Тонкодисперсные, содержащие крахмал дисперсии полимеров, способ их получения и их применение в качестве средств проклейки при изготовлении бумаги

Авторы патента:

D21H17/35 - полиалкены, например полистирол

D21H17/34 - получаемые реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей

C08F2/38 - Высокомолекулярные соединения, получаемые реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей (получение жидких углеводородных смесей из углеводородов с более низким углеродным числом, например олигомерацией, C10G 50/00)

C08F212/08 - стирол

Владельцы патента RU 2523533:

БАСФ СЕ (DE)

Изобретение относится к тонкодисперсным, содержащим крахмал, дисперсиям полимеров, способу их получения и применению. Тонкодисперсную, содержащую крахмал дисперсию полимеров, предназначенную в качестве средства проклейки и покрывающего средства для бумаги, картона и картонажа, получают путем инициируемой радикалами эмульсионной полимеризации этиленово ненасыщенных мономеров в присутствии, по меньшей мере, одного окислительно-восстановительного инициатора и крахмала. В качестве этиленово ненасыщенных мономеров используют

(а) 30 до 60 вес.%, по меньшей мере, одного в случае необходимости замещенного стирола,

(б) 1 до 55 вес.%, по меньшей мере, одного C₁-C₁₂-алкилового эфира акриловой кислоты и/или C₁-C₁₂-алкилового эфира метакриловой кислоты,

(в) 0 до 10 вес.%, по меньшей мере, одного дальнейшего этиленово ненасыщенного, способного к сополимеризации мономера,

а в качестве крахмала -

(г) 15 до 40 вес.%, по меньшей мере, одного расщепленного крахмала с молекулярным весом M_w от 1 000 до 65 000 г/моль,

причем сумма (а)+(б)+(в)+(г) составляет 100% и относится к общему содержанию твердого вещества и причем полимеризация проводится в присутствии, по меньшей мере, 0,01 вес.%, в пересчете на используемые мономеры, по меньшей мере, одного содержащего терпен регулятора полимеризации. Заявлен также способ получения вышеуказанных дисперсий и их применение. Технический результат -заявленная дисперсия проявляет улучшенное проклеивающее действие для бумаги, картона, картонажа. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 25 пр.

Изобретение относится к тонкодисперсным, содержащим крахмал дисперсиям полимеров, которые можно получить путем эмульсионной полимеризации этиленово ненасыщенных мономеров в присутствии, по меньшей мере, одного окислительно-восстановительного инициатора, крахмала и содержащего терпен регулятора, к способу получения дисперсий и к их применению в качестве средства проклейки и покрывающего средства для бумаги.

Из документов EP 0273770 B1 и EP 0257412 B2 известны средства проклейки на основе тонкодисперсных водных дисперсий, получаемых путем сополимеризации этиленово ненасыщенных мономеров, таких как акрилнитрил, сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и, в случае необходимости, до 10 вес.% других мономеров, таких как стирол, подобно эмульсионной полимеризации в присутствии содержащих пероксидные группы инициаторов, в частности окислительно-восстановительных инициаторов, и расщепленного крахмала. Применение регуляторов полимеризации, таких как терпены, не раскрыто ни в одном из документов.

Из WO 99/42490 A1 также известны тонкодисперсные, водные дисперсии полимеров, которые используют для поверхностной проклейки бумаги, картона и картонажа. Дисперсии можно получить путем инициированной радикалами эмульсионной полимеризации этиленово ненасыщенных мономеров в присутствии расщепленного крахмала со среднечисленным молекулярным весом M_n, составляющим 500-10000. Мономеры состоят из (i) по меньшей мере, одного в случае необходимости замещенного стирола, (ii) по меньшей мере, одного сложного C₁-C₄-алкилового эфира (мет)акриловой кислоты, и (iii) в случае необходимости до 10 вес.% других этиленово ненасыщенных мономеров. Полимеризацию осуществляют в присутствии водорастворимой, активирующей прививку окислительно-восстановительной системы. Для регулирования молекулярного веса раскрыто применение регуляторов из группы меркаптанов.

В документе WO 2002/14393 A1 раскрыт способ получения полимерных дисперсий, используемых в качестве средств проклейки и покрывающих средств. Эти дисперсии полимеров можно получить путем сополимеризации в эмульсии смеси мономеров, состоящей, по меньшей мере, из одного сложного эфира (мет)акриловой кислоты насыщенных, одновалентных C₃-C₈-спиртов и, по меньшей мере, одного дальнейшего этиленово ненасыщенного мономера, в присутствии крахмала или производного крахмала, а также содержащего пероксидные группы инициатора. Эмульсионная полимеризация характеризуется тем, что как мономеры, так и инициатор добавляют непрерывно, причем в первом интервале добавления в течение от 5 до 60 минут подают первое количество инициатора, и во втором интервале добавления от 5 до 180 минут подают второе количество инициатора, которое меньше первого количества инициатора. Использование регуляторов полимеризации не раскрыто.

Тонкодисперсные, содержащие крахмал дисперсии полимеров в качестве средств проклейки для бумаги, картона и картонажа известны также из WO 2007/000419 A1. Их можно получить в водной среде и в присутствии окислительно-восстановительных инициаторов, путем эмульсионной полимеризации этиленово ненасыщенных мономеров из (i) по меньшей мере, одного в случае необходимости замещенного стирола, сложного метилового эфира метакриловой кислоты, акрилнитрила и/или метакрилнитрила, (ii) по меньшей мере, одного сложного C₁-C₁₂-алкилового эфира (мет)акриловой кислоты и, по меньшей мере, (iii) одного этиленово ненасыщенного, способного к сополимеризации мономера в присутствии расщепленного катионного крахмала, молекулярный вес M_w которого составляет от 1 000 до 65 000 г/моль. В известном решении имеется целый ряд регуляторов полимеризации, пример выполнения согласно изобретению проводится, однако, без регулятора.

В документе WO 2007/000420 A1 также описаны тонкодисперсные, водные, содержащие крахмал дисперсии полимеров в качестве средств проклейки для бумаги, картона и картонажа, которые можно получить путем радикальной эмульсионной полимеризации, (i) по меньшей мере, одного в случае необходимости замещенного стирола, сложного метилового эфира метакриловой кислоты, акрилнитрила и/или метакрилнитрила, (ii) по меньшей мере, одного сложного C₁-C₄-алкилового эфира (мет)акриловой кислоты, (iii) по меньшей мере, одного сложного C₅-C₂₂-алкилового эфира (мет)акриловой кислоты и (iv) в случае необходимости, по меньшей мере, одного дальнейшего этиленово сополимеризуемого мономера, а также (v) расщепленного крахмала с молекулярным весом M_w от 1000 до 65000 в присутствии регулятора полимеризации. В описании раскрывается целый ряд пригодных регуляторов, однако предпочтительным регулятором полимеризации является трет-додецилмеркаптан, который использован также во всех примерах.

В бумажной промышленности имеется постоянная потребность в новых эффективных средствах для поверхностной и внутримассной проклейки при получении бумаги, картона и картонажа.

В основу настоящего изобретения положена задача предоставления дальнейших тонкодисперсных, содержащих крахмал дисперсий полимеров, имеющих улучшенную эффективность в качестве средств проклейки бумаги, картона и картонажа.

Согласно изобретению задача решается тонкодисперсными, содержащими крахмал дисперсиями полимеров, получаемыми путем инициируемой радикалами эмульсионной полимеризации этиленово ненасыщенных мономеров в присутствии, по меньшей мере, одного окислительно-восстановительного инициатора и крахмала, причем в качестве этиленово ненасыщенных мономеров используют

(а) 30 до 60 вес.%, по меньшей мере, одного в случае необходимости замещенного стирола,

(б) 1 до 60 вес.%, по меньшей мере, одного сложного C₁-C₁₂-алкилового эфира акриловой и/или метакриловой кислоты,

а в качестве крахмала -

(г) 15 до 40 вес.%, по меньшей мере, одного расщепленного крахмала с молекулярным весом M_w от 1000 до 65000 г/моль,

причем сумма (а)+(б)+(в)+(г) составляет 100% и относится к общему содержанию твердого вещества, при этом полимеризацию проводят в присутствии, по меньшей мере, 0,01 вес.%, в пересчете на использованные мономеры, по меньшей мере, одного содержащего терпен регулятора полимеризации.

Тонкодисперсные, содержащие крахмал дисперсии полимеров согласно изобретению характеризуются значительно повышенной по отношению к уровню техники эффективностью проклеивания при производстве бумаги, картона и картонажа.

Мономеры группы (а) представляют собой в случае необходимости замещенные стиролы. К этой группе относятся стирол и замещенные стиролы, например, α-метилстирол, галогенированные в кольце стиролы, такие как хлорстирол, или C₁-C₄-алкилзамещенные стиролы, такие как винилтолуол. Само собой разумеется, что можно также использовать смеси в случае необходимости замещенных стиролов. Предпочтительно используемым мономером этой группы является стирол, который используют предпочтительно как единственный представитель этой группы.

Мономеры группы (а) содержатся в реакционной смеси из (а), (б), (в) и (г) в количестве от 30 до 60 вес.%, предпочтительно от 40 до 50 вес.%.

В качестве мономеров группы (б) пригодны все сложные эфиры акриловой и метакриловой кислоты, которые производятся от одновалентных C₁-C₁₂-спиртов, такие как метилакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, н-пропилакрилат, н-пропилмет-акрилат, изопропилакрилат, изопропилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, втор-бутилакрилат, втор-бутилметакрилат, н-пентилакрилат, н-пентилметакрилат, неопентилакрилат, неопентилметакрилат, циклогексилакрилат, циклогексилметакрилат, 2-гексилакрилат, 2-гексилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, н-октилакрилат, н-октилметакрилат, изооктилакрилат, изооктилметакрилат, децилакрилат и децилметакрилат, додецилакрилат, додецилметакрилат, 2-пропилгептилакрилат и 2-пропилгептилметакрилат. Предпочтительно применяемыми мономерами этой группы являются сложные эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты C₁-C₈-спиртов, такие как метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, изопропилакрилат, н-бутилакрилат, втор-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, циклогексилакрилат, 2-этилгексилакрилат и 2-этилгексилметакрилат. Особенно предпочтительными являются сложные эфиры акриловой кислоты C₁-C₄-спиртов, такие как н-бутилакрилат, втор-бутилакрилат, изобутилакрилат и трет-бутилакрилат.

Согласно изобретению в качестве мономера группы (б) используют, по меньшей мере, один сложный C₁-C₁₂-алкиловый эфир акриловой и/или метакриловой кислоты, например, два или больше вышеприведенных сложных эфиров в любых смесях друг с другом. Предпочтительно в качестве мономера данной группы используют лишь один мономер группы (б), особенно предпочтителен мономер из группы сложных эфиров акриловой кислоты C₁-C₄-спиртов.

Мономеры группы (б) имеются в реакционной смеси (а), (б), (в) и (г) в количестве от 1 до 60 вес.%, предпочтительно в количестве от 1 до 29 вес.%, особенно предпочтительно в количестве от 5 до 25 вес.%.

