Конструктивный элемент с антимикробной поверхностью и его применение
Изобретение относится к биоцидным элементам. Конструктивный элемент с антимикробной поверхностью (12). На данной поверхности (12) имеются металлические участки поверхности (14) и соприкасающиеся с ними участки поверхности (13) из MnO2, причем металлические участки поверхности (14) состоят из Ag и/или Ni и причем оксид марганца по меньшей мере частично находится в γ-модификации MnO2. Изобретение позволяет повысить антимикробное действие. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл.
Изобретение относится к конструктивному элементу с антимикробной поверхностью и способу его использования. Исходя из уровня техники, в общем, известно, что для получения антимикробного эффекта используют смеси различных веществ. Данные вещества потенциально пригодны также для использования в покрытии для конструктивного элемента. Из JP 2001-152129 A, например, известна порошковая смесь, которая среди прочих компонентов содержит MgO и Ni. Посредством смешивания большого количества различных веществ добиваются того, что антимикробное действие распространяется на как можно более широкий спектр микроорганизмов (для сравнения также Derwent-Abstract к JP 2001-152129 A). Исходя из этого данный порошок используют для борьбы с микроорганизмами. Под "борьбой" в широком смысле понимают подавление роста микроорганизмов, уничтожение микроорганизмов или их дезактивацию, то есть предотвращение, по возможности, их вредоносного действия. Наряду с микроорганизмами, такими как вирусы и бактерии, данное антимикробное действие может распространяться также и на грибы.
Большое количество различных веществ в смеси, согласно JP 2001-152129 A, делает, однако, затруднительным прогнозирование их антимикробного действия по отдельности. Кроме того, хотя смесь антимикробных веществ действует в широком диапазоне, при этом она может быть не очень сильнодействующей. Из этого вытекает задача предоставить конструктивный элемент, который имеет сравнительно простое строение антимикробной поверхности со сравнительно сильным антимикробным действием, и соответственно способ его использования.
Из WO 2006/050477 А2 известно, что поверхности с антимикробным действием, например, используются для того, чтобы сохранять питьевую воду стерильной. Предлагается в качестве антимикробных компонентов использовать переходные металлы, оксиды переходных металлов, соли переходных металлов или комбинации данных веществ. Среди переходных металлов представлены также марганец, серебро и никель, а в качестве оксида переходного металла среди других представлен также оксид марганца. Предпочтительно используют большое количество действующих веществ для того, чтобы достичь относительно широкого диапазона действия на различные микроорганизмы.
Согласно способу по изобретению данную задачу можно решить с помощью вышеуказанного конструктивного элемента посредством того, что его поверхность имеет металлические участки и соприкасающиеся с ними участки MnO2, причем металлические участки состоят из Ag и/или Ni. При исследовании различных сочетаний материалов, состоящих из металла и керамики, неожиданно оказалось, что сочетание MnO2 с Ag и/или Ni показывает особенно высокое антимикробное действие. Исходя из этого можно получать сравнительно простым способом конструктивные элементы с антимикробными слоями, у которых в конкретном способе использования можно намного лучше оценить действие антимикробных веществ и совместимость с другими конструктивными элементами, по причине сравнительно небольшого количества действующих антимикробных веществ.
Поверхность конструктивного элемента необязательно должна быть полностью покрыта металлическими участками и участками MnO2. Для достижения антимикробного действия достаточно уже частичного покрытия. Величину покрытия выбирают в зависимости от способа использования таким образом, чтобы имеющаяся антимикробная поверхность была достаточной для требуемой эффективности борьбы с микроорганизмами и/или грибами. Доля участков MnO2 по сравнению с общей площадью участков обоих веществ должна составлять по меньшей мере 10%, предпочтительно от 30 до 70%, в частности 50%.
Кроме того, согласно способу по изобретению предусмотрено, чтобы MnO2 по меньшей мере частично находился в γ-модификации. γ-модификация представляет собой структуру образованного из MnO2 кристалла, в котором кристаллический эффект выражен особенно сильно. Разумеется, реальная структура MnO2 представляет собой не только MnO2 в γ-модификации, а частично также и в других модификациях (например, в β-модификации MnO2). В предпочтительном варианте осуществления изобретения доля в структуре MnO2 γ-модификации должна составлять более 50 мас.%.
