Способ получения полиуретанового термоэластопласта
Владельцы патента RU 2523797:
Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли РФ (Минпромторг России) (RU)
Настоящее изобретение относится к способу получения полиуретанового термоэластопласта, включающему взаимодействие гидроксилсодержащего олигоэфира с избытком дифенилметандиизоцианата с последующим взаимодействием полученного псевдофорполимера со смесью полиолов, содержащей 1,4-бутандиол и диол с большей молекулярной массой, при этом в качестве гидроксилсодержащего олигоэфира используют полиэтиленадипинатдиол с молекулярной массой 2000, в качестве смеси полиолов используют смесь 1,4-бутандиола и полидиэтиленадипинатдиола с молекулярной массой 800, причем на первой стадии синтеза псевдофорполимер получают при мольном соотношении полиэтиленадипинатдиола с молекулярной массой 2000 и МДИ 1:2,5÷1:3 соответственно, а состав смеси полиолов, используемой на второй стадии синтеза, соответствует мольному соотношению бутандиол : полидиэтиленадипинатдиол с молекулярной массой 800 от 0,2:0,8 до 0,6:0,4 при общем мольном соотношении на данной стадии изоцианатных групп к гидроксильным, равном 0,98-0,99. Технический результат - создание способа получения полиуретанового термоэластопласта, позволяющего синтезировать композиции с твердостью до 50-70 ед. по Шору при обеспечении возможности ее переработки при 120°С и сохранении высоких прочностных свойств. 1 табл., 19 пр.
Изобретение касается композиций на основе полиуретановых термоэластопластов и может быть использовано в резинотехнической промышленности.
Известно, что полиуретановые термоэластопласты (ПУ ТЭП) могут быть получены на основе простых и сложных полиэфиров, причем полиуретаны на основе простых полиэфиров более стойки к гидролизу, а на основе сложных полиэфиров более устойчивы к окислительной деструкции.
Известен одностадийный способ получения ПУ ТЭП. Синтез осуществляется с использованием олигомерных диолов, диизоцианатов и удлинителей цепи, в качестве которых используются, как правило, низкомолекулярные диолы (Гоульдвассер Д.Д., Ондер К. Патент СССР №1297733, кл. C08G 18/32. Опубл. 1987). При одностадийном синтезе смешение гидроксилсодержащих компонентов с диизоцианатом производится сразу.
Кроме того, известен двухстадийный синтез, в котором на первой стадии готовят изоцианатсодержащий псевдофорполимер на основе олигоэфира и диизоцианата, взятого с избытком. На второй стадии производят реакцию псевдофорполимера с низкомолекулярным диолом. В известном способе получения композиций полиуретановых термоэластопластов в качестве удлинителя цепи используют не один низкомолекулярный полиол, а два (например, смесь 1,4-бутандиола с другими низкомолекулярными диолами). Данный способ получения подиуретановых композиций наиболее близки по технической сущности к предлагаемому изобретению.
Составы полиуретановых термоэластопластов, полученные с применением двух низкомолекулярных диолов, имеют высокую прочность. Недостатком способа-прототипа является получение композиций с повышенной твердостью (80-95 ед. по Шору А), высокой температурой переработки (выше 160°С). Повышенная твердость является препятствием для применения материала в тех случаях, когда требуется большая деформация эластичного изделия при дозированной нагрузке (например, окрасочные валики в полиграфии), а высокая температура переработки осложняет введение в состав компонентов с ограниченной термостойкостью (например, красители на основе производных анилина).
Задачей изобретения является способ получения полиуретанового термоэластопласта, позволяющий синтезировать композиции с твердостью до 50-70 ед. по Шору при обеспечении возможности ее переработки при 120°C и сохранении высоких прочностных свойств.