Для модификации мономеров полимеризацию можно проводить, в случае необходимости, в присутствии, по меньшей мере, одного дальнейшего мономера (в). В качестве мономера (в) пригодны в принципе все мономеры, которые отличны от мономеров (а) и (б). Примерами таких мономеров являются мономеры, содержащие винилацетат, винилпропионат, гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, N-винилформамид, акриламид, метакриламид, N-винилпирролидон, N-винилимидазол, N-винилкапролактам, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акриламидометилпропансульфокислоту, стиролсульфокислоту, винилсульфокислоту и соли кислотных групп. Кислотные мономеры можно использовать в частично или полностью нейтрализованном виде. В качестве нейтрализирующего вещества применяются, например, натровый щелок, раствор едкого кали, карбонат натрия, бикарбонат натрия, гидроксид кальция и аммиак.

Другими примерами мономеров (в) являются диалкиламиноалкил-(мет)акрилаты и диалкиламиноалкил(мет)акриламиды, такие как диметиламиноэтилакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, диэтиламиноэтилакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат, диметиламинопропилакрилат, диметиламинопропилметакрилат, диметиламиноэтилакриламид, диметиламиноэтилметакриламид, диметиламинопропилакриламид и диметиламинопропилметакриламид. Основные мономеры можно использовать при полимеризации в виде свободных оснований, в виде солей с органическими или минеральными кислотами или в четвертичном виде.

Кроме того, в качестве мономеров группы (в) пригодны сложные виниловые эфиры линейных или разветвленных C₁-C₃₀-карбоновых кислот. Такие карбоновые кислоты являются насыщенными и неразветвленными, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, капроновая кислота (гексановая кислота), гептановая кислота, каприловая кислота (октановая кислота), пеларгоновая кислота, каприновая кислота (декановая кислота), ундекановая кислота, лауриловая кислота (додекановая кислота), тридекановая кислота, миристиновая кислота (тетрадекановая кислота), пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, арахиновая кислота, бегеновая кислота, лигноцериновая кислота (тетракозановая кислота), керотиновая кислота, меллисиновая кислота (триаконтановая кислота). Согласно изобретению пригодны также насыщенные разветвленные карбоновые кислоты, как, например, изомасляная кислота, изовалериановая кислота (3-метилмасляная кислота) и туберколостеариновая кислота, а также сильно разветвленные насыщенные карбоновые кислоты. Последние известны под понятием кислот "Версатик", как, например, пивалиновая кислота, неогексановая кислота, неогептановая кислота, неооктановая кислота, неононановая кислота и неодекановая кислота. Пригодными виниловыми эфирами линейных или разветвленных C₁-C₃₀-карбоновых кислот являются, например, виниллаурат, винилстеарат, винилпропионат, сложный виниловый эфир кислоты "Версатик", винилацетат, сложный виниловый эфир пропилгептановой кислоты, сложный виниловый эфир неодекановой кислоты (VeoVA^® 10 фирмы Hexion Specialty Chemicals), сложный виниловый эфир неононановой кислоты (VeoVa^® 9 фирмы Hexion Specialty Chemicals), а также винилпеларгонат.

Само собой разумеется, что можно использовать любые смеси приведенных мономеров (в).

Мономеры группы (в) имеются в реакционной смеси компонентов (а), (б), (в) и (г) в количестве от 0 до 10 вес.%. В случае, если их используют для модификации полимеров, предпочтительно применяемые количества составляют от 0,1 до 5 вес.%, в пересчете на реакционную смесь компонентов (а), (б), (в) и (г).

Полимеризация мономеров осуществляется в присутствии расщепленного крахмала в качестве компонента (г), причем его молекулярный вес M_w составляет от 1000 до 65000 г/моль. Средний молекулярный вес M_w расщепленного крахмала можно легко определить известными специалисту методами, например, путем гель-проникающей хроматографии при применении детектора полигонального рассеянного света.

Для получения такого крахмала можно использовать любые виды крахмала, например, крахмала картофеля, кукурузы, пшеницы, риса, тапиоки, гороха, сорго или восковидных крахмалов, которые имеют содержание амилопектина >80, предпочтительно >95 вес.%, такие как восковый кукурузный крахмал и восковый картофельный крахмал. Крахмалы могут быть анионно и/или катионно модифицированы, этерифицированы и/или переэтерифицированы. Предпочтительными являются анионные крахмалы.

Если молекулярный вес M_w крахмалов еще не находится в диапазоне от 1000 до 65000 г/моль, то перед началом полимеризации их подвергают отдельной стадии снижения молекулярного веса. Предпочтительным является метод, согласно которому крахмал перед началом полимеризации подвергают ферментативному расщеплению и/или расщеплению путем окисления. Молекулярный вес M_wрасщепленного крахмала составляет предпочтительно от 2500 до 35000 г/моль.

В случае катионизированных крахмалов их получают, например, путем взаимодействия природного крахмала, по меньшей мере, с одним средством кватернизации, таким как хлорид 2,3-эпоксипропилтриметил аммония. Катионизированные крахмалы содержат четвертичные аммониевые группы.

В случае анионных крахмалов их получают, например, путем окислительного взаимодействия природных крахмалов с подходящим окисляющим средством, таким как гипохлорит натрия или перйодат.

Долю катионных или анионных групп в замещенном крахмале указывают как степень замещения. Он составляет, например, 0,005 до 1,0, предпочтительно 0,01 до 0,4.

Можно применять любые крахмалы. Расщепление крахмала осуществляют предпочтительно перед полимеризацией мономеров, однако, его можно производить также во время полимеризации мономеров. Его можно осуществлять путем окисления, термическим способом, путем обработки кислотой или же ферментативно. Предпочтительно расщепление крахмала осуществляют ферментативно и/или путем окисления непосредственно перед началом эмульсионной полимеризации в устройстве, в котором затем осуществляют полимеризацию, или на отдельной стадии. При полимеризации можно использовать один единственный расщепленный крахмал или же смеси двух или более расщепленных крахмалов.

Согласно изобретению крахмал имеется в реакционной смеси компонентов (а), (б), (в) и (г) в количестве 15 до 40 вес.%, предпочтительно 25 до 35 вес.%.

Тонкодисперсные, содержащие крахмал дисперсии полимеров согласно изобретению можно получить путем полимеризации в присутствии, по меньшей мере, 0,01 вес.%, в пересчете на использованные мономеры, по меньшей мере, одного содержащего терпен регулятора полимеризации.

Под содержащим терпен регулятором полимеризации в смысле настоящего изобретения понимают углеводороды, которые состоят из изопреновых единиц [Н₂С=С(CH₃)-СН=СH₂] и которые, следовательно, можно производить от изопренового правила. Терпены подразделяются на монотерпены (С₁₀), сесквитерпены (С₁₅), дитерпены (С₂₀), сестертерпены (С₂₅), тритерпены (С₃₀) и тетратерпены (С₄₀), а также политерпены (>C₄₀) и, по существу, на ациклические, моноциклические, бициклические и трициклические терпены. Специалисту терпены известны, например, из химической энциклопедии "Rompp Chemie Lexikon", 9-е расширенное, переработанное издание, 1989-1992 гг., издательство Georg Thieme Verlag Stuttgart.

В узком смысле под терпенами понимаются углеводороды с основным С₁₀Н₁₆-каркасом, а также их производные гидрирования и дегидрирования, а также производимые от них спирты, альдегиды, кетоны и сложные эфиры.

Согласно изобретению предпочтительно используют моноциклические монотерпены, особенно предпочтительно дважды ненасыщенные моноциклические монотерпены (т.н. п-ментадиены). Примерами дважды ненасыщенных моноциклических монотерпенов являются α-, β- и γ-терпинен, терпинолен, (+)-(S)-α-фелландрен, (-)-(S)-α-фелландрен и лимонен. Предпочтительными являются α-терпинен и терпинолен, а особенно предпочтительным - терпинолен.

Само собой разумеется, что можно применять также смеси вышеприведенных содержащих терпен регуляторов полимеризации, однако предпочтительно используют лишь один содержащий терпен регулятор полимеризации, особенно предпочтительно используют только терпинолен.

Содержащие терпен регуляторы применяют при полимеризации в количестве, по меньшей мере, 0,01 вес.%, в пересчете на мономеры. Количество выбирается в зависимости от эффективности применяемого регулятора, соответственно применяемых регуляторов. Оно обычно лежит в пределах от 0,01 до 10 вес.%, предпочтительно от 0,05 до 5,0 вес.%, в пересчете на мономеры (а), (б) и (в).

Согласно изобретению для инициирования полимеризации используют окислительно-восстановительный инициатор. Предпочтительно последний представляет собой активирующие прививку, водорастворимые, окислительно-восстановительные системы, например, из перекиси водорода и соли тяжелого металла, или из перекиси водорода и двуокиси серы, или из перекиси водорода и метабисульфита натрия. Другими пригодными окислительно-восстановительными системами являются комбинации гидроперекиси трет-бутила и двуокиси серы, персульфата натрия или калия и бисульфита натрия, персульфата аммония и бисульфита натрия, или персульфата аммония и сульфата железа (II). Предпочтительно используют перекись водорода в комбинации с солью тяжелого металла, такой как сульфат железа (II). Часто окислительно-восстановительная система содержит дополнительно дальнейшее восстановительное средство, такое как аскорбиновая кислота, формальдегидсульфоксилат натрия, дисульфит натрия или дитионит натрия. Так как полимеризация мономеров осуществляется в присутствии крахмала, и так как крахмал действует в качестве восстановительного средства, в большинстве случаев отказывают от применения дальнейшего восстановительного средства. Окислительно-восстановительные инициаторы используют, например, в количестве от 0,05 до 10 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 5 вес.%, в пересчете на мономеры.

Таким образом, предпочтительными являются дисперсии полимеров, которые можно получать путем инициируемой радикалами эмульсионной полимеризации этиленово ненасыщенных мономеров в присутствии, по меньшей мере, одного окислительно-восстановительного инициатора и крахмала, причем в качестве этиленово ненасыщенных мономеров используют

(а) 30 до 60 вес.%, по меньшей мере, одного в случае необходимости замещенного стирола,

(б) 1 до 29 вес.%, по меньшей мере, одного сложного C₁-C₁₂-алкилового эфира акриловой и/или метакриловой кислоты,

(в) 0,1 до 5 вес.%, по меньшей мере, одного дальнейшего этиленово ненасыщенного, способного к полимеризации мономера,

а в качестве крахмала -

(г) 25 до 35 вес.%, по меньшей мере, одного расщепленного крахмала, который имеет молекулярный вес M_w от 1000 до 65000 г/моль,

причем сумма (а)+(б)+(в)+(г) составляет 100% и относится к общему содержанию твердого вещества и причем полимеризацию проводят в присутствии, по меньшей мере, 0,01 вес.%, в пересчете на используемые мономеры, по меньшей мере, одного содержащего терпен регулятора полимеризации.