Согласно другому варианту осуществления изобретения предусмотрено, чтобы конструктивный элемент состоял из металла, который предоставлял металлические участки антимикробной поверхности, и при этом данный конструктивный элемент только частично покрывают слоем MnO2. При этом речь идет о конструктивных элементах из Ag или Ni, которые, на основе их состава, предоставляют необходимый компонент для получения антимикробной поверхности. Согласно способу по изобретению на данных конструктивных элементах поверхность можно получить особенно просто, так как на него только наносят частично покрывающий слой другого участка поверхности, а именно участка, содержащего MnO2.
Наоборот, также предполагается, чтобы конструктивный элемент состоял из керамики, которая предоставляет участки антимикробной поверхности из MnO2, при этом данный конструктивный элемент только частично покрывают слоем металла. Примером данного конструктивного элемента может служить керамический расходный конструктивный элемент. Данные конструктивные элементы необязательно состоят исключительно из MnO2. Например, предполагается, чтобы керамику изготавливали в виде металлокерамики из различных видов частиц, причем чтобы одним из них был MnO2. Тем не менее, при данном варианте необходимо учитывать, что температура обработки конструктивного элемента должна быть ниже 535°C, т.к. MnO2 при данной температуре превращается в MnO и при этом теряет свои исключительные антимикробные свойства в соответствующей изобретению комбинации материалов.
Согласно другому способу по изобретению предусмотрено, чтобы конструктивный элемент имел покрытие, которое предоставляет металлические участки поверхности и участки поверхности из MnO2. В данном варианте конструктивный элемент может покрываться различными материалами, причем согласно способу по изобретению возникающие антимикробные свойства, предпочтительно, являются свойствами только данного слоя или соответственно свойствами полученной антимикробной поверхности. При этом для конкретного материала конструктивного элемента выбирают соответствующий подходящий способ покрытия.
В качестве способа получения слоя на конструктивном элементе, например, используют холодное газовое напыление, причем антимикробная поверхность образуется напылением частиц MnO2. При этом MnO2 образует только часть антимикробной поверхности, а металлические участки образуют Ni и/или Ag. Металлические участки, как уже было описано, либо предоставляются самим конструктивным элементом, либо их добавляют в виде частиц при холодном газовом распылении таким образом, что металлические части поверхности принимают участие в формировании слоя.
В частности, могут также использоваться частицы MnO2, которые только частично находятся в γ-модификации MnO2. При этом холодное газовое напыление в любом случае должно происходить при рабочих температурах ниже температуры разложения γ-модификации. Данная температура равна 535°C. При выборе температуры холодного газового напыления в техническом процессе необходимо соблюдать безопасный интервал до данной температуры разложения. Однако оказалось, что кратковременное превышение данной температуры при столкновении частиц MnO2 с поверхностью не оказывает влияния на изменение структуры, поскольку данное повышение температуры возникает крайне локально только в области поверхности подвергшейся нагреванию частицы MnO2. Ядро данной частицы, которое находится в области некритической температуры, способно, по-видимому, достаточно стабилизировать структуру частицы в γ-модификации таким образом, что γ-модификации структуры MnO2 сохраняется также и на антимикробной поверхности частицы.
Кроме того, нагревание MnO2 свыше 450°C ведет к преобразованию MnO2 в Mn2O3. Тем не менее, данный процесс идет настолько медленно, что кратковременное повышение температуры, которое встречается при холодном газовом напылении, является безвредным.
Для того чтобы получить исключительные антимикробные свойства, в частицах MnO2 по меньшей мере частично должен содержаться MnO2 в γ-модификации структуры. Это может быть осуществлено при использовании смеси частиц MnO2 γ-модификации с частицами оксида марганца в других модификациях. Другая возможность состоит в том, чтобы частицы состояли из смеси фаз таким образом, чтобы γ-модификация MnO2 не была единственной модификацией в частицах.
