Сополимеры на основе винилиденфторида для термоагрессивостойких материалов

Изобретение относится к сополимерам на основе винилиденфторида и может быть использовано в промышленности синтетических каучуков для получения уплотнительных материалов, работоспособных в условиях агрессивных сред при высоких температурах. Сополимеры на основе винилиденфторида имеют общую формулу:

,

где R=>CH₂; >CF₂, но не менее 65% мол. R=>CH₂;

R_f=-CF₃, -OCF₃; -OCF₂CF₂CF₂OCF₃; -OCF₂CF₂(OCF₂)₂OCF₃;

m=17.0-34.5% мол.;

p=0.3-3.3% мол.;

n = остальное до 100% мол.;

k=2-6. Технический результат - получение сополимеров на основе винилиденфторида, не содержащих геля, вулканизаты на основе которых обладают высокой прочностью и эластичностью наряду с хорошими показателями ОДС при 250°C. 3 табл., 17 пр.

 

Сополимеры на основе винилиденфторида для термоагрессивостойких материалов.

Предлагаемое изобретение относится к области синтеза тройных или четверных сополимеров общей формулы:

,

где R=>CH₂; >CF₂, но не менее 65% мол. R=>CH₂;

R_f=-CF₃, -OCF₃, -OCF₂CF₂CF₂OCF₃; -OCF₂CF₂(OCF₂)₂OCF₃;

m=17÷34,5% мол.;

p=0,3÷3,3% мол.;

n = остальное до 100% мол.;

k=2-6,

и может быть использовано в промышленности СК для разработки уплотнительных материалов, способных эксплуатироваться при высоких температурах в агрессивных средах.

Известные сополимеры на основе винилиденфторида (ВДФ), получаемые водоэмульсионной сополимеризацией ВДФ, тетрафторэтилена (ТФЭ), перфторалкилвинилового эфира (ПФАВЭ) и бромперфторпропилвинилового эфира. Полученные сополимеры не содержат геля, легко вулканизуются пероксидами, однако вулканизаты на их основе при температуре 200°С и выдержке в течение 70 час имеют показатель ОДС не менее 31% (Пат. США 4831085, C08F 8/00, опубл. 16.05.89)

Известны сополимеры на основе ВДФ, получаемые водоэмульсионной сополимеризацией ВДФ или его смеси с ТФЭ с перфторированным мономером, выбранным из группы, включающей гексафторпропилен (ГФП), ПФАВЭ или перфторалкоксивиниловый эфир (ПФАОВЭ), и бромперфторалкилаллиловым эфиром. Сополимеры не содержат геля, а их перекисные вулканизаты обладают следующим комплексом свойств:

Прочность при растяжении	9,4÷20,4 МПа
Относительное удлинение	160-260%
Твердость	60-75
ОДС после 20% сжатия (24 час×200°C)	20-29

(Пат. РФ 2407753, C08F 214/22, C08F 2/22. опубл. 27.12.10). Недостатком данных сополимеров является то, что максимальная температура работоспособности вулканизатов не превышает 230°C, при более высоких температурах образцы разрушаются.

Наиболее близким аналогом по структуре и достигаемому результату являются сополимеры на основе ВДФ, получаемые водоэмульсионной сополимеризацией ВДФ, или его смеси с ТФЭ с перфторированным мономером, включающим ГФП и ПФАВЭ или ПФАОВЭ и фторсодержащим диолефином с интернальной двойной связью.

Формулы ,

где R_1-6 - одинаковые или разные -H, C_1-5 алкил

Z - перфторполиоксоалкиленовый радикал.

Полимеризацию проводят при 25-150°C и давлении до 10 МПа, в качестве инициатора используют персульфат аммония (ПСА).

Перекисные вулканизаты на основе таких сополимеров имеют следующие показатели:

Прочность при растяжении	(МПа) 16,8-21,4
Относительное удлинение	(%) 160-260
Твердость	67-76
ОДС 70 час×200°C	(%) 23-38

(Пат. US 5585449. C08F 16/24/, опубл. 17.12.96).

Однако предельное значение температуры эксплуатации вулканизатов на основе таких сополимеров составляет всего 230°C (при 250°C образцы разрушаются), что значительно ограничивает область их использования.

Задачей данного технического решения является создание сополимеров на основе ВДФ, не содержащих геля, вулканизаты, на основе которых наряду с хорошими прочностными и эластическими свойствами имеют улучшенные показателями ОДС при 250°C.