Особенно предпочтительными являются дисперсии полимеров, в которых в качестве этиленово ненасыщенных мономеров используют

(а) 40 до 50 вес.%, по меньшей мере, одного в случае необходимости замещенного стирола,

(б) 5 до 25 вес.% сложного C₁-C₁₂-алкилового эфира акриловой или метакриловой кислоты,

(в) 0,1 до 5 вес.%, по меньшей мере, одного дальнейшего этиленово ненасыщенного, способного к сополимеризации мономера,

а в качестве крахмала -

(г) 25 до 35 вес.%, по меньшей мере, одного расщепленного крахмала, который имеет молекулярный вес M_w от 2500 до 35000 г/моль,

причем сумма (а)+(б)+(в)+(г) составляет 100% и относится к общему содержанию твердого вещества, и причем полимеризацию проводят в присутствии, по меньшей мере, 0,01 вес.%, в пересчете на используемые мономеры, по меньшей мере, одного содержащего терпен регулятора полимеризации.

Еще более предпочтительными являются тонкодисперсные, содержащие крахмал дисперсии полимеров, в которых в качестве этиленово ненасыщенных мономеров используют

(а) 40 до 50 вес.%, по меньшей мере, одного в случае необходимости замещенного стирола,

(б) 5 до 25 вес.% сложного C₁-C₁₂-алкилового эфира акриловой кислоты,

а в качестве крахмала -

(г) 25 до 35 вес.% расщепленного анионного крахмала, который имеет молекулярный вес M_w от 2500 до 35000 г/моль,

причем сумма (а)+(б)+(в)+(г) составляет 100% и относится к общему содержанию твердого вещества, и причем полимеризацию проводят в присутствии, по меньшей мере, 0,01 вес.%, в пересчете на используемые мономеры, по меньшей мере, одного моноциклического монотерпена в качестве регулятора полимеризации.

В частности предпочтительными являются тонкодисперсные, содержащие крахмал дисперсии полимеров, в которых в качестве этиленово ненасыщенных мономеров используют

(а) 40 до 50 вес.%, по меньшей мере, одного в случае необходимости замещенного стирола,

(б) 5 до 25 вес.% сложного C₁-C₄алкилового эфира акриловой кислоты,

а в качестве крахмала -

(г) 25 до 35 вес.% расщепленного анионного крахмала, который имеет молекулярный вес M_w от 2500 до 35000 г/моль,

причем сумма (а)+(б)+(в)+(г) составляет 100% и относится к общему содержанию твердого вещества, и причем полимеризацию проводят в присутствии, по меньшей мере, 0,01 вес.%, в пересчете на используемые мономеры, терпинолена в качестве регулятора полимеризации.

Дальнейшим объектом изобретения является способ получения тонкодисперсных, содержащих крахмал дисперсий полимеров, которые можно получить путем эмульсионной полимеризации.

Такой способ отличается тем, что

(а) 30 до 60 вес.%, по меньшей мере, одного в случае необходимости замещенного стирола,

(б) 1 до 60 вес.%, по меньшей мере, одного сложного C₁-C₁₂-алкилового эфира акриловой и/или метакриловой кислоты,

(в) 0 до 10 вес.%, по меньшей мере, одного дальнейшего этиленово ненасыщенного, способного к сополимеризации мономера и

(г) 15 до 40 вес.%, по меньшей мере, одного расщепленного крахмала, который имеет молекулярный вес M_w от 1000 до 65000 г/моль,

причем сумма (а)+(б)+(в)+(г) составляет 100% и относится к общему содержанию твердого вещества, подвергают полимеризации в водной среде в присутствии окислительно-восстановительного инициатора, а полимеризацию проводят в присутствии, по меньшей мере, 0,01 вес.%, в пересчете на используемые мономеры, по меньшей мере, одного содержащего терпен регулятора полимеризации.

Эмульсионную полимеризацию мономеров (а) до (в) осуществляют в водной среде в присутствии крахмала (г) с молекулярным весом M_w от 1000 до 65000 г/моль. В зависимости от вида эмульсионной полимеризации мономеры можно полимеризовать как методом подачи самотеком, так и методом периодической подачи. Предпочтительно в реактор подают водный раствор расщепленного крахмала и соли тяжелого металла, и постоянно или периодически добавляют мономеры, которые добавляют или отдельно, или же в качестве смеси, и, отдельно от мономеров, окислительно действующую часть окислительно-восстановительного инициатора, предпочтительно перекись водорода. Для получения содержащих крахмал дисперсий полимеров можно также применять способ подачи градиентом, известный из WO 2002/14393 A1.

При этом подачу можно осуществлять за период подачи или равномерно, или неравномерно, т.е. с попеременной скоростью подачи.

Полимеризацию осуществляют обычно при исключении кислорода, предпочтительно в атмосфере инертного газа, например, азота. Во время полимеризации следует следить за хорошим перемешиванием компонентов. Поэтому реакционную смесь предпочтительно перемешивают в течение всего времени полимеризации и в случае необходимости следующей за ней дополнительной полимеризации.

Обычно полимеризацию осуществляют при температуре 30-110°C, предпочтительно 50-100°C. Возможно также применение реактора под давлением или проведение непрерывной полимеризации в последовательно установленных реакторах с мешалкой или гидродинамической трубе.

Для повышения диспергирующего действия к исходной смеси полимеризации можно добавлять обычные ионные, неионные или амфотерные эмульгаторы. Обычные эмульгаторы добавляют только в случае необходимости, а именно, в количестве от 0 до 3 вес.%, предпочтительно от 0,02 до 2 вес.%, в пересчете на сумму используемых мономеров (а), (б) и (в). Обычные эмульгаторы подробно описаны в литературе, см., например, М.Ash, I.Ash, "Handbook of Industrial Surfactants" ["Справочник промышленных поверхностно-активных веществ"], 3-е издание, Synapse Information Resources Inc. Примерами обычных эмульгаторов являются продукты взаимодействия длинноцепных одновалентных спиртов (C₁₀-C₂₂-алканолов) с 4-50 моль этиленоксида и/или пропиленоксида на моль спирта или этоксилированных фенолов или этерифицированных серной кислотой алкоксилированных спиртов, которые в большинстве случаев применяют в нейтрализованном раствором едкой щелочи виде. Дальнейшими обычными эмульгаторами являются, например, алкилсульфонаты натрия, алкилсульфаты натрия, додецилбензолсульфонат натрия, сложные эфиры сульфоянтарной кислоты, четвертичные соли алкиламмония, соли алкилбензиламмония, такие как хлориды диметил-C₁₂-C₁₈-алкилбензоламмония, первичные, вторичные и третичные соли жирного амина, четвертичные амидоаминсоединения, соли алкилпиридиния, соли алкилимидазолиния и соли алкилоксазолиния.

Во время эмульсионной полимеризации мономеры можно подать в исходную смесь полимеризации или непосредственно, или в виде водной эмульсии, или мини-эмульсии. Для этого мономеры эмульгируют в воде при применении вышеприведенных обычных эмульгаторов.

Полимеризацию осуществляют при значении pH от 2 до 9, предпочтительно в слабо кислом диапазоне при значениях pH от 3 до 5,5. Значение pH можно устанавливать на желаемую величину перед полимеризацией или во время полимеризации путем добавления обычных кислот, таких как соляная кислота, серная кислота или уксусная кислота, или же оснований, таких как натровый щелок, раствор едкого кали, аммиак, карбонат аммония и т.п. Предпочтительно значение pH дисперсии устанавливают после окончания полимеризации на значение между 3 и 5,5.

Для как можно более полного удаления остаточных мономеров из содержащей крахмал дисперсии полимеров целесообразно осуществляют дополнительную полимеризацию. Для этого к дисперсии полимеров по окончании главной полимеризации добавляют инициатор из группы перекиси водорода, перкосидов, гидроперекисей и/или азостартеров. Возможна также комбинация инициаторов с подходящими восстановительными средствами, такими как, например, аскорбиновая кислота или бисульфит натрия. Предпочтительно применяются растворимые в масле, трудно растворимые в воде инициаторы, например обычные органические пероксиды, такие как дибензоилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилгидроперекись, кумилгидроперекись или бис-циклогексилперекись-дикарбонат.

Для дополнительной полимеризации реакционную смесь нагревают, например, до температуры, соответствующей температуре осуществления главной полимеризации, или превышающей ее максимум на 20°C, предпочтительно максимум на 10°C. Главная полимеризация закончена, когда израсходован инициатор полимеризации или когда конверсия мономеров составляет, например, по меньшей мере, 98%, предпочтительно, по меньшей мере, 99,5%. Для дополнительной полимеризации предпочтительно используют трет-бутилгидроперекись. Ее осуществляют, например, в температурном диапазоне от 35 до 100°C, в большинстве случаев от 45 до 95°C.

После окончания полимеризации к дисперсии полимеров можно добавлять комплексообразователь для ионов тяжелых металлов в количестве, обеспечивающем комплексное связывание всех ионов тяжелых металлов.

Содержащие крахмал дисперсии полимеров содержат диспергированные частицы со средним размером частиц от 20 до 500 нм, предпочтительно от 50 до 250 нм. Средний размер частиц можно определить с помощью известных специалисту методов, например, путем лазерной корреляционной спектроскопии, ультрацентрифугирования или гидродинамического фракционирования. Другой мерой размера диспергированных полимерных частиц является значение светопроницаемости. Для определения значения светопроницаемости подлежащую исследованию дисперсию полимеров измеряют в 0,1 вес.%-ном разбавлении водой в кювете длиной кромки 2,5 см светом с длиной волн 600 нм, и сравнивают с соответствующей проницаемостью воды при одинаковых условиях измерения. Проницаемость воды при этом берут как 100%. Чем тоньше дисперсность дисперсии, тем выше значение светопроницаемости, измеряемое с помощью вышеописанного метода. На основе полученных значений можно рассчитать средний размер частиц, см. публикацию В.Verner, М.Barta, В.Sedlacek, "Tables of Scattering Functions for Spherical Particles" ("Таблицы функций рассеяния сферических частиц"), г.Прага, 1976 г., Ed ice Marco, Rada D-DATA, SVAZEK D-1.

Содержание твердого вещества в содержащей крахмал дисперсии составляет, например, 5 до 50 вес.%, предпочтительно 15 до 40 вес.%.

Вышеописанные тонкодисперсные, содержащие крахмал дисперсии полимеров применяют в качестве средств проклейки бумаги, картона и картонажа. Их можно применять как в качестве средства поверхностной проклейки, так и в качестве средства внутримассной проклейки, в обычных количествах. Предпочтительным является применение в качестве средства поверхностной проклейки. При этом дисперсии согласно изобретению можно перерабатывать всеми пригодными для поверхностной проклейки способами. Дисперсии полимеров можно нанести на поверхность подлежащей проклейке бумаги, например, с помощью клеильного пресса, пленочного пресса или аппликатора с затворным валиком. Для применения дисперсию обычно добавляют к раствору клеильного пресса в количестве от 0,05 до 3 вес.%, в пересчете на твердое вещество, причем количество зависит от желаемой степени проклейки подлежащей обработке бумаги. Далее, раствор клеильного пресса может содержать дальнейшие вещества, например крахмал, пигменты, красители, оптические отбеливатели, биоциды, крепители для бумаги, фиксаторы, пеногасители, удерживающие средства и/или обезвоживающие средства. Количество полимеров, наносимое на поверхность бумажных изделий, составляет, например, 0,005 до 1,0 г/м², предпочтительно 0,01 до 0,5 г/м². По сравнению с известными средствами проклейки средства согласно изобретению обладают тем преимуществом, что даже при нанесении небольшого количества, в частности, на некрашенную, не содержащую древесной массы бумагу проявляют улучшенное клеевое действие.