Далее, предпочтительно, чтобы частицы MnO2 применялись в виде наночастиц с диаметром >100 нм. Под наночастицей согласно данному изобретению понимают частицы, которые имеют диаметр <1 мкм. Неожиданно оказалось, что такого рода маленькие частицы MnO2 можно осаждать на антимикробной поверхности с высокой эффективностью осаждения. Обычно, в противоположность данному явлению, частицы меньше 5 мкм не могут осаждаться холодным газовым напылением, т.к. по причине незначительной массы данной частицы кинетическая энергия, переданная холодным газовым потоком, является недостаточной для осаждения. Авторы не могут точно обосновать причины того, почему относительно частиц MnO2 данное правило не является справедливым. По-видимому, наряду с эффектом кинетической деформации в процессе образования слоя задействованы также другие механизмы возникновения адгезии.
Применение наночастиц MnO2 имеет преимущество в том, что используя сравнительно небольшое количество материала, достигают сравнительно большой удельной поверхности и при этом сильно выраженного антимикробного действия. Также линии границ между участками MnO2 и металлическими участками антимикробной поверхности в данном способе намного удлиняются, что выгодно отражается на усилении проявления антимикробных свойств.
Предпочтительно, чтобы использовалась смесь из частиц MnO2 металлических частиц для металлических участков антимикробной поверхности, то есть Ni и/или Ag. В частности, в данном случае, при помощи подходящей температуры и скорости частиц в потоке холодного газа можно регулировать передачу энергии таким образом, чтобы в полученном слое управлять величиной удельной (или внутренней) поверхности, которая образует антимикробную поверхность. Посредством высокой пористости полученного слоя увеличивают именно внутреннюю поверхность для того, чтобы предоставить большую антимикробную поверхность. Таким образом, можно увеличить бактерицидное действие. Однако, напротив, может быть предпочтительно, чтобы образовывалась как можно более гладкая поверхность для того, чтобы противодействовать загрязнению.
Разумеется, наряду с осаждением способом холодного газового напыления предполагаются другие способы получения. Например, антимикробную поверхность можно получать электрохимическим способом. При этом металлические участки антимикробной поверхности осаждаются в виде слоя электрохимическим способом из электролита, в котором суспендированы частицы MnO2. Тогда данные частицы MnO2 встраиваются во время электрохимического процесса осаждения в образующийся слой и также образуют участки MnO2 на поверхности слоя.
Следующий способ заключается в том, чтобы получать слой из керамики, содержащей по меньшей мере MnO2. С этой целью смесь из прекерамических полимеров, которые участвуют в первом этапе образования желаемой керамики, и частиц металла наносят в виде раствора на покрываемый конструктивный элемент. Сначала испаряется растворитель, а затем при помощи термообработки, которая, предпочтительно, производится при температуре ниже, чем температура разложения γ-модификации MnO2 (535°C), образуется керамика. Предпочтительно, чтобы температура оставалась ниже 450°C для того, чтобы предотвратить образование Mn2O3.
Описанными выше способами по изобретению в том числе можно получать также следующие конструктивные элементы. Полученное покрытие может иметь металлический слой, на который нанесен только частично покрывающий слой MnO2. Металлический слой образует при этом металлические участки поверхности, которые находятся на местах, не покрытых слоем MnO2. В данном исполнении конструктивного элемента является преимуществом то, что необходимы только незначительные участки MnO2. При этом предполагается также использование комбинации описанных выше способов получения. Например, можно получать металлический слой гальваническим способом, и только частично покрывающий слой MnO2 - холодным газовым напылением.
Другая возможность состоит в том, что покрытие имеет керамический слой, предоставляющий участки MnO2, на котором нанесен только частично покрывающий слой металла. Данный вариант исполнения конструктивного элемента предпочтителен, если свойства керамического слоя являются выгодными для конструктивного элемента (например, для защиты от коррозии).
Также возможно, что покрытие состоит из керамики, предоставляющей участки MnO2, в которую включены металлические частицы. В частности, данный вариант является полезным в случае, если керамический слой является изнашиваемым и должен при постепенном износе, то есть при постепенном расходовании слоя, сохранять его антимикробные свойства. Последнее гарантируется тем, что при расходовании керамического слоя все время снова высвобождаются частицы MnO2, которые согласно способу по изобретению обеспечивают участки MnO2 на поверхности. Конечно, также предполагается, что слой может иметь металлическую основу, в которую встроены частицы MnO2. Также преимуществом данного способа получения слоя является тот факт, что при изнашивании слоя его антимикробные свойства сохраняются.