При получении полиуретанового термоэластопласта, включающего взаимодействие гидроксилсодержащего олигоэфира с избытком дифенилметандиизоцианата с последующим взаимодействием полученного псевдофорполимера со смесью полиолов, содержащей 1,4-бутандиол и диол с большей молекулярной массой. Где в качестве гидроксилсодержащего олигоэфира используют полиэтиленадипинатдиол с молекулярной массой 2000, в качестве смеси полиолов используют смесь 1,4-бутандиола и полидиэтиленадипинатдиола с молекулярной массой 800, причем на первой стадии синтеза псевдофорполимер получают при мольном соотношении полиэтиленадипинатдиола с молекулярной массой 2000 и МДИ 1:2,5÷1:3 соответственно, а состав смеси полиолов, используемой на второй стадии синтеза, соответствует мольному соотношению бутандиол:полидиэтиленадипинатдиол с молекулярной массой 800 от 0,2:0,8 до 0,6:0,4 при общем мольном соотношении на данной стадии изоцианатных групп к гидроксильным, равном 0,98-0,99.
Сущность заявляемого изобретения заключается в следующем. При получении полиуретанового термоэластопласта путем взаимодействия гидроксилсодержащего олигоэфира с избытком дифенилметандиизоцианата с последующим введением смеси полиолов до исчезновения изоцианатных групп в качестве гидроксилсодержащего олигоэфира используют полиэтиленадипинатдиол с молекулярной массой 2000, в качестве смеси полиолов используют смесь 1,4-бутандиола и полидиэтиленадипинатдиола с молекулярной массой 800, причем на первой стадии синтеза псевдофорполимер получают при мольном соотношении полиэтиленадипинатдиола с молекулярной массой 2000 и МДИ 1:2,5÷1:3 соответственно, а состав смеси полиолов, используемой на второй стадии синтеза, соответствует мольному соотношению бутандиол:полидиэтиленадипинатдиол с молекулярной массой 800 от 0,2:0,8 до 0,6:0,4 при общем мольном соотношении изоцианатных групп к гидроксильным, равном 0,98-0,99. Полученные полиуретановые термоэластопласты имеют твердость по Шору А 50-70 ед., способны к переработке при 120°С и обладают высокими прочностными свойствами. Ниже приведено описание исходных компонентов, используемых для синтеза термопластичного полиуретана:
1. Полиэтиленадипинатдиол. Торговая марка полиэфир П6 (ТУ 38.103582-85) или ОМА-1950 (ТУ 2226-010-50643915-2004). Представляет собой продукт взаимодействия адипиновой кислоты с этиленгликолем. Молекулярная масса 2000. Соответствует следующей формуле:
Н-[-ОСН2СН2-ОСО(СН2)4OCO-]n-CH2CH2OH,
где
n=10.4, кислотное число 0,8-1,3 мг КОН/г, содержание гидроксильных групп 1,6-1,8%.
2. Полидиэтиленадипинатдиол. Торговая марка полиэфир ПДА-800 (ТУ 38.103287-80). Молекулярная масса 800. Представляет собой продукт взаимодействия адипиновой кислоты с диэтиленгликолем.
Соответствует следующей формуле:
Н-[(-ОСН2СН2)2-ОСО(СН2)4OCO-]n-(СН2СН2)2OH,
где
n=3, кислотное число 0,8-1,2 мг КОН/г, содержание гидроксильных групп 4,1-4,4%.
4. Полибутиленадипинатдиол, используемый в прототипе, представляет собой продукт взаимодействия адипиновой кислоты с бутандиолом-1,4. Молекулярная масса 2286. Функциональность 2. Гидроксильное число 49 мг КОН/г.
5. 1,4-Бутандиол.
6. 4,4'-дифенилметандиизоцианат.Техническое название МДИ.
Синтез полиуретанового термоэластопласта предпочтительно вести двухстадийным методом. При этом компоненты предварительно обезвоживают известным способом, например вакуумированием при перемешивании и температуре 70-80°С. Стадию образования псевдофорполимера проводят в диапазоне температур 50-100°С при перемешивании 3-5 часов. Полученный таким образом форполимер анализируют на фактическое содержание изоцианатных групп и подвергают далее взаимодействию со смесью удлинителя цепи и олигомерного полиэфирполиола в диапазоне температур 50-80°С при вакуумировании. Отвакуумированную гомогенную реакционную смесь переносят в подходящую литьевую форму и ставят на термостатирование в диапазоне температур 70-90°С (2 суток). Готовые образцы вырезают из пластин отвержденного полимера и подвергают стандартным физико-механическим испытаниям на растяжение по ГОСТ 270-75. Индекс расплава определяют в пластометре по ГОСТ 11645-73. Твердость по Шору А измеряется по ГОСТ 263-75.