В нижеследующем изобретение более подробно поясняется с помощью примеров, не ограничивающих объем защиты изобретения.

Примеры

Процентные значения в примерах представляют собой весовые проценты, если из контекста не вытекает ничего другого.

Значения светопроницаемости определили из 0,1%-ного водного раствора исследуемой дисперсии с помощью прибора фирмы Hach DR/2010 при длине волн 600 нм. Размер частиц определили с помощью прибора High Performance Particle Sizer (HPPS) фирмы Malvern с применением гелий-неонового лазера (633 нм) с углом рассеяния 173°.

Пример 1

В реактор полимеризации, снабженный мешалкой, дефлегматором, дозирующими устройствами и устройством для работы в атмосфере азота, подают 65,0 г расщепленного путем окисления крахмала со степенью замещения COO^- 0,03-0,04 и величиной K, равной 34 (определенной по стандарту DIN 53726) (с использованием Amylex^® 15 фирмы Südstärke), 0,80 г гидрата ацетата кальция и 380 г воды, и при перемешивании нагревают до температуры 85°C. Потом добавляют 1,60 г 1,0 вес.%-ного ферментного раствора (α-амилазы, Termamyl^® 120 L фирмы Novo Nordisk), и реакционный раствор перемешивают в течение 20 минут. Ферментативное расщепление крахмала останавливают путем добавления 4,0 г ледяной уксусной кислоты.

Затем добавляют 2,0 г 10,0 вес.%-ного раствора сульфата железа (II), и потом в течение 10 минут добавляют 4,0 г 2,5 вес.%-ного раствора перекиси водорода. После этого добавляют еще 40,0 г 2,5 вес.%-ного раствора перекиси водорода в течение 120 минут. Одновременно при температуре 85°C в течение 90 минут добавляют 118,0 г стирола, 30,0 г трет-бутилакрилата и 1,1 г терпинолена, а также, параллельно к этому, 110.0 г воды. После этого добавляют 40,0 г полностью деионизированной воды. После окончания подачи мономеров дополнительно полимеризуют в течение 30 минут при температуре 85°C, после чего реакционную смесь охлаждают до 65°C. При этой температуре добавляют 4,0 г трет-бутил гидроперекиси, и дополнительно перемешивают в течение 40 минут. В заключение охлаждают до комнатной температуры.

Получают дисперсию с содержанием твердого вещества 25,4 вес.%, со значением светопроницаемости 57% и диаметром частиц 94 нм.

Сравнительный пример 1

В реактор полимеризации, снабженный мешалкой, дефлегматором, дозирующими устройствами и устройством для работы в атмосфере азота, подают 65,0 г расщепленного путем окисления крахмала со степенью замещения COO^- 0,03-0,04 и величиной K, равной 34 (определенной по стандарту DIN 53726) (Amylex^® 15 фирмы Südstärke), 0,80 г гидрата ацетата кальция и 380 г воды, и при перемешивании нагревают до температуры 85°C. Потом добавляют 1,60 г 1,0 вес.%-ного ферментного раствора (α-амилазы, Termamyl^® 120 L фирмы Novo Nordisk), и реакционную смесь перемешивают в течение 20 минут. Ферментативное расщепление крахмала останавливают путем добавления 4,0 г ледяной уксусной кислоты.

После этого добавляют 2,0 г 10,0 вес.%-ного раствора сульфата железа (II), а затем в течение 10 минут подают 4,0 г 2,5 вес.%-ного раствора перекиси водорода. После этого в течение 120 минут добавляют еще 40,0 г 2,5 вес.%-ного раствора перекиси водорода. Одновременно при температуре 85°C в течение 90 минут добавляют 118,4 г стирола и 29,6 г трет-бутилакрилата, а также, параллельно к этому, 110,0 г воды. После этого добавляют 40,0 г полностью деионизированной воды. По окончании подачи мономеров дополнительно полимеризуют в течение 30 минут при температуре 85°C, после чего реакционную смесь охлаждают до 65°C. При этой температуре добавляют 4,0 г трет-бутилгидроперекиси, и дополнительно перемешивают в течение 40 минут. Затем охлаждают до комнатной температуры.

Получают дисперсию с содержанием твердого вещества 25,03 вес.%, значением светопроницаемости 43% и диаметром частиц 99 нм.

Пример 2

В реактор полимеризации, снабженный мешалкой, дефлегматором, дозирующими устройствами и устройством для работы в атмосфере азота, подают 75,0 г расщепленного путем окисления крахмала со степенью замещения СОO^- 0,03-0,04 и величиной К, равной 34 (определенной по стандарту DIN 53726) (Amylex^® 15 фирмы Südstärke) и 370 г воды, и при перемешивании нагревают до температуры 80°C. После этого добавляют 0,80 г 1,0 вес.%-ного ферментного раствора (α-амилазы, Multifeet^® AA1200L фирмы Genencor), и реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут. После этого добавляют 4,0 г 10,0 вес.%-ного раствора сульфата железа (II), вследствие чего останавливается ферментативное расщепление.

Затем температуру реакции в течение 5 минут повышают до 85°C. Одновременно начинают подачу 75,0 г 5,0 вес.%-ного раствора перекиси водорода в течение 180 минут. Также одновременно в течение 120 минут добавляют смесь мономеров, состоящую из 110,0 г стирола, 29,0 г трет-бутилакрилата, 1,5 г акриловой кислоты и 0,9 г терпинолена, а также 110,0 г полностью деионизированной воды и 0,5 г 40 вес.%-ного раствора эмульгатора (Na-C₁₄-C₁₅-алкилсульфонаты, эмульгатор^® K30 фирмы Bayer AG). После окончания подачи мономеров дополнительно полимеризуют при температуре 85°C в течение 30 минут. После этого добавляют 15,0 г полностью деионизированной воды и 2,0 г трет-бутилгидроперекиси. Реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 40 минут, после чего охлаждают до комнатной температуры.

Получают дисперсию с содержанием твердого вещества 25,11 вес.%, значением светопроницаемости 70% и диаметром частиц 77 нм.

Сравнительный пример 2

В реактор полимеризации, снабженный мешалкой, дефлегматором, дозирующими устройствами и устройством для работы в атмосфере азота, подают 75,0 г расщепленного путем окисления крахмала со степенью замещения COO^- 0,03-0,04 и величиной К, равной 34 (определенной по стандарту DIN 53726) (Amylex^® 15 фирмы Südstärke), и 370 г воды, и при перемешивании нагревают до температуры 80°C. После этого добавляют 0,80 г 1,0 вес.%-ного ферментного раствора (α-амилазы, Multifeet^® AA1200L фирмы Genencor), и реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут. После этого добавляют 4,0 г 10,0 вес.%-ного раствора сульфата железа (II), вследствие чего останавливается ферментативное расщепление.

Затем температуру реакции в течение 5 минут повышают до 85 С.Одновременно начинают подачу 75,0 г 5,0 вес.%-ного раствора перекиси водорода в течение 180 минут. Также одновременно в течение 120 минут добавляют смесь мономеров, состоящую из 110,0 г стирола, 28,5 г трет-бутилакрилата и 1,5 г акриловой кислоты, а также 110,0 г полностью деионизированной воды и 0,5 г 40 вес.%-ного раствора эмульгатора (Na-C₁₄-C₁₅-алкилсульфонаты, эмульгатор^® K30 фирмы Bayer AG). После окончания подачи мономеров полимеризуют дополнительно в течение 30 минут при температуре 85°C. После этого добавляют 15,0 г полностью деионизированной воды и 2,0 г трет-бутилгидроперекиси. Реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 40 минут, после чего охлаждают до комнатной температуры.

Получают дисперсию с содержанием твердого вещества 24,99 вес.%, значением светопроницаемости 56% и диаметром частиц 88 нм.

Пример 3

В реактор полимеризации, снабженный мешалкой, дефлегматором, дозирующими устройствами и устройством для работы в атмосфере азота, подают 75,0 г расщепленного путем окисления крахмала со степенью замещения COO^- 0,03-0,04 и величиной К, равной 34 (определенной по стандарту DIN 53726) (Amylex^® 15 фирмы Südstärke), и 370 г воды, и при перемешивании нагревают до температуры 80°C. После этого добавляют 0,80 г 1,0 вес.%-ного ферментного раствора (α-амилазы, Multifeet^® AA1200L фирмы Genencor), и реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут. После этого добавляют 4,0 г 10,0 вес.%-ного раствора сульфата железа (II), вследствие чего останавливается ферментативное расщепление.

После этого температуру реакции в течение 5 минут повышают до 85°C. Одновременно начинают подачу 75,0 г 5,0 вес.%-ного раствора перекиси водорода в течение 180 минут. Также одновременно в течение 120 минут подают смесь мономеров, состоящую из 96,0 г стирола, 43,0 г трет-бутилакрилата, 1,5 г акриловой кислоты и 1,1 г терпинолена, а также 110,0 г полностью деионизированной воды и 0,5 г 40 вес.%-ного раствора эмульгатора (Na-C₁₄-C₁₅-алкилсульфонаты, эмульгатор^® K30 фирмы Bayer AG). После окончания подачи мономеров дополнительно полимеризуют в течение 30 минут при температуре 85°C. После этого добавляют 15,0 г полностью деионизированной воды и 2,0 г трет-бутилгидроперекиси. Реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 40 минут, после чего охлаждают до комнатной температуры.

Получают дисперсию с содержанием твердого вещества 25,11 вес.%, значением светопроницаемости 75% и диаметром частиц 73 нм.

Сравнительный пример 3

В реактор полимеризации, снабженный мешалкой, дефлегматором, дозирующими устройствами и устройством для работы в атмосфере азота, подают 75,0 г расщепленного путем окисления крахмала со степенью замещения COO^- 0,03-0,04 и величиной К, равной 34 (определенной по стандарту DIN 53726) (Amylex^® 15 фирмы Südstärke), и 370 г воды, и при перемешивании нагревают до температуры 80°C. После этого добавляют 0,80 г 1,0 вес.%-ного ферментного раствора (α-амилазы, Multifeet^® AA1200L фирмы Genencor), и реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут. После этого добавляют 4,0 г 10,0 вес.%-ного раствора сульфата железа (II), вследствие чего останавливается ферментативное расщепление.

После этого температуру реакции в течение 5 минут повышают до 85°C. Одновременно начинают подачу 75,0 г 5,0 вес.%-ного раствора перекиси водорода в течение 180 минут. Также одновременно в течение 120 минут осуществляют подачу смеси мономеров, состоящую из 96,0 г стирола, 42,5 г трет-бутилакрилата, 1,5 г акриловой кислоты и 110,0 г полностью деионизированной воды, а также 0,5 г 40 вес.%-ного раствора эмульгатора (Na-C₁₄-C₁₅-алкилсульфонаты, эмульгатор^® K30 фирмы Bayer AG). После окончания подачи мономеров полимеризуют дополнительно в течение 30 минут при температуре 85°C. После этого добавляют 15,0 г полностью деионизированной воды и 2,0 г трет-бутилгидроперекиси. Реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 40 минут, после чего охлаждают до комнатной температуры.