Конструктивный элемент также может быть таким образом исполнен, что данный элемент или нанесенный на него слой состоит из металлических участков и из различных материалов, содержащих MnO2, и в котором (в случае подверженности износу, смотри выше) и/или на поверхности которого имеются частицы, которые в любом случае предоставляют поверхности металлические участки и участки MnO2 (имеется в виду поверхность частиц). При этом речь идет о частице, обладающей индивидуальными особенностями и антимикробными свойствами, которую можно универсально вносить на любую поверхность или в любую основу. При этом каждый раз должен выбираться надлежащий способ для внесения или соответственно для нанесения. Посредством данных действий можно получать, например, также конструктивные элементы из пластмасс, обладающие антимикробным действием. Частицы, внесенные в слой или в конструктивный элемент, либо высвобождаются в случае износа при нагрузке, либо, соответственно, могут в случае пористого конструктивного элемента также участвовать в антимикробном действии в том случае, если они образуют стенки пор.
Особенно выгодно, если конструктивный элемент имеет поверхность, которая интенсивно увлажняется. Данная поверхность подходит для конструктивных элементов, которые должны иметь способность к самоочищению, так как они предназначены, например, для использования в погодных условиях. Оказалось, что способность к самоочищению, которая существенно зависит от незначительной смачиваемости поверхности, уменьшается в том случае, если на данной поверхности поселяются микроорганизмы. Данное явление предотвращается антимикробным действием данной поверхности, и, таким образом, эффект самоочистки сохраняется в течение длительного периода.
Наконец, изобретение относится также к использованию описанного выше конструктивного элемента, предназначенного для подавления микроорганизмов и/или грибов, которые контактируют с данным конструктивным элементом. Также данное изобретение относится к использованию конструктивных элементов, аналогичных описанным выше. Далее, данное изобретение представлено в прилагаемых фигурах, а пояснения приведены в нижеследующем описании. Одинаковые или соответствующие элементы схем в разных фигурах снабжены одинаковыми обозначениями и неоднократно описываются только как различия между конкретными фигурами. На фигурах от 1 до 5 представлены различные варианты осуществления по изобретению конструктивного элемента с различными антимикробными поверхностями.
На фигурах с 1 по 5 представлен, соответственно, конструктивный элемент 11 с поверхностью 12, которая имеет антимикробные свойства. Данные свойства образуются вследствие того, что поверхность, соответственно, имеет участок 13, состоящий из MnO2, и данной поверхности предоставляется металлический участок 14 из Ag или Ni.
Однако конструктивные элементы 11, строение которых представлено в разрезе, имеют отличия. Конструктивный элемент, представленный на фигуре 1, состоит из Ni или Ag, так что его поверхность 12 автоматически предоставляет металлические участки 14. Далее, на поверхности 12 расположены похожие на острова области из MnO2, которые предоставляют участки 13. Данные участки можно нанести, например, как не полностью покрывающее покрытие способом холодного газового напыления.
На фигуре 2 представлен конструктивный элемент 11, который состоит из материала, не пригодного для получения антимикробных свойств поверхности. Поэтому на данный конструктивный элемент 11 наносят металлический слой 15 из Ni или Ag. На данный слой, который предоставляет участок 14, наносят MnO2, как описано для фигуры 1, и таким образом образуются участки 13.
На фигуре 3 представлен вариант, в котором металлический слой также имеет примеси частиц 16 из MnO2, то есть данные частицы находятся в металлической основе 17 металлического слоя 15. Данные частицы образуют также ту часть поверхности 12, которая предоставляет участок 13. Остальная поверхность образует участок 14.
На фигуре 4 представлен вариант, в котором покрытие 15 образовано керамической основой 21, в которой имеются поры 22, которые увеличивают внутреннюю поверхность по сравнению с внешней поверхностью 12 конструктивного элемента и, таким образом, также усиливают антимикробный эффект. В керамической основе 21 предусмотрены металлические частицы 23, которые не только предоставляют участки 13 поверхности 12, но и могут оказывать антимикробное действие в порах. Также как представлено на фигуре 2 и фигуре 3, конструктивный элемент 11, представленный на фигуре 4, может быть изготовлен из любого материала при условии, что будет обеспечена адгезия покрытия 15 к конструктивному элементу 11.