Сущность изобретения характеризуется следующими примерами.
Пример 1
К 80 г (0,04 моль) полиэфира П-6, отвакуумированного 4 часа при 80°С и охлажденного затем до 50°С, добавляют 25 г (0,1 моль) МДИ и перемешивают затем 1 час при этой же температуре, а затем 2 часа при 70°С. Получают псевдофорполимер с содержанием 4,8% изоцианатных групп (эффективная молекулярная масса, рассчитанная по содержанию изоцианатных групп, равна 1750), обладающий стабильностью в течение двух недель при хранении в герметичном виде при температуре ниже 10 градусов.
К 105 г (0,06 моль) полученного псевдофорполимера добавляют предварительно обезвоженный под вакуумом (6 часов при 70°С) бутандиол 5,29 г (0,0588 моль). Реакционную смесь интенсивно перемешивают 2 минуты при 60°С при вакуумировании и заливают в литьевую форму.
Полиуретановый состав отверждается при 80°С 16 час.
Пример 2
К 105 г псевдофорполимера из примера 1 добавляют 4,23 г бутандиола (0,04704 моль) и 9,41 г (0,01176 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 3
К 105 г псевдофорполимера из примера 1 добавляют 3,18 г (0,03528 моль) бутандиола и 18,82 г (0,02352 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 4
К 105 г псевдофорполимера из примера 1 добавляют 2,12 г (0,02352 моль) бутандиола и 28,22 г (0,03528 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 5
К 105 г псевдофорполимера из примера 1 добавляют 1,06 г (0,01176 моль) бутандиола и 37,63 т (0,04704 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 6
К 105 г псевдофорполимера из примера 1 добавляют 3,21 г (0,03564 моль) бутандиола и 19,01 г (0,02376 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 7
К 80 г (0,04 моль) полиэфира П-6, отвакуумированного 4 часа при 80°С и охлажденного затем до 50°С, добавляют 30 г (0,12 моль) МДИ и перемешивают затем 1 час при этой же температуре, а затем 2 часа при 70°С. Получают псевдофорполимер с содержанием 6,05% изоцианатных групп (эффективная молекулярная масса равна 1388), обладающий стабильностью в течение двух недель при хранении в герметичном виде при температуре ниже 10 градусов. К 83,28 г (0,06 моль) псевдофорполимера добавляют 5,29 г (0,0588 моль) бутандиола и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 8
К 83,28 г псевдофорполимера из примера 7 добавляют 4,23 г бутандиола (0,04704 моль) и 9,41 г (0,01176 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 9
К 83,28 г псевдофорполимера из примера 7 добавляют 3,7 г (0,04116 моль) бутандиола и 14,11 г (0,01764 моль) ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 10
К 83,28 г псевдофорполимера из примера 7 добавляют 3,18 г (0,03528 моль) бутандиола и 18,82 г (0,02352 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 11
К 83,28 г псевдофорполимера из примера 7 добавляют 2,12 г (0,02352 моль) бутандиола и 28,22 г (0,03528 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 12
К 83,28 г псевдофорполимера из примера 7 добавляют 1,06 г (0,01176 моль) бутандиола и 37,63 г (0,04704 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 13
К 83,28 г псевдофорполимера из примера 7 добавляют 3,21 г (0,03564 моль) бутандиола и 19,01 г (0,02376 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 14