Получают дисперсию с содержанием твердого вещества 24,51 вес.%, значением светопроницаемости 70% и диаметром частиц 76 нм.

Пример 4

В реактор полимеризации, снабженный мешалкой, дефлегматором, дозирующими устройствами и устройством для работы в атмосфере азота, подают 75,0 г расщепленного путем окисления крахмала со степенью замещения COO^- 0,03-0,04 и величиной К, равной 34 (определенной по стандарту DIN 53726) (Amylex^® 15 фирмы Südstärke), и 370 г воды, и при перемешивании нагревают до температуры 80°C. После этого добавляют 0,80 г 1,0 вес.%-ного ферментного раствора (α-амилазы, Multifect^® AA1200L фирмы Genencor), и реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут. Затем добавляют 4,0 г 10,0 вес.%-ного раствора сульфата железа (II), вследствие чего останавливается ферментативное расщепление.

После этого температуру реакции в течение 5 минут повышают до 85°C. Одновременно начинают подачу 50,0 г 5,0 вес.%-ного раствора перекиси водорода в течение 150 минут. Также одновременно в течение 120 минут подают смесь мономеров, состоящую из 93,0 г стирола, 46,0 г н-бутилакрилата, 1,5 г акриловой кислоты и 1,0 г терпинолена, а также 110,0 г полностью деионизированной воды и 0,5 г 40 вес.%-ного раствора эмульгатора (Na-C₁₄-C₁₅-алкилсульфонаты, эмульгатор^® K30 фирмы Bayer AG). После окончания подачи мономеров дополнительно полимеризуют в течение 30 минут при температуре 85°C. После этого добавляют 15,0 г полностью деионизированной воды, а также 2,0 г трет-бутилгидроперекиси. Реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 40 минут, после чего охлаждают до комнатной температуры.

Получают дисперсию с содержанием твердого вещества 25,39 вес.%, значением светопроницаемости 74% и диаметром частиц 82 нм.

Сравнительный пример 4

В реактор полимеризации, снабженный мешалкой, дефлегматором, дозирующими устройствами и устройством для работы в атмосфере азота, подают 75,0 г расщепленного путем окисления крахмала со степенью замещения COO^- 0,03-0,04 и величиной К, равной 34 (определенной по стандарту DIN 53726) (Amylex^® 15 фирмы Sud-starke), и 370 г воды, и при перемешивании нагревают до температуры 80°C. После этого добавляют 0,80 г 1,0 вес.%-ного ферментного раствора (α-амилазы, Multifect^® AA1200L фирмы Genencor), и реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут. После этого добавляют 4,0 г 10,0 вес.%-ного раствора сульфата железа (II), вследствие чего останавливается ферментативное расщепление.

После этого температуру реакции в течение 5 минут повышают до 85°C. Одновременно начинают подачу 50,0 г 5,0 вес.%-ного раствора перекиси водорода в течение 150 минут. Также одновременно в течение 120 минут подают смесь мономеров, состоящую из 92,5 г стирола, 46,0 г н-бутилакрилата, 1,5 г акриловой кислоты, а также 110,0 г полностью деионизированной воды и 0,5 г 40 вес.%-ного раствора эмульгатора (Na-C₁₄-C₁₅-алкилсульфонаты, эмульгатор^® K30 фирмы Bayer AG). После окончания подачи мономеров дополнительно полимеризуют в течение 30 минут при температуре 85°C. После этого добавляют 15,0 г полностью деионизированной воды, а также 2,0 г трет-бутилгидроперекиси. Реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 40 минут, после чего охлаждают до комнатной температуры.

Получают дисперсию с содержанием твердого вещества 25,88 вес.%, значением светопроницаемости 75% и диаметром частиц 91 нм.

Пример 5

В реактор полимеризации, снабженный мешалкой, дефлегматором, дозирующими устройствами и устройством для работы в атмосфере азота, подают 83,0 г крахмала (простого гидроксиэтилового эфира картофельного крахмала, Solfarex^® А55 фирмы Avebe) и 480 г воды, и при перемешивании нагревают до температуры 80°C. Затем добавляют 1,9 г 1,0 вес.%-ного ферментного раствора (α-амилазы, Multifect^® AA1200L фирмы Genencor), и реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут. После этого добавляют 4,0 г 10,0 вес.%-ного раствора сульфата железа (II), вследствие чего останавливается ферментативное расщепление.

После этого температуру реакции в течение 5 минут повышают до 85°C. Одновременно начинают подачу 75,0 г 5,0 вес.%-ного раствора перекиси водорода в течение 180 минут, а также одновременно в течение 120 минут подают мономеры, состоящие из 86,0 г стирола, 44,0 г н-бутилакрилата, 0,4 г акриловой кислоты и 0,7 г терпинолена. После окончания подачи мономеров полимеризуют дополнительно в течение 60 минут при температуре 80°C. После этого добавляют 15,0 г полностью деионизированной воды, после чего охлаждают до комнатной температуры.

Получают дисперсию с содержанием твердого вещества 25,9 вес.%, значением светопроницавемости 79% и диаметром частиц 72 нм.

Сравнительный пример 5

После этого температуру реакции в течение 5 минут повышают до 85°C. Одновременно начинают подачу 75,0 г 5,0 вес.%-ного раствора перекиси водорода в течение 180 минут, и также одновременно в течение 120 минут подают мономеры, состоящие из 86,0 г стирола, 44,0 г н-бутилакрилата и 0,4 г акриловой кислоты. После окончания подачи мономеров полимеризуют дополнительно в течение 60 минут при температуре 80°C, после чего добавляют 15,0 г полностью деионизированной воды и охлаждают до комнатной температуры.

Получают дисперсию с содержанием твердого вещества 25,39 вес.%, значением светопроницаемости 76% и диаметром частиц 70 нм.

Пример 6

В реактор полимеризации, снабженный мешалкой, дефлегматором, дозирующими устройствами и устройством для работы в атмосфере азота, подают 68,0 г природного горохового крахмала и 480 г воды, и при перемешивании нагревают до температуры 80°C. Затем добавляют 6,0 г 1,0 вес.%-ного ферментного раствора (α-амилазы, Multifect^® AA1200L фирмы Genencor), и реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут. После этого добавляют 4,0 г 10,0 вес.%-ного раствора сульфата железа (II), вследствие чего останавливается ферментативное расщепление.

После этого температуру реакции в течение 5 минут повышают до 85°C. Одновременно начинают подачу 75,0 г 5,0 вес.%-ного раствора перекиси водорода в течение 180 минут, и также одновременно в течение 120 минут подают мономеры, состоящие из 93,0 г стирола, 46,0 г н-бутилакрилата, 1,5 г акриловой кислоты и 1,1 г терпинолена. После окончания подачи мономеров полимеризуют дополнительно в течение 60 минут при температуре 80°C. После этого добавляют 15,0 г полностью деионизированной воды и охлаждают до комнатной температуры.

Получают дисперсию с содержанием твердого вещества 25,79 вес.%, значением светопроницаемости 12% и диаметром частиц 158 нм.

Сравнительный пример 6

В реактор полимеризации, снабженный мешалкой, дефлегматором, дозирующими устройствами и устройством для работы в атмосфере азота, подают 68,0 г природного горохового крахмала и 480 г воды, и при перемешивании нагревают до температуры 80°C. Затем добавляют 6,0 г 1,0 вес.%-ного ферментного раствора (α-амилазы, Multifect^® AA1200L фирмы Genencor) и реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут. После этого добавляют 4,0 г 10,0 вес.%-ного раствора сульфата железа (II), вследствие чего останавливается ферментативное расщепление.

После этого температуру реакции в течение 5 минут повышают до 85°C. Одновременно начинают подачу 75,0 г 5,0 вес.%-ного раствора перекиси водорода в течение 180 минут, и также одновременно в течение 120 минут подают мономеры, состоящие из 93,0 г стирола, 46,0 г н-бутилакрилата и 1,5 г акриловой кислоты. После окончания подачи мономеров полимеризуют дополнительно в течение 60 минут при температуре 80°C. После этого добавляют 15,0 г полностью деионизированной воды и охлаждают до комнатной температуры.

Получают дисперсию с содержанием твердого вещества 25,59 вес.%, значением светопроницаемости 9% и диаметром частиц 167 нм.

Пример 7

В реактор полимеризации, снабженный мешалкой, дефлегматором, дозирующими устройствами и устройством для работы в атмосфере азота, подают 91,0 г анионного крахмала тапиоки (AF 382 S der Firma Eimhaeng Modified Starch) и 400 г воды, и при перемешивании нагревают до температуры 80°C. Затем добавляют 4,0 г 1,0 вес.%-ного ферментного раствора (α-амилазы, Termamyl^® 120 L фирмы Novo Nordisk), и реакционную смесь перемешивают в течение 20 минут. После этого добавляют 4,0 г 10,0 вес.%-ного раствора сульфата железа (II), вследствие чего останавливается ферментативное расщепление.

После этого температуру реакции в течение 5 минут повышают до 85°C. Одновременно начинают подачу 91,0 г 5,0 вес.%-ного раствора перекиси водорода в течение 165 минут, и по истечении 10 минут в течение 120 минут подают мономеры, состоящие из 85,0 г стирола, 33,0 г н-бутилакрилата, 1,5 г акриловой кислоты и 1,1 г терпинолена, а также 0,5 г 40 вес.%-ного раствора эмульгатора (Na-C₁₄-C₁₅-алкилсульфонаты, эмульгатор^® K30 фирмы Bayer AG) и 80,0 г воды. После окончания подачи мономеров полимеризуют дополнительно в течение 35 минут при температуре 80, после чего добавляют 15,0 г полностью деионизированной воды и 2,0 г трет-бутилгидроперекиси, дополнительно перемешивают в течение 30 минут и охлаждают до комнатной температуры.

Получают дисперсию с содержанием твердого вещества 24,88 вес.%, значением светопроницаемости 56% и диаметром частиц 115 нм.

Сравнительный пример 7

В реактор полимеризации, снабженный мешалкой, дефлегматором, дозирующими устройствами и устройством для работы в атмосфере азота, подают 91,0 г анионного крахмала тапиоки (AF 382 S фирмы Eimhaeng Modified Starch) и 400 г воды, и при перемешивании нагревают до температуры 80°C. Затем добавляют 4,0 г 1,0 вес.%-ного ферментного раствора (α-амилазы, Termamyl^® 120 L фирмы Novo Nordisk), и реакционную смесь перемешивают в течение 20 минут. После этого добавляют 4,0 г 10,0 вес.%-ного раствора сульфата железа (II), вследствие чего останавливается ферментативное расщепление.