Поставленная задача решается синтезом сополимера формулы I

,

где R=>CH₂, >CF₂, но не менее 65% мол. R=CH₂;

R_f=-CF₃, -OCF₃, -OCF₂CF₂CF₂OCF₃; -OCF₂CF₂(OCF₂)₂OCF₃;

m=17,0-34,5% мол.;

P=0,3-3,3% мол.;

n = остальное до 100% мол.;

k=2÷6.

Предлагаемые сополимеры получают предпочтительно методом водоэмульсионной сополимеризации ВДФ или его смеси с ТФЭ (причем содержание ВДФ составляет не менее 65%) с перфторированным сомономером, выбранным из группы, включающей ГФП и ПФАВЭ или ПФАОВЭ, и функциональным сомономером, содержащим интернальную двойную связь.

В качестве эмульгатора используют аммонийные соли перфторкарбоновых или перфтороксакарбоновых кислот. В качестве инициатора используют ПСА или окислительно-восстановительную систему на основе ПСА и метабисульфита натрия (МБС).

Наиболее предпочтительно проводить процесс при температуре 35-75°C и давлении 0,8-1 МПа.

В качестве ПФАОВЭ используют соединения формулы

CF₂-CFO(CF₂)₃OCF₃ или формулы CF₂=CFOCF₂CF₂(OCF₂)₂OCF_3.

В качестве функционального сомономера используют перфторалкилвиниловый эфир с интернальной двойной связью (ПФИВЭ) общей формулы

CF₃CF-CF(CF₂)_kOCF=CF₂.

Выход сополимера 79,0÷94,1% при конверсии 92,5÷99,0%.

Из латекса сополимер выделяют методом высокоскоростного механического перемешивания с добавлением азотной кислоты, затем промывают водой, этиловым спиртом и сушат под вакуумом или в токе сухого воздуха.

Состав и структуру полученных сополимеров определяют с помощью ЯМР ¹⁹F/¹H спектроскопии. Мольное соотношение ВДФ, ТФЭ, ПФИВЭ и ГФП (или ПФАВЭ) вычисляют из спектров ЯМР образцов в растворе ацетона -d₆ (если иначе не оговорено) с использованием гексафтор-n-ксилола (спектрометр "Broker AM-500"). Процесс вулканизации ведут в отсутствие соагентов вулканизации, например, Тайц. Характеристическую вязкость определяют на вискозиметре Уббелоде при 25 0.1°C в растворе тетрагидрофурана (если иначе не оговорено). Вязкость по Муни полученных сополимеров определяют по ГОСТ 10722-26.

Температуру стеклования определяют по ГОСТ 12254-66.

Предлагаемые сополимеры подвергают пероксидной вулканизации при 170-180°C в течение 15-20 мин с последующим термостатированием при 200-250°C в течение 6-12 часов. В качестве агента вулканизации могут быть использованы различные пероксиды, но, предпочтительно, 2,5-бис(третбутилперокси)-2,5_диметилгексан, выпускаемый под торговыми марками Luperox® 101 XL, Varox® DBPH-50 и др. В качестве наполнителей могут быть использованы различные сажи, например, Т 900, №990. Дополнительно в композиции используют оксиды и гидроксиды металлов, например Ca(ОН)₂, Zno, Pbo и др.

Физико-механические показатели вулканизатов, а именно: твердость по Шору, напряжение при 100% удлинении, условную прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и относительную остаточную деформацию после сжатия определяют по соответствующим нормативам (ГОСТ 263-76, ГОСТ 12535-78, ГОСТ 9.029-74).

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1.

В предварительно продутый азотом и отвакуумированный реактор из нержавеющей стали емкостью 0.7 л, снабженный двигателем с экранированным приводом, механической пропеллерной мешалкой (1500 об/мин), датчиками температуры и давления, рубашкой для термостатирования и двумя штуцерами для подачи реагентов, загружают без доступа воздуха 360 г свежеприготовленной водной фазы, состоящей из раствора 3.7 г перфтороктаноата аммония и 0.74 г персульфата аммония в дистиллированной воде, рН водной фазы - 4.2.