К 80 г (0,04 моль) полиэфира П-6, отвакуумированного 4 часа при 80°С и охлажденного затем до 50°С, добавляют 20 г (0,08 моль) МДИ и перемешивают затем 1 час при этой же температуре, а затем 2 часа при 70°С. Получают псевдофорполимер с содержанием 3,35% изоцианатных групп (эффективная молекулярная масса равна 2507), обладающий стабильностью в течение двух недель при хранении в герметичном виде при температуре ниже 10 градусов. К 75,21 г (0,03 моль) псевдофорполимера добавляют 1,59 г (0,01764 моль) бутандиола и 9,41 г (0,01176 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 15
К 83,28 г псевдофорполимера из примера 7 добавляют 3,08 г (0,0342 моль) бутандиола и 18,24 г (0,0228 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 16
К 83,28 г псевдофорполимера из примера 7 добавляют 3,24 г (0,036 моль) бутандиола и 19,2 г (0,024 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 17
К 80 г (0,04 моль) полиэфира П-6, отвакуумированного 4 часа при 80°С и охлажденного затем до 50°С, добавляют 35 г (0,14 моль) МДИ и перемешивают затем 1 час при этой же температуре, а затем 2 часа при 70°С. Получают псевдофорполимер с содержанием 7,2% изоцианатных групп (эффективная молекулярная масса равна 1167), обладающий стабильностью в течение двух недель при хранении в герметичном виде при температуре ниже 10 градусов. К 70,02 г (0,06 моль) псевдофорполимера добавляют 3,7 г (0,04116 моль) бутандиола и 14,11 г (0,01764 моль) ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 18
К 83,28 г (0,06 моль) псевдофорполимера из примера 7 добавляют 5,4 г (0,06 моль) бутандиола и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 19 (контрольный)
Подиуретановый термоэластопласт синтезировали из 100 г олигобутадиенадипинатдиола с молекулярной массой 2286, 7,5 г бутандиола, и 31,2 МДИ согласно Quiring В., Niederdellmann G., Wagner Н. Патент США №4371684, кл. C08G 18/42. Опубл. 1981. (прототип).
В таблице приведены свойства полиуретанов, полученных по предлагаемому способу. Из таблицы видно, что композиции полиуретана, изготавливаемые по предлагаемому способу, имеют величины твердости в диапазоне 50-70 ед. по Шору А и удовлетворительное значение индекса расплава и таким образом могут быть переработаны по известным методам переработки термоэластопластов уже при температуре 120°С. Выход соотношений между компонентами за заявляемые пределы ведет к получению материалов с серьезным ухудшением не менее чем по одной из контролируемых технических характеристик. Увеличение соотношения NCO/OH до 1,0 и выше или выход за пределы соотношения МДИ/олигоэфир=2,5-3 при получении псевдофорполимера приводит к невозможности переработки полученного ПУ ТЭП при 120°С (снижение индекса расплава до нуля). Выход за пределы предлагаемого соотношения между бутандиолом и олигоэфиром ПДА-800 приводит к выходу значения твердости по Шору А за рамки заявляемых пределов (50-70 ед.).
Предлагаемое техническое решение принципиально отличается от известных способов, т.к. при получении полиуретановых термоэластопластов известным способом используют один тип олигоэфира. Взаимосвязь твердости с относительной долей низкомолекулярного удлинителя цепи в общем количестве гидроксилсодержащих компонентов является очевидной, однако конкретные соотношения между вышеуказанными компонентами, гарантирующие соответствующий конкретный уровень твердости и возможность переработки при 120°С, очевидными не являются.
Таким образом, заявляемый способ получения полиуретанового термоэластопласта позволяет синтезировать композиции с твердостьюдо 50-70 ед. по Шору при обеспечении возможности ее переработки при 120°С и сохранении высоких прочностных свойств (см. талицу).