После этого температуру реакции в течение 5 минут повышают до 85°C. Одновременно начинают подачу 91,0 г 5,0 вес.%-ного раствора перекиси водорода в течение 165 минут. По истечении 10 минут в течение 120 минут подают мономеры, состоящие из 85,0 г стирола, 33,0 г н-бутилакрилата, 1,5 г акриловой кислоты, 0,5 г 40 вес.-%-ного раствора эмульгатора (Na-C₁₄-C₁₅-алкилсульфонаты, эмульгатор^® K30 фирмы Bayer AG) и 80 г воды. По окончании подачи мономеров полимеризуют дополнительно в течение 35 минут при температуре 80°. После этого добавляют 15,0 г полностью деионизированной воды и 2,0 г трет-бутилгидроперекиси. Реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 30 минут и охлаждают до комнатной температуры.

Получают дисперсию с содержанием твердого вещества 25,21 вес.%, значением светопроницаемости 31% и диаметром частиц 125 нм.

Пример 8

После этого температуру реакции в течение 5 минут повышают до 85°C. Одновременно начинают подачу 75,0 г 5,0 вес.%-ного раствора перекиси водорода в течение 180 минут. Одновременно в течение 120 минут подают мономеры, состоящие из 82,0 г стирола, 44,0 г н-бутилакрилата, 4,0 г акриловой кислоты и 0,7 г терпинолена. По окончании подачи мономеров полимеризуют дополнительно в течение 60 минут при температуре 80°C. После этого добавляют 15,0 г полностью деионизированной воды и охлаждают до комнатной температуры.

Получают дисперсию с содержанием твердого вещества 25,7 вес.%, значением светопроницаемости 74% и диаметром частиц 81 нм.

Сравнительный пример 8

После этого температуру реакции в течение 5 минут повышают до 85°C. Одновременно начинают подачу 75,0 г 5,0 вес.%-ного раствора перекиси водорода в течение 180 минут, и одновременно в течение 120 минут подают мономеры, состоящие из 82,0 г стирола, 44,0 г н-бутилакрилата и 4,0 г акриловой кислоты. По окончании подачи мономеров полимеризуют дополнительно в течение 60 минут при температуре 80°C. После этого добавляют 15,0 г полностью деионизированной воды и охлаждают до комнатной температуры.

Получают дисперсию с содержанием твердого вещества 25,9%, значением светопроницаемости 77% и диаметром частиц 76 нм.

Пример 9

В реактор полимеризации, снабженный мешалкой, дефлегматором, дозирующими устройствами и устройством для работы в атмосфере азота, подают 59,0 г расщепленного путем окисления крахмала тапиоки (фирмы Siam Modified Starch Co., Ltd.) и 278 г воды, и при перемешивании нагревают до температуры 80°C. Затем добавляют 1,90 г 1,0 вес.%-ного ферментного раствора (α-амилазы, Termamyl^® 120 L фирмы Novo Nordisk), и реакционную смесь перемешивают в течение 20 минут.После этого добавляют 3,0 г 10,0 вес.%-ного раствора сульфата железа (II), вследствие чего останавливается ферментативное расщепление.

После этого температуру реакции в течение 5 минут повышают до 85°C. Одновременно начинают подачу 51,0 г 5,0 вес.%-ного раствора перекиси водорода в течение 165 минут. Через 10 минут начинают подачу в течение 120 минут мономеров, состоящих из 70,5 г стирола, 15 г трет-бутилакрилата, 15 г н-бутилакрилата, 0,8 г терпинолена, 0,4 г 40 вес.%-ного раствора эмульгатора (Na-C₁₄-C₁₅-алкилсульфоната, эмульгатор^® K30 фирмы Bayer AG), а также 82,5 г воды. После этого добавляют 11,3 г полностью деионизированной воды. По окончании подачи мономеров полимеризуют дополнительно в течение 30 минут при температуре 85°C. Затем добавляют 1,5 г 10 вес.%-ного раствора трет-бутилгидроперекиси, и реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 30 минут, после чего охлаждают до комнатной температуры.

Получают дисперсию с содержанием твердого вещества 25,4 вес.%, значением светопроницаемости 51% и диаметром частиц 120 нм.

Сравнительный пример 9

В реактор полимеризации, снабженный мешалкой, дефлегматором, дозирующими устройствами и устройством для работы в атмосфере азота, подают 59,0 г расщепленного путем окисления крахмала тапиоки (фирмы Siam Modified Starch Co., Ltd.) и 278 г воды, и при перемешивании нагревают до температуры 80°C. Затем добавляют 1,90 г 1,0 вес.%-ного ферментного раствора (α-амилазы, Termamyl^® 120 L фирмы Novo Nordisk), и реакционную смесь перемешивают в течение 20 минут. После этого добавляют 3,0 г 10,0 вес.%-ного раствора сульфата железа (II), вследствие чего останавливается ферментативное расщепление.

Температуру реакции в течение 5 минут повышают до 85°C. Одновременно начинают подачу 51,0 г 5,0 вес.%-ного раствора перекиси водорода в течение 165 минут. Через 10 минут начинают подачу в течение 120 минут мономеров, состоящих из 70,5 г стирола, 15 г трет-бутилакрилата, 15 г н-бутилакрилата, 0,4 г 40 вес.%-ного раствора эмульгатора (Na-C₁₄-C₁₅-алкилсульфонаты, эмульгатор^® K30 фирмы Bayer AG) и 82,5 г воды. После этого добавляют 11,3 г полностью деионизированной воды. По окончании подачи мономеров полимеризуют дополнительно в течение 30 минут при температуре 85°C, после чего добавляют 1,5 г 10 вес.%-ного раствора трет-бутилгидроперекиси, и реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 30 минут, после чего охлаждают до комнатной температуры.

Получают дисперсию с содержанием твердого вещества 26,4 вес.%, значением светопроницаемости 56% и диаметром частиц 101 нм.

Пример 10

В реактор полимеризации, снабженный мешалкой, дефлегматором, дозирующими устройствами и устройством для работы в атмосфере азота, подают 54,0 г расщепленного путем окисления крахмала тапиоки (фирмы Siam Modified Starch Co., Ltd.) и 278 г воды, и при перемешивании нагревают до температуры 80°C. Затем добавляют 2,4 г 1,0 вес.%-ного ферментного раствора (α-амилазы, Termamyl^® 120 L фирмы Novo Nordisk), и реакционную смесь перемешивают в течение 20 минут. После этого добавляют 3,0 г 10,0 вес.%-ного раствора сульфата железа (II), вследствие чего останавливается ферментативное расщепление.

Затем температуру реакционной смеси в течение 5 минут повышают до 85°C Одновременно начинают подачу 51,0 г 5,0 вес.%-ного раствора перекиси водорода в течение 165 минут, также одновременно начинают подачу в течение 120 минут мономеров, содержащих 74,0 г стирола, 7,5 г трет-бутилакрилата, 22,5 г н-бутилакрилата, 1,1 г акриловой кислоты, 0,5 г терпинолена, 0,4 г 40 вес.%-ного раствора эмульгатора (Na-C₁₄-C₁₅-алкилсульфонаты, эмульгатор^® K30 фирмы Bayer AG), а также 82,5 г воды. После этого добавляют 11,3 г полностью деионизированной воды. По окончании подачи мономеров полимеризуют дополнительно в течение 30 минут при температуре 85°C. Добавляют 1,5 г 10 вес.%-ного раствора трет-бутилгидроперекиси, реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 30 минут и охлаждают до комнатной температуры.

Получают дисперсию с содержанием твердого вещества 25,5 вес.%, значением светопроницаемости 61% и диаметром частиц 94 нм.

Сравнительный пример 10

Затем температуру реакции в течение 5 минут повышают до 85°C. Одновременно начинают подачу 51,0 г 5,0 вес.%-ного раствора перекиси водорода в течение 165 минут, и также одновременно начинают подачу в течение 120 минут мономеров, состоящих из 74,0 г стирола, 7,5 г т-бутилакрилата, 22,5 г н-бутилакрилата, 1,1 г акриловой кислоты, 0,4 г 40 вес.%-ного раствора эмульгатора (Na-C₁₄-C₁₅-алкилсульфонаты, эмульгатор^® K30 фирмы Bayer AG) и 82,5 г воды. После этого добавляют 11,3 г полностью деионизированной воды. По окончании подачи мономеров полимеризуют дополнительно в течение 30 минут при 85°C. Добавляют 1,5 г 10 вес.%-ного раствора трет-бутилгидроперекиси, реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 30 минут и охлаждают до комнатной температуры.

Получают дисперсию с содержанием твердого вещества 26,2 вес.%, со значением светопроницаемости 58% и диаметром частиц 90 нм.

Сравнительный пример A, соответствующий примеру 5 заявки WO 07/000420 A1

В плоскодонную колбу объемом 2 л, снабженную мешалкой и прибором для измерения внутренней температуры, подают 79,55 г анионного картофельного крахмала (степень замещения=0,044). При перемешивании добавляют 430 г деминерализированной воды, 2,30 г 1%-ной α-амилазы и 1,02 г 25%-ного гидрата ацетата кальция. Реакционную смесь нагревают до температуры 85°C и перемешивают при этой температуре в течение 30 минут. Затем добавляют 9,22 г ледяной уксусной кислоты и 2,60 г 10%-ного гептагидрата сульфата железа (II), а после этого - 4,9 г 18%-ного раствора перекиси водорода.

Затем начинают подачу смеси мономеров, состоящей из 124,7 г деминерализированной воды, 0,20 г 40%-ной смеси натриевой соли алкансульфонатов со средней длиной цепи С₁₅, 2,3 г трет-додецилмеркаптана, 84,64 г стирола, 42,32 г этилгексилакрилата и 42,32 г трет-бутилакрилата. Длительность подачи составляет 90 минут. Одновременно начинают подачу в течение 120 минут 39,6 г 18%-ного раствора перекиси водорода. Реакционную смесь дополнительно полимеризуют в течение 30 минут, после чего охлаждают до температуры 50°C. Затем добавляют 2,19 г 10%-ного трет-бутилгидроперекиси, перемешивают в течение 30 минут и охлаждают до 30°C. Добавляют 28,94 г 25%-ой NaOH и 100 мл воды, вследствие чего дисперсия нейтрализуется.

Получают тонкодисперсную дисперсию полимеров с содержанием твердого вещества 25,47 вес.% и значением светопроницаемости (0,1%) 83%. Средняя величина частиц составляет 98 нм.

Сравнительный пример Б, соответствующий примеру 1 заявки WO 02/14393 A1

В реактор полимеризации, снабженный мешалкой, дефлегматором, дозирующими устройствами и устройством для работы в атмосфере азота, подают 144 г расщепленного путем окисления крахмала со значением замещения СОО' 0,03-0,04 и величиной К, равной 34 (определенной по стандарту DIN 53726) (Amylex^® 15 фирмы Südstärke), и 298 г воды, и при перемешивании нагревают до температуры 85°C в течение 25 минут. Затем добавляют 1,6 г 25 вес.%-ного водного раствора ацетата кальция и 10 г имеющегося в торговле 1 вес.%-ного ферментного раствора (α-амилазы, Termamyl^® 120L фирмы Novo Nordisk). Через 30 минут ферментативное расщепление крахмала оканчивают путем добавления 16 г ледяной уксусной кислоты. Кроме того, добавляют 32 г 1 вес.%-ного водного раствора сульфата железа (II).

