ∗ Площадь мезопористой поверхности после обработки паром, м2/г | 36 | 76 |
| ∗ Отношение площади микропористой поверхности к площади мезопористой поверхности после обработки паром | 4,2 | 1,3 |
| Элементарная ячейка, А | 24,53 | 24,53 |
| Объем пор, (см3/г) | 0,36 | 0,46 |
| Аl2O3, % масс. | 46,7 | 51,3 |
| Rе2O3, % масс. | 5,1 | 2,1 |
| ∗Дезактивирован циклической процедурой обработки пропиленом и паром при содержании 1000 ч/млн никеля и 2000 ч/млн ванадия. |
Пример 1
Вакуумный газойль (VGO) и углеводородное сырье из остаточной смеси смешивали с пальмовым маслом с целью получения углеводородного сырья, содержащего 85% VGO с остаточной смесью и 15% пальмового масла. Свойства компонентов VGO/остаточная смесь и пальмового масла приведены ниже в таблице 2.
| Таблица 2 | ||
| VGO/остаточная смесь | Пальмовое масло | |
| АРI(о) | 24,4 | 22,98 |
| Дистилляция, оF | ||
| IBP | 494 | 625 |
| 10 | 689 | 1026 |
| 30 | 775 | 1062 |
| 50 | 834 | 1079 |
| 70 | 899 | 1090 |
| 90 | 1018 | 1146 |
| 95 | 1110 | 1197 |
| FBP | 1279 | 1302 |
| Сера, ч./млн | 5300 | 1 |
| Азот, ч./млн | 813 | 2 |
Смешанное сырье пальмовое масло/углеводороды подвергали каталитическому крекингу в присутствии катализатора А и катализатора В при использовании установки АСЕ, как описано здесь выше. Как изображено на фиг.1, приведенной ниже, катализатор с высоким отношением Z/M, катализатор А, показал очень высокую эффективность в конверсии кубовых продуктов при постоянной интенсивности образования кокса, по сравнению с эффективностью катализатора с низким отношением Z/M, катализатора В. Очевидно, что выходы кокса и кубовых продуктов на катализаторе с высоким отношением Z/M (катализатор А) были ниже выходов, полученных при использовании катализатора с низким отношением Z/M (катализатор В).
Кроме того, как показано на фиг.2, сравнение отношения катализатора к маслу и массового процента конверсии с конверсией, определенной как 100% минус массовый % жидких продуктов, которые кипят выше 221°С, полученных для катализатора А и катализатора В, показало, что одной и той же конверсии достигают при более низком отношении катализатора к маслу в случае катализатора А, чем в случае катализатора В. Это указывает на повышенную активность в превращении углеводородного сырья, содержащего, по меньшей мере, одну фракцию биовозобновляемого сырья, при использовании катализатора с высоким отношением Z/M согласно изобретению, по сравнению с активностью, достигаемой при использовании катализатора с низким отношением Z/M.
Пример 2
Вакуумный газойль (VGO) и углеводородное сырье из остаточной смеси смешивали с соевым маслом с целью получения углеводородного сырья, содержащего 85% VGO с остаточной смесью и 15% соевого масла. Свойства компонентов VGO/остаточная смесь и соевого масла приведены ниже в таблице 3.
| Таблица 3 | ||
| VGO/остаточная смесь | Соевое масло | |
| API(о) | 24,4 | 21,58 |
| Дистилляция, оF | ||
| IBP | 494 | 702 |
| 10 | 689 | 1069 |
| 30 | 775 | 1090 |
| 50 | 834 | 1102 |
| 70 | 899 | 1111 |
| 90 | 1018 | 1183 |
| 95 | 1110 | 1232 |
| FBP | 1279 | 1301 |
| Сера, ч./млн | 5300 | 0 |
| Азот, ч./млн | 813 | 4 |
Смешанное сырье соевое масло/углеводороды подвергали каталитическому крекингу в присутствии катализатора А и катализатора В при использовании установки АСЕ, как описано здесь выше. Как изображено на фиг.3, приведенной ниже, катализатор с высоким отношением Z/M, катализатор А, показал очень высокую эффективность в конверсии кубовых продуктов при постоянной интенсивности образования кокса, по сравнению с эффективностью катализатора с низким отношением Z/M, катализатора В. Очевидно, что выходы кокса и кубовых продуктов на катализаторе с высоким отношением Z/M (катализатор А) были ниже выходов, полученных при использовании катализатора с низким отношением Z/M (катализатор В).
Кроме того, как показано на фиг.4, сравнение отношения катализатора к маслу и массового процента конверсии с конверсией, определенной как 100% минус массовый % жидких продуктов, которые кипят выше 221°С, полученных для катализатора А и катализатора В, показало, что одной и той же конверсии достигают при более низком отношении катализатора к маслу в случае катализатора А, чем в случае катализатора В. Это указывает на повышенную активность в превращении углеводородного сырья, содержащего, по меньшей мере, одну фракцию биовозобновляемого сырья, при использовании катализатора с высоким отношением Z/M согласно изобретению, по сравнению с активностью, достигаемой при использовании катализатора с низким отношением Z/M.