Конструктивный элемент 11, представленный на фигуре 5, имеет основу из любого материала 24, например из пластмассы. В данную основу внесены частицы 25, на поверхности которых, соответственно, находятся как металлические участки из Ni или Ag, так и участки MnO2. Согласно способу по изобретению, представленному на фигуре 5, данная основа содержит частицы, на поверхности которых сформированы керамические участки и участки из металла. Предполагается также и противоположный случай. Частицы относительно свободно расположены на поверхности 12 конструктивного элемента, вследствие чего образуются металлические участки 14 и участки из MnO2 13. Далее, имеются участки 26 поверхности 26 из пластмассы, которые не имеют антимикробного действия. На соотношение вышеуказанных участков непосредственно влияет степень наполнения материала 24 частицами 25.
В представленной ниже таблице представлены результаты испытаний антимикробных свойств поверхностей согласно способу по изобретению. В данных испытаниях участвовали следующие поверхности. Поверхность из чистого Ni, поверхность из Ni и Pd, соответствующая изобретению поверхность с Ni и MnO2, следующая поверхность для сравнения, состоящая из Ni, Pd и MnO2 и, наконец, соответствующая изобретению поверхность, состоящая из Ag и MnO2. Поверхность для сравнения с Pd испытывали потому, что данному материалу, индивидуально и в комбинации с Ag, приписывают высокое антимикробное действие. Поверхность из чистого Ni испытывали для того, чтобы получить эталонное значение антимикробного действия данного металла. Показатели антимикробного действия Ag и Ag/Pd являются общеизвестными и подтверждены документально, поэтому испытания поверхностей из данных материалов не производились.
Поверхности для испытаний получали нанесением слоев способом холодного газового напыления. В зависимости от требуемого состава поверхностей соответствующие порошковые смеси наносили напылением. При этом оказалось, в частности, что можно использовать MnO2 в неожиданно высоких концентрациях, так что достигалось относительно высокое содержание MnO2 на поверхности.
Для того чтобы подтвердить антимикробное действие, поверхности засевали бактериальными культурами Escherichia coli и Staphylococcus aureus. Испытание материалов проводили в соответствии с ASTM E 2180-01. Перед определением жизнеспособных микроорганизмов тестовые микроорганизмы инкубировали в течение получаса или, соответственно, в течение 4 часов на указанных поверхностях. Во время проведения испытаний тестовые поверхности находились при температуре 20°C. Тестовые микроорганизмы суспендировали, причем суспензия содержала микроорганизмы в количестве от 106 до 107 на мл. Контаминацию испытательных поверхностей производили нанесением по 0,5 мл суспензии микроорганизмов, при этом во время испытания образцы располагались горизонтально. Число вновь образовавшихся микроорганизмов определяли через разные промежутки времени, а именно через полчаса или, соответственно, через четыре часа. Для определения числа колониеобразующих единиц (KBE) производили культивирование оставшихся после испытания микроорганизмов. Число вновь образовавшихся KBE рассчитывали как отношение к общему первоначальному количеству микроорганизмов на испытательной поверхности, таким образом, указанное в таблице процентное значение дает представление об остаточном количестве оставшихся в живых микроорганизмов.
| Таблица 1 | |||||
| инкубационный период | Escherichia coli | ||||
| Ni | Ni+Pd | Ni+MnO2 | Ni+MnO2+Pd | Ag+MnO2 | |
| 0,5 ч | 18,9% | 23,3% | 2,3% | 15,2% | 1,4% |
| 4 ч | 3,0% | <0,1% | <0,1% | <0,1% | <0,1% |
| Таблица 2 | |||||
| инкубационный период | Staphylococcuds aureus | ||||
| Ni | Ni+Pd | Ni+MnO2 | Ni+MnO2+Pd | Ag+MnO2 | |
| 0,5 ч | 18,0% | 36,3% | 1,3% | 31,2% | 7,7% |
| 4 ч | 7,9% | 0,1% | <0,1% | <0,1% | <0,1% |
Сравнение результатов испытаний согласно таблице позволяет сделать следующие выводы. Поверхности, состоящие только из Ni и MnO2 или, соответственно, из Ag и MnO2, обнаруживают явно самые сильно выраженные антимикробные свойства, что, в частности, подтверждено данными, измеренными через полчаса. Происходит не только практически полное, но и быстрое уничтожение микроорганизмов. Также оказалось, что сочетание Ni и MnO2 не проигрывает сочетанию Ag и MnO2, хотя сам Ni, в отличие от Ag, не обладает выдающимися антимикробными свойствами.