Температуру реакционной смеси поддерживают при 85°C. При этой температуре в течение 90 минут добавляют смесь 100 г воды, 5 г 4 вес.%-ного раствора эмульгатора (Na-C₁₄-C₁₅-алкилсульфонаты, эмульгатор K30 фирмы Bayer AG), 84 г н-бутилакрилата и 196 г стирола. Одновременно с подачей мономеров начинают подачу инициатора. В течение первых 30 минут добавляют 40 г 30 вес.%-ного раствора перекиси водорода, затем в течение 75 минут добавляют 13 г 30 вес.%-ного раствора перекиси водорода. По окончании подачи всего количества мономеров температуру поддерживают на уровне температуры полимеризации до конца подачи инициатора. Затем охлаждают до комнатной температуры, и значение рН дисперсии устанавливают на 5.

Получают дисперсию с содержанием твердого вещества 42 вес.%, значением светопроницаемости 93% и диаметром частиц 88 нм.

Сравнительный пример В, соответствующий сравнительному примеру 2 заявки WO 02/14393 A1

В реактор полимеризации, снабженный мешалкой, дефлегматором, дозирующими устройствами и устройством для работы в атмосфере азота, подают 144,5 г расщепленного путем окисления крахмала со степенью замещения COO^- 0,03-0,04 и величиной К, равной 34 (определенной по стандарту DIN 53726) (Amylex^® 15 фирмы Südstärke), и 330 г воды, и при перемешивании нагревают до температуры 85°C в течение 25 минут. Затем добавляют 1,6 г 25 вес.%-ного водного раствора ацетата кальция и 20 г 1 вес.%-ного имеющегося в торговле ферментного раствора (α-амилазы, Termamyl^® 120L фирмы Novo Nordisk). Через 30 минут ферментативное расщепление крахмала оканчивают путем добавления 16 г ледяной уксусной кислоты. Кроме того, добавляют 32 г 1 вес.%-ного водного раствора сульфата железа (II).

Температуру реакционной смеси удерживают при 85°C. При этой температуре в течение 90 минут добавляют смесь 100 г воды, 5 г 4 вес-го раствора эмульгатора (Na-С₁₄-С₁₅-алкилсульфонаты, эмульгатор K30 фирмы Bayer AG), 84 г н-бутилакрилата и 196 г стирола. Одновременно с подачей мономеров начинают подачу инициатора. В течение 90 минут добавляют 13 г 30 вес.%-ного раствора перекиси водорода. По окончании подачи мономеров температуру поддерживают на уровне температуры полимеризации до конца подачи инициатора. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, и значение рН дисперсии устанавливают на 5.

Получают дисперсию с содержанием твердого вещества 43,5 вес.%, значением светопроницаемости 90% и диаметром частиц 119 нм.

Сравнительный пример Г, соответствующий примеру 9 заявки WO 99/42490 А1

В плоскодонной колбе объемом 2 л, снабженной мешалкой и обогревом рубашкой, в атмосфере азота в 1062 г полностью обессоленной воды диспергируют 109,2 г расщепленного путем окисления картофельного крахмала (Perfectamyl^® А 4692 фирмы Avebe), и крахмал растворяют при перемешивании путем нагрева до температуры 86°C. Последовательно добавляют 23,2 г 1%-ного раствора сульфата железа (II) и 71,4 г 3%-ного раствора перекиси водорода, и перемешивают в течение 15 минут при температуре 86°C. После этого параллельно и с постоянной скоростью в течение 90 минут добавляют следующие два раствора: 1) смесь мономеров, содержащую 145,6 г стирола, 102,8 г н-бутилакрилата и 85,6 г метилметакрилата, и 2) 97,4 г 3%-ного раствора перекиси водорода. По окончании добавления дополнительно перемешивают в течение 15 минут при температуре 86°C, после чего дополнительно активируют путем добавления 2 г трет-бутилгидроперекиси. После дополнительного перемешивания в течение 60 минут при температуре 86°C дисперсию охлаждают до комнатной температуры, добавляют 10 г 10%-ного раствора этилендиаминтетраацетата (в виде тетранатриевой соли), и значение pH устанавливают на 6,5 путем добавления 11,4 г 10%-ного натрового щелока.

Фильтруют через полиамидный фильтр размером ячеек 100 мкм с получением тонкодисперсной дисперсии с содержанием твердого вещества 25,0%. Светопоглощение полученного из нее 2,5%-ного раствора составляет 0,884 (660 нм, кювета 1 см).

Сравнительный пример Д, соответствующий примеру 1 заявки WO 99/42490 A1

В плоскодонной колбе объемом 2 л, снабженной мешалкой, дефлегматором и обогревом рубашкой, в атмосфере азота в 985 г деионизированной воды диспергируют

124.5 г расщепленного путем окисления картофельного крахмала (Perfectamyl^® A 4692 фирмы Avebe), и растворяют путем нагрева до температуры 86°C. Последовательно добавляют 42,7 г 1%-ного раствора сульфата железа (II) и 166 г 3%-ного раствора перекиси водорода, и перемешивают в течение 15 минут при температуре 86°C. Через 15 минут одновременно, но отдельно, с постоянной скоростью, в течение 90 минут при температуре 86°C добавляют следующие растворы: 1) смесь

106.6 г стирола, 80,3 г н-бутилакрилата и 80,3 г трет-бутилакрилата, а также 2) 93,7 г 3%-ного раствора перекиси водорода. По окончании добавления реакционную смесь перемешивают в течение 15 минут при температуре 86°C, и для дополнительной активации добавляют 2 г трет-бутилгидроперекиси. По истечении дальнейших 60 минут при 86°C охлаждают до комнатной температуры, добавляют 10 г 10%-ного раствора этилендиаминтетрауксусной кислоты в виде тетранатриевой соли, и значение pH устанавливают на 6,5 путем добавления 13 г 10%-ного раствора натрового щелока.

Фильтруют через фильтровальную ткань размером ячеек 100 мкм и получают тонкодисперсную дисперсию с содержанием твердого вещества 25,0%. Тонкодисперсная дисперсия имеет следующее остаточное содержание мономеров: 80 мг/кг стирола, 90 мг/кг н-бутилакрилата, и 50 мг/кг трет-бутилакрилата. Коэффициент помутнения разбавленной до 2,5% дисперсии составляет 0,63 (660 нм, кювета 1 см), размер частиц составляет 74,5 нм (определен путем лазерной корреляционной спектроскопии, как описано в заявке WO 99/42490 A1).

Испытания полученных по примерам и сравнительным примерам дисперсий полимеров в конкретном применении

Водный раствор расщепленного кукурузного крахмала устанавливали на желаемую концентрацию. К раствору крахмала добавили подлежащие испытанию дисперсии примеров и сравнительных примеров, так что раствор для проклейки содержал 100 г/л расщепленного кукурузного крахмала и 1-3 г/л соответствующей дисперсии. Затем смесь раствора крахмала и дисперсии полимеров с помощью клеильного пресса при температуре 50°C наносили на бумагу весом 80 г/м², которая внутримассно предварительно слабо проклеена алкилдикетеном. Поглощение смеси составило примерно 45%. Обработанные таким образом бумаги сушили путем контактной сушки при 90°C, выдерживали в течение 24 часов при 50% влажности воздуха и затем подвергали испытанию.

В качестве бумаги для осуществления опытов служила бумага, внутримассно предварительно слабо проклеенная алкилдикетеном, имеющая следующий состав: смесь волокон (80% отбеленной сульфатной целлюлозы из древесины березы и 20% отбеленной сульфатной целлюлозы из древесины сосны) с содержанием наполнителя 19% (Hydrocarb^® 60МЕ фирмы Omya).

Для определения степени проклейки поверхностно проклеенных бумаг определили поверхностную впитываемость воды по Коббу₆₀ (далее: значение Кобба₆₀) по стандарту DIN EN 20 535. Значение Кобба₆₀ указывает поглощение воды листом бумаги в г/м² после контакта с водой в течение 60 сек. Чем ниже значение Кобба₆₀, тем лучше проклеивающее действие использованной дисперсии. Значение HST определили путем испытания по методу фирмы Геркулес ("Hercules Sizing Test") согласно норме Tappi Norm Т530. Чем выше значение HST, тем лучше проклеивающее действие использованной дисперсии. Результаты испытаний сведены в таблице 1.

Таблица 1
Результаты испытаний по технике применения
	Значение Кобба₆₀ [г/м²]	Значение HST [сек]
Наносимое количество [г/л]	1	2	3	1	2	3
Пример 1	69	41	27	11	81	1411
Сравнительный пример 1	74	57	33	3	26	160
Пример 2	70	37	26	14	92	139
Сравнительный пример 2	79	67	56	4	16	67
Пример 3	66	30	26	22	108	139
Сравнительный пример 3	77	59	28	7	38	88
Пример 4	62	27	25	40	110	153
Сравнительный пример 4	72	51	30	5	51	121
Пример 5	58	30	23	36	116	157
Сравнительный пример 5	62	32	25	21	106	153
Пример 6	66	56	31	10	40	90
Сравнительный пример 6	68	62	53	5	18	53
Пример 7	62	33	26	19	88	121
Сравнительный пример 7	64	56	32	8	40	115
Пример 8	63	29	26	18	104	135
Сравнительный пример 8	61	33	27	17	78	128
Пример 9	81	47	38	47	109	156
Сравнительный пример 9	85	58	40	31	54	77
Пример 10	73	49	37	56	96	174
Сравнительный пример 10	67	59	39	55	85	152
Сравнительный пример А	73	39	32	10	70	95
Сравнительный пример Б	73	62	37	4	18	73
Сравнительный пример В	78	74	71	2	4	13
Сравнительный пример Г	74	50	34	7	52	120
Сравнительный пример Д	70	37	31	13	91	139

Из примеров согласно изобретению явно вытекает то, что по сравнению с соответствующими сравнительными примерами без содержащих терпен регуляторов полимеризации значение Кобба₆₀ заметно снижено, также как и повышено значение HST, то есть полученные с их использованием бумаги проявляют улучшенное проклеивающее действие. Этот эффект значительно усиливается с повышением количества соответствующей нанесенной дисперсии полимеров.

Также по сравнению с известными из уровня техники дисперсиями полимеров получено четко улучшенное проклеивающее действие.

1. Тонкодисперсная, содержащая крахмал дисперсия полимеров, предназначенная в качестве средства проклейки и покрывающего средства для бумаги, картона и картонажа, получаемая путем инициируемой радикалами эмульсионной полимеризации этиленово ненасыщенных мономеров в присутствии, по меньшей мере, одного окислительно-восстановительного инициатора и крахмала, отличающаяся тем, что в качестве этиленово ненасыщенных мономеров используют
(а) 30 до 60 вес.%, по меньшей мере, одного в случае необходимости замещенного стирола,
(б) 1 до 55 вес.%, по меньшей мере, одного C₁-C₁₂-алкилового эфира акриловой кислоты и/или C₁-C₁₂-алкилового эфира метакриловой кислоты,
(в) 0 до 10 вес.%, по меньшей мере, одного дальнейшего этиленово ненасыщенного, способного к сополимеризации мономера,
а в качестве крахмала -
(г) 15 до 40 вес.%, по меньшей мере, одного расщепленного крахмала с молекулярным весом M_w от 1 000 до 65 000 г/моль,
причем сумма (а)+(б)+(в)+(г) составляет 100% и относится к общему содержанию твердого вещества и причем полимеризация проводится в присутствии, по меньшей мере, 0,01 вес.%, в пересчете на используемые мономеры, по меньшей мере, одного содержащего терпен регулятора полимеризации.