| Таблица | |||||||||
| Характеристики полиуретановых композиций | |||||||||
| № | Соотношение | Соотношение ПДА-800: бутандиол (мольное) | Твердость по Шору А, ед. | Прочность при разрыве, МПа | Условное напряжение при деформации 100% Е, МПа | Критическая деформация при разрыве мБкр, % | Индекс расплава, г/10 мин 120°С | Примечание | |
| МДИ/олигоэфир при получении псевдофорполимера | NCO/OH При (утверждении | ||||||||
| 1 | 2,5 | 0,98 | 0 | 86 | 21,1 | 2,25 | 954 | 0 | Контрольный по содержанию ПДА-800 |
| 2 | 2,5 | 0,98 | 0,2 | 72 | 20,1 | 2,2 | 940 | 0,33 | Основной |
| 3 | 2,5 | 0,98 | 0,4 | 62 | 15,2 | 1,5 | 910 | 1,42 | Основной |
| 4 | 2,5 | 0,98 | 0,6 | 50 | 7,1 | 0,74 | 890 | 3,1 | Основной |
| 5 | 2,5 | 0,98 | 0,8 | 37 | 3,0 | 0,44 | 750 | 4.9 | Контрольный по содержанию ПДА-800 |
| 6 | 2,5 | 0,99 | 0,4 | 62 | 16,9 | 1,65 | 1020 | 0,42 | Основной |
| 7 | 3 | 0,98 | 0 | 87 | 19,8 | 4,9 | 794 | 0,02 | Контрольный по содержанию ПДА-800 |
| 8 | 3 | 0,98 | 0,2 | 75 | 23,2 | 2,7 | 916 | 0,23 | Основной |
| 9 | 3 | 0,98 | 0,3 | 70 | 203 | 1,8 | 1078 | 0,50 | Основной |
| 10 | 3 | 0,98 | 0,4 | 65 | 17,4 | 1,6 | 860 | 1,34 | Основной |
| 11 | 3 | 0,98 | 0,6 | 53 | 8,2 | 0,8 | 800 | 2,9 | Основной |
| 1-2 | 3 | 0,98 | 0,8 | 41 | 3,3 | 0,5- | 720 | 4,4 | Контрольный по содержанию ПДА-800 |
| 13 | 3 | 0,99 | 0,4 | 65 | 19,4 | 1,6 | 970 | 0,42 | Основной |
| 14 | 2 | 0,98 | 0,4 | 62 | 12,2 | 1,35 | 850 | 0 | Контрольный по соотношению NCO/OH при синтезе псевдофорполимера |
| 15 | 3 | 0,95 | 0,4 | 70 | 5,2 | 1,8 | 650 | 2,2 | Контрольный по соотношению NCO/OH |
| 16 | 3 | 1 | 0,4 | 70 | 20,8 | 1,81 | 840 | 0 | Контрольный по соотношению NCO/OH |
| 17 | 3,5 | 0,98 | 0,3 | 71 | 17,2 | 1,85 | 790 | 0,12 | Контрольный по соотношению NCO/OH при синтезе псевдофорполимера |
| 18 | 3 | 1,0 | 0 | 85 | 15,7 | 4,5 | 804 | 0 | Контрольный по соотношению NCO/OH |
| 19 | 0,96 | - | 88 | 49,2 | - | 438 | 0 | Прототип |
Способ получения полиуретанового термоэластопласта, включающий взаимодействие гидроксилсодержащего олигоэфира с избытком дифенилметандиизоцианата с последующим взаимодействием полученного псевдофорполимера со смесью полиолов, содержащей 1,4-бутандиол и диол с большей молекулярной массой, отличающийся тем, что в качестве гидроксилсодержащего олигоэфира используют полиэтиленадипинатдиол с молекулярной массой 2000, в качестве смеси полиолов используют смесь 1,4-бутандиола и полидиэтиленадипинатдиола с молекулярной массой 800, причем на первой стадии синтеза псевдофорполимер получают при мольном соотношении полиэтиленадипинатдиола с молекулярной массой 2000 и МДИ 1:2,5÷1:3 соответственно, а состав смеси полиолов, используемой на второй стадии синтеза, соответствует мольному соотношению бутандиол:полидиэтиленадипинатдиол с молекулярной массой 800 от 0,2:0,8 до 0,6:0,4 при общем мольном соотношении на данной стадии изоцианатных групп к гидроксильным равном 0,98-0,99.