Включают мешалку и содержимое реактора за 10 мин нагревают до 70°C, после чего в газовую фазу реактора из металлической ампулы (баллона), оборудованной сифоном, подают 16 г заранее приготовленной смеси мономеров, содержащей 72.3% мол. ВДФ, 27.0% мол. ГФП и 0.7 мол. ПФИВЭ (к-2) до достижения давления 0.8 МПа.

В процессе сополимеризации при понижении давления в реакторе до 0.7 МПа подают очередную порцию смеси мономеров до давления 0.8 МПа, поддерживая температуру процесса в пределах 70±0.5°C. Сополимеризацию проводят в течение 2.5 ч и подают 142 г смеси мономеров, после чего реактор охлаждают до комнатной температуры. Непрореагировавшие мономеры стравливают в ловушку для рецикла и извлекают 490 г латекса с содержанием сухого остатка 25.0% масс. рН латекса-3.1.

Сополимер из латекса выделяют методом высокоскоростного механического перемешивания с добавлением водного раствора азотной кислоты, промывают горячей водой, затем смесью воды с этиловым спиртом, отжимают и сушат в вакуумном шкафу при температуре 60°С и остаточном давлении 3 мм рт.ст. до постоянного веса. Полученный сополимер (124 г) не содержит геля, имеет характеристическую вязкость 1.20 дл/г, вязкость по Муни - 61 и полностью растворим в ацетоне. Выход сополимера (на использованную смесь мономеров) - 87.0%. Конверсия (на прореагировавшие мономеры) - 98.0%.

По данным ЯМР ¹⁹F/¹H-спектроскопии в структуре полученного сополимера содержались звенья ВДФ - 72.4% мол., ГФП - 27.0% мол., ПФИВЭ (к-2) 0.6% мол. Таким образом, полученный сополимер соответствует формуле I, где:

R_f=-CF₃;

k=2;

n=72.4% мол.;

m=27.0% мол.;

p=0.6% мол.

Условия сополимеризации, состав и свойства сополимеров, полученных по данному и последующим примерам, для удобства рассмотрения сведены в таблицы 1 и 2.

Из сополимеров, синтезированных по примерам 1-17, на двухвалковых вальцах готовят композиции, содержащие:

сополимеры 1-12	100.0 масс. частей
сажа T900	25.0 масс. частей
гидроксид кальция	3.0 масс. частей
Luperox® 101 XL(45% активного вещества	2.5 масс. частей

Композиции вулканизуют в прессе при 177°C в течение 15 мин с последующим нагреванием от комнатной температуры до 230°C в течение 3 ч и термостатированием при 230°C в течение 6 ч. Вулканизованные композиции выпускают в виде пластин (120×120×1) мм для испытания физико-механических свойств и цилиндров (10×10)) мм для испытания ОДС.

Свойства вулканизатов приведены в таблице 3.

Таким образом, как видно из данных, приведенных в примерах и в таблицах, предлагаемые сополимеры не содержат геля (полностью растворимы), а вулканизаты на их основе обладают высокой прочностью и эластичностью и значительно улучшенными показателями ОДС при 250°C.

Таблица 3.
Свойства вулканизатов
Номер	Твердость	Напряжение при 100% удлинении, МПа	Прочность при растяжении, МПа	Относительное удлинение при разрыве, %	Относительная деформация после сжатия на 20% (70×250°C)
1	71	8.0	20.1	210	23
2	74	12.0	20.3	190	31
3	72	10.5	19.5	190	32
4	70	9.0	18.6	200	32
5	75	11.0	19.7	190	33
6	65	6.5	15.4	220	34
7	70	7.0	15.3	200	31
8	63	6.5	14.4	190	33
9	65	6.7	14.9	180	33
10	63	5.0	11.5	270	33
11	70	7.0	18.9	170	30
12	65	7.0	15.4	210	31
13	65	7.0	15.9	200	33
14	60	4.5	11.0	190	35
15	60	4.5	9.4	210	36
16	70	5.5	14.6	190	36
17	60	4.0	9.1	230	38

Сополимеры на основе винилиденфторида общей формулы
,
где R=>CH₂, >CF₂, но не менее 65% мол. R=CH₂;
R_F=-CF₃; -OCF₃; -OCF₂CF₂CF₂OCF₃; -OCF₂CF₂(OCF₂)₂OCF₃;
m=17.0-34.5% мол.;
p=0.3-3.3% мол.;
n = остальное до 100% мол.;
k=2-6,
для термоагрессивостойких материалов.