2. Тонкодисперсная, содержащая крахмал дисперсия полимеров по п.1, отличающаяся тем, что в качестве этиленово ненасыщенных мономеров используют
(а) 31 до 60 вес.%, по меньшей мере, одного в случае необходимости замещенного стирола,
(б) 1 до 29 вес.%, по меньшей мере, одного C₁-C₁₂-алкилового эфира акриловой кислоты и/или C₁-C₁₂-алкилового эфира метакриловой кислоты,
(в) 0,1 до 5 вес.%, по меньшей мере, одного дальнейшего этиленово ненасыщенного, способного к сополимеризации мономера,
а в качестве крахмала -
(г) 25 до 35 вес.%, по меньшей мере, одного расщепленного крахмала с молекулярным весом M_w от 1 000 до 65 000 г/моль,
причем сумма (а)+(б)+(в)+(г) составляет 100% и относится к общему содержанию твердого вещества, и причем полимеризация проводится в присутствии, по меньшей мере, 0,01 вес.%, в пересчете на используемые мономеры, по меньшей мере, одного содержащего терпен регулятора полимеризации.

3. Тонкодисперсная, содержащая крахмал дисперсия полимеров по п.1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве этиленово ненасыщенных мономеров используют
(а) 40 до 50 вес.%, по меньшей мере, одного в случае необходимости замещенного стирола,
(б) 10 до 25 вес.%, C₁-C₁₂-алкилового эфира акриловой или C₁-C₁₂-алкилового эфира метакриловой кислоты,
(в) 0,1 до 5 вес.%, по меньшей мере, одного дальнейшего этиленово ненасыщенного, способного к сополимеризации мономера,
а в качестве крахмала -
(г) 25 до 35 вес.%, по меньшей мере, одного расщепленного крахмала с молекулярным весом M_w от 2 500 до 35 000 г/моль,
причем сумма (а)+(б)+(в)+(г) составляет 100% и относится к общему содержанию твердого вещества и причем полимеризация проводится в присутствии, по меньшей мере, 0,01 вес.%, в пересчете на используемые мономеры, по меньшей мере, одного содержащего терпен регулятора полимеризации.

4. Тонкодисперсная, содержащая крахмал дисперсия полимеров по п.1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве этиленово ненасыщенных мономеров используют
(а) 40 до 50 вес.%, по меньшей мере, одного в случае необходимости замещенного стирола,
(б) 10 до 25 вес.% C₁-C₁₂-алкилового эфира акриловой кислоты,
(в) 0,1 до 5 вес.%, по меньшей мере, одного другого этиленово ненасыщенного, способного к сополимеризации мономера,
а в качестве крахмала -
(г) 25 до 35 вес.% анионного расщепленного крахмала с молекулярнуым весом M_w от 2 500 до 35 000 г/моль,
причем сумма (а)+(б)+(в)+(г) составляет 100% и относится к общему содержанию твердого вещества и причем полимеризация проводится в присутствии, по меньшей мере, 0,01 вес.%, в пересчете на используемые мономеры, по меньшей мере, одного, содержащего моноцикличный монотерпен регулятора полимеризации.

5. Тонкодисперсная содержащая крахмал дисперсия полимеров по п.1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве этиленово ненасыщенных мономеров используют
(а) 40 до 50 вес.%, по меньшей мере, одного в случае необходимости замещенного стирола,
(б) 10 до 25 вес.% C₁-C₄-алкилового эфира акриловой кислоты,
(в) 0,1 до 5 вес.%, по меньшей мере, одного дальнейшего этиленово ненасыщенного, способного к сополимеризации мономера,
а в качестве крахмала -
(г) 25 до 35 вес.% анионного, расщепленного крахмала с молекулярным весом M_w от 2 500 до 35 000 г/моль,
причем сумма (а)+(б)+(в)+(г) составляет 100% и относится к общему содержанию твердого вещества, и причем полимеризацию проводят в присутствии, по меньшей мере, 0,01 вес.%, в пересчете на используемые мономеры, терпинолена в качестве регулятора полимеризации.

6. Тонкодисперсная, содержащая крахмал дисперсия полимеров по п.1 или 2, отличающаяся тем, что содержащие терпен регуляторы полимеризации используют в количестве от 0,01 до 10 вес.%, в пересчете на мономеры.

7. Тонкодисперсная, содержащая крахмал дисперсия полимеров по п.1 или 2, отличающаяся тем, что содержащий терпен регулятор полимеризации используют в количестве от 0,05 до 5 вес.%, в пересчете на мономеры.

8. Способ получения тонкодисперсных, содержащих крахмал дисперсий полимеров по одному из пп.1 - 7, отличающийся тем, что
(а) 30 до 60 вес.%, по меньшей мере, одного, в случае необходимости, замещенного стирола,
(б) 1 до 55 вес.%, по меньшей мере, одного C₁-C₁₂-алкилового эфира акриловой и/или C₁-C₁₂-алкилового эфира метакриловой кислоты,
(в) 0 до 10 вес.%, по меньшей мере, одного дальнейшего этиленово ненасыщенного, способного к сополимеризации мономера и
(г) 15 до 40 вес.%, по меньшей мере, одного расщепленного крахмала с молекулярным весом M_w от 1 000 до 65 000 г/моль,
причем сумма (а)+(б)+(в)+(г) составляет 100% и относится к общему содержанию твердого вещества, полимеризуют в присутствии окислительно-восстановительного инициатора в водной среде, и полимеризацию проводят в присутствии, по меньшей мере, 0,01 вес.%, в пересчете на используемые мономеры, по меньшей мере, одного содержащего терпен регулятора полимеризации.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии 0,05 до 5 вес.%, по меньшей мере, одного моноцикличного монотерпена в качестве регулятора полимеризации.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии 0,05 до 5 вес.% терпинолена в качестве регулятора полимеризации.

11. Способ по одному из пп.8 - 10, отличающийся тем, что после окончания основной полимеризации к дисперсии полимеров добавляют инициатор из группы перекиси водорода, перекисей, гидроперекисей и/или азостартеров и осуществляют дополнительную полимеризацию.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что к дисперсии полимеров для дополнительной полимеризации добавляют трет-бутилгидроперекись.

13. Применение тонкодисперсной, содержащей крахмал дисперсии полимеров по пп.1 - 7 в качестве средства проклейки для бумаги, картона и картонажа.

Изобретение относится к технологии изготовления обувных картонов и может быть использовано при производстве картонов для внутренних деталей обуви, преимущественно для задников.

Состав для антиадгезионного покрытия бумаги // 1677128

Изобретение относится к целлюлознобумажной промышленности и позволяет повысить антиадгезионные свойства готового материала. .

Декоративно-облицовочный материал // 1503372

Водорастворимые сшиваемые защитные коллоиды, способ получения стабилизированных защитными коллоидами водных дисперсий полимеров, водные полимерные дисперсии и редиспергируемые в воде композиции полимерных порошков // 2171813

Изобретение относится к сшиваемым защитным коллоидам, способу полимеризации этиленовоненасыщенных мономеров с применением сшиваемых защитных коллоидов, а также к получаемым с их помощью полимерам, соответственно дисперсиям полимеров и их применению.

Водорастворимые, способные к образованию сетчатых структур сополимеры // 2157386

Состав для поверхностного покрытия гофробумаги или плоских слоев гофрированного картона // 1802840

Состав для покрытия бумаги-основы, предназначенный для изготовления бумаги для упаковки пищевых продуктов // 1747585

Многослойный бумагоподобный материал // 1267828

Бумажная масса для изготовления мешочнойбумаги // 318656

Способ изготовления полимерной ионообменной мембраны радиационно-химическим методом // 2523464

Изобретение относится к способу изготовления полимерной ионообменной мембраны, которую применяют для разделения вещества с помощью электрохимических процессов, таких как электродиализ, электролиз, для получения электричества в гальванических батареях, в частности, для топливного элемента.

Способ получения полимерно-битумных композиций // 2522618

Изобретение относится к получению полимерно-битумных композиций на основе нефтяных битумов. Получаемые композиции могут быть использованы в дорожном строительстве в качестве вяжущего для асфальтобетонных смесей, в промышленном и гражданском строительстве для кровельных, гидроизоляционных работ, для производства мастик и клеев.

Сополимеры на основе винилиденфторида для термоагрессивостойких материалов // 2522590

Изобретение относится к сополимерам на основе винилиденфторида и может быть использовано в промышленности синтетических каучуков для получения уплотнительных материалов, работоспособных в условиях агрессивных сред при высоких температурах.

Многостадийный способ полимеризации этилена // 2522439

Изобретение относится к суспензионному способу получения этиленового полимера, имеющего соотношение потока расплава F/P выше чем 25. Способ проводят в две или более стадии полимеризации при температурах от 60 до 120°C.

Сополимеры для укладки, композиции для укладки и способ их получения // 2519549

Изобретение относится к сополимеру для укладки, способу его получения, композиции для укладки волос, содержащей указанный сополимер, и применению сополимера для укладки волос.

Антифоулянт для ударопрочных сополимеров и способ // 2518077

Изобретение относится к способу получения гетерофазного сополимера. Активный полимер из первого полимеризационного реактора вводят во второй полимеризационный реактор.

Композиции и изделия из статистического сополимера пропилена и способ их получения // 2518065

Изобретение относится к статистической композиции пропилена и α-олефина, изделиям и способам их получения. Описан способ полимеризации, включающий контактирование пропилена и этилена с каталитической композицией, содержащей замещенный ароматический фенилендиэфир.

Способ полимеризации олефинов // 2517711

Изобретение относится к полимеризации олефинов. Описан способ полимеризации по меньшей мере одного олефинового мономера более чем в одной зоне полимеризации одного или более полимеризационных реакторов с применением высокоактивного катализатора, подаваемого в передний торец реактора, с образованием твердых полимерных частиц.

Способ удаления полициклических ароматических углеводородов // 2516556

Изобретение относится к удалению экстракцией полициклических ароматических углеводородов из курительного материала или полученного из него материала, такого как табак или экстракты табака, или из материала, отличающегося от курительного материала или полученного из него материала, такого как растительный материал, пищевой продукт, ароматизатор.

Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации // 2515900

Изобретение относится к способам обработки зародышевого слоя перед проведением реакции полимеризации. Способ подготовки реактора для проведения реакции полимеризации включает обеспечение по меньшей мере одного зародышевого слоя в реакторе.

Способ удаления полициклических ароматических углеводородов // 2516556

Способ получения легкорегенерируемого ионита // 2493915

Изобретение относится к методам синтеза селективных сорбентов для извлечения золота из растворов и пульп. Способ осуществляют аминолизом диэтилентриамином пористого сополимера акрилонитрила, дивинилбензола и стирола при массовом содержании акрилонитрила 34-45%, дивинилбензола 12,5-20%, стирола 20-46%, этилстирола 8-14%.