Пример 3
Вакуумный газойль (VGO) и углеводородное сырье из остаточной смеси смешивали с рапсовым маслом с целью получения углеводородного сырья, содержащего 85% VGO с остаточной смесью и 15% рапсового масла. Свойства компонентов VGO/остаточная смесь и рапсового масла приведены ниже в таблице 4:
| Таблица 4 | ||
| VGO/ остаточная смесь | Рапсовое масло | |
| АРI(о) | 24,4 | 21,58 |
| Дистилляция, оF | ||
| IBP | 494 | 710 |
| 10 | 689 | 1077 |
| 30 | 775 | 1095 |
| 50 | 834 | 1106 |
| 70 | 899 | 1115 |
| 90 | 1018 | 1188 |
| 95 | 1110 | 1238 |
| FBP | 1279 | 1311 |
| Сера, ч./млн | 5300 | 3 |
| Азот, ч./млн | 813 | 16 |
Смешанное сырье рапсовое масло/углеводороды подвергали каталитическому крекингу в присутствии катализатора А и катализатора В при использовании установки АСЕ, как описано здесь выше. Как изображено на фиг.5, приведенной ниже, катализатор с высоким отношением Z/M, катализатор А, показал очень высокую эффективность в конверсии кубовых продуктов при постоянной интенсивности образования кокса, по сравнению с эффективностью катализатора с низким отношением Z/M, катализатора В. Очевидно, что выходы кокса и кубовых продуктов на катализаторе с высоким отношением Z/M (катализатор А) были ниже выходов, полученных при использовании катализатора с низким отношением Z/M (катализатор В).
Кроме того, как показано на фиг.6, сравнение отношения катализатора к маслу и массового процента конверсии с конверсией, определенной как 100% минус массовый % жидких продуктов, которые кипят выше 221°С, полученных для катализатора А и катализатора В, показало, что одной и той же конверсии достигают при более низком отношении катализатора к маслу в случае катализатора А, чем в случае катализатора В. Это указывает на повышенную активность в превращении углеводородного сырья, содержащего, по меньшей мере, одну фракцию биовозобновляемого сырья, при использовании катализатора с высоким отношением Z/M согласно изобретению, по сравнению с активностью, достигаемой при использовании катализатора с низким отношением Z/M.
1. Способ флюидного каталитического крекинга (FCC) сырья, содержащего, по меньшей мере, один источник биовозобновляемого сырья, при этом способ включает следующие стадии:
контактирование сырья, содержащего, по меньшей мере, одну углеводородную фракцию и, по меньшей мере, один источник биовозобновляемого сырья, с катализатором каталитического крекинга в условиях крекинга FCC, где указанный катализатор содержит цеолит, обладающий активностью в каталитическом крекинге, матрицу, и, по меньшей мере, 1% масс. оксида редкоземельного металла в расчете на общую массу катализатора, при этом указанный катализатор характеризуется отношением площади поверхности цеолита к площади поверхности матрицы, по меньшей мере, равным 2; и
получение крекированного углеводородного продукта.
2. Способ по п.1, в котором цеолит представляет собой цеолит Y фожазит.
3. Способ по п.1, в котором матрица выбрана из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, алюмосиликата и их смесей.
4. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция содержит источник сырья на основе нефти.
5. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция является источником сырья на основе нефти, выбранным из группы, состоящей из газойля глубокого отбора, вакуумного газойля (VGO), термического газойля, остаточного масла, рециклового сырья, полностью отбензиненной нефти, нефти битуминозных песков, горючих сланцев, синтетического топлива, тяжелых углеводородных фракций, образующихся при деструктивной гидрогенизации угля, гудрона, смол, битумов, источников сырья, подвергнутых гидроочистке, и их смесей.
6. Способ по п.1, 4 или 5, в котором фракция биовозобновляемого сырья представляет собой источник сырья, выбранный из группы, состоящей из масла канолы, кукурузного масла, соевых масел, рапсового масла, масла соевых бобов, пальмового масла, сурепного масла, подсолнечного масла, конопляного масла, оливкового масла, льняного масла, кокосового масла, касторового масла, арахисового масла, горчичного масла, хлопкового масла, непищевого жира, непищевого масла, желтого и коричневого жиров, свиного жира, ворвани, жиров молока, рыбьего жира, масла водорослей, таллового масла, осадка сточных вод и их смесей.
7. Способ по п.6, в котором непищевым маслом является масло ятрофы.
8. Способ по п.1, в котором отношение площади поверхности цеолита к площади поверхности матрицы составляет больше 2.
9. Способ по п.1 или 8, в котором размер пор цеолита, входящего в состав катализатора каталитического крекинга, составляет менее 20 ангстрем, как определено по изотерме метода BET.
10. Способ по п.1 или 8, в котором размер пор матрицы, входящей в состав катализатора каталитического крекинга, составляет больше 20 ангстрем, как определено по изотерме метода BET.
11. Способ по п.1, в котором оксидом редкоземельного металла является оксид металла, выбранный из группы, состоящей из элементов ряда лантанидов с атомными номерами 57-71, иттрия и их смесей.
12. Способ по п.11, в котором редкоземельный металл выбран из группы, состоящей из лантана, церия и их смесей.
13. Способ по п.1, в котором оксид редкоземельного металла присутствует в катализаторе каталитического крекинга в количестве, находящемся в пределах от около 1 до около 10% масс. от общей массы катализатора.
14. Способ по п.3, в котором матрица дополнительно содержит глину.
15. Способ по п.3 или 14, в котором матрица дополнительно содержит связующее.
16. Способ по п.15, в котором связующее выбрано из группы, состоящей из золя оксида алюминия, золя диоксида кремния, фосфата алюминия и их смесей.
17. Способ по п.16, в котором связующее представляет собой золь оксида алюминия, выбранный из группы, состоящей из пептизированного кислотой оксида алюминия, пептизированного основанием оксида алюминия, хлоргидроля алюминия и их смесей.