Преимуществом является тот факт, что вместо часто используемого в бактерицидных целях серебра физиологически равноценно можно использовать Ni. Таким образом, поверхности согласно способу по изобретению становятся доступными для использования, например, в пищевой промышленности, где отказываются от применения растворов с ионами Ag из-за их высокого содержания на поверхности.
Далее, было обнаружено, что не всякое сочетание MnO2 с металлами обладает антимикробным действием. Пример сочетания Ni+Pd, а также пример сочетания Ni+Pd+MnO2 демонстрируют, что антимикробное действие уменьшается в присутствии Pd, что должно учитываться при изготовлении антимикробных поверхностей. В таком случае, металлический конструктивный элемент, собственная поверхность которого ухудшает антимикробные свойства системы Ni-MnO2 или Ag-MnO2, необходимо полностью покрыть слоем, который предоставляет антимикробную поверхность.
1. Конструктивный элемент с антимикробной поверхностью (12), отличающийся тем, что на данной поверхности (12) имеются металлические участки поверхности (14) и соприкасающиеся с ними участки поверхности (13) из MnO2, причем металлические участки поверхности (14) состоят из Ag и/или Ni и причем оксид марганца по меньшей мере частично находится в γ-модификации MnO2.
2. Конструктивный элемент по п.1, отличающийся тем, что в структуре имеющегося MnO2 γ-модификация MnO2 составляет больше 50 мас.%.
3. Конструктивный элемент по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что он состоит из металла, который предоставляет антимикробной поверхности (12) металлические участки поверхности (14), и при этом на данный конструктивный элемент нанесены похожие на острова области из MnO2 (18).
4. Конструктивный элемент по п.1 или 2, отличающийся тем, что он состоит из керамики, которая предоставляет антимикробной поверхности (12) участки поверхности (13) из MnO2, и при этом на данный конструктивный элемент нанесен только частично покрывающий слой из металла.
5. Конструктивный элемент по п.1 или 2, отличающийся тем, что имеет покрытие (15), которое предоставляет поверхности (12) металлические участки поверхности (14) и участки поверхности (13) из MnO2.
6. Конструктивный элемент по п.5, отличающийся тем, что покрытие (15) представляет собой металлический слой (19), на который нанесены похожие на острова области из MnO2.
7. Конструктивный элемент по п.5, отличающийся тем, что покрытие (15) представляет собой керамический слой, который предоставляет участки поверхности (13) из MnO2, на который нанесен только частично покрывающий металлический слой.
8. Конструктивный элемент по п.5, отличающийся тем, что покрытие (15) состоит из керамики, которая предоставляет участки поверхности (13) из MnO2, в которую включены металлические частицы (23).
9. Конструктивный элемент по п.5, отличающийся тем, что покрытие (15) состоит из металлической основы (17), в которую включены частицы (16) из MnO2.
10. Конструктивный элемент по п.1 или 2, отличающийся тем, что данный элемент или слой, нанесенный на данный элемент, состоят из материала (24), отличного от материала металлических участков (14), и в данном элементе и/или на нем находятся частицы (25), каждая из которых содержит металлические участки поверхности (14) и участки поверхности (13) из MnO2, которые предоставляются поверхности (12).
11. Конструктивный элемент по любому из п.1 или 2, отличающийся тем, что поверхность является плохо смачиваемой.
12. Применение конструктивного элемента по любому из вышеописанных пунктов для борьбы с микроорганизмами, которые вступают в контакт с данным конструктивным элементом.
