Способ получения экструзионной окрашенной поливинилхлоридной композиции и экструзионная окрашенная поливинилхлоридная композиция строительного назначения
Изобретение относится к области переработки полимеров, а именно к области получения окрашенных композиций на основе поливинилхлорида, пригодных для изготовления изделий методом экструзии, в частности профильно-погонажных изделий строительного назначения, преимущественно сайдинга. Способ включает предварительное смешение в отдельной емкости органического пигмента с жидким кремнийорганическим олигомером с получением модифицированного органического пигмента. Первый смеситель предварительно нагревают до 110-125°C. При работающей мешалке в него вводят суспензионный поливинилхлорид и последовательно следующие целевые добавки: наполнитель, трехосновный сульфат свинца в качестве термостабилизатора и далее - остальные целевые добавки. Последним добавляют модифицированный органический пигмент. Смесь перемешивают до достижения температуры 115-125°C. Полученную смесь перегружают в охлаждаемый водой второй смеситель и продолжают смешение до достижения температуры смеси 40-45°C. Технический результат - повышение цветостоустойчивости композиции. 2 н.п. ф-лы, 3 табл.
Группа изобретений относится к области переработки полимеров, а именно к области получения окрашенных композиций на основе поливинилхлорида, пригодных для изготовления изделий методом экструзии, в частности профильно-погонажных изделий строительного назначения, преимущественно сайдинга.
Поливинилхлорид не может перерабатываться без введения в его состав стабилизирующих добавок, повышающих устойчивость свойств как самой композиции в условиях переработки, так и изделий, изготовленных из нее (Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. - Л.: Химия, 1972, 2006).
С целью повышения стабильности свойств поливинилхлоридных композиций в их состав вводят различные стабилизирующие ингредиенты, в число которых входят и соединения кремния, такие как: β-хлорэтилтриэтоксисилан, винилтриалкоксисилан (US 4244860 A), термостабилизаторы с полисилоксановой структурой, содержащие пространственно затрудненные фенольные группы и реакционноспособные группы, способные связываться со стабилизируемой полимерной структурой (ЕР 0532121 В1), кремнийорганические гидриды (SU 519446 А1), кремнийсодержащие олигомерные соединения (Муратова Л.Н. и др. Способы модифицирования структуры и свойств ПВХ олигомерами (обзор) // Пластические массы. 1983, 10, С.11-13; Акутин М.С., Тихонов Н.Н., Емельянова С.А. Модифицирование наполненного поливинилхлорида олигомерными силоксанами // Пластические массы. 1981, №9, С.58).
Однако введение в такие композиции пигментов не позволяет получить качественно окрашенные изделия в связи с низкой цветоустойчивостью получаемых композиций и изделий из них.
Наиболее близкими к предлагаемым изобретениям являются известный способ получения экструзионной окрашенной поливинилхлоридной композиции, включающий смешение суспензионного поливинилхлорида, органического пигмента и целевых добавок, и известная экструзионная окрашенная поливинилхлоридная композиция, полученная этим способом (EP 0767219 B1 - прототип). Полученная композиция пригодна для изготовления изделий методом экструзии, однако цветоустойчивость композиции и изготовленных из нее изделий недостаточно высока в связи с необратимым окислением и деструкцией органических пигментов, в том числе в результате воздействия УФ-излучения.
Техническая задача группы предлагаемых изобретений состоит в создании способа и композиции, полученной этим способом, лишенных указанного недостатка.
Технический результат, достигаемый при осуществлении каждого из предлагаемой группы изобретений, состоит в повышении цветоустойчивости композиции.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения экструзионной окрашенной поливинилхлоридной композиции, включающий смешение суспензионного поливинилхлорида, пигмента и целевых добавок, отличающийся тем, что предварительно в отдельной емкости смешивают пигмент с кремнийорганическим олигомером общей формулы:
где: a=1-10, b=1-2 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| пигмент | 98,0-99,5 |
| кремнийорганический олигомер | 0,5-2,0 |
с получением модифицированного пигмента, затем в первый смеситель, предварительно нагретый до 110-125°C, при работающей мешалке вводят суспензионный поливинилхлорид и последовательно следующие целевые добавки: наполнитель, трехосновный сульфат свинца в качестве основного термостабилизатора и остальные целевые добавки, а затем добавляют модифицированный пигмент и перемешивают до достижения температуры 115-125°C, полученную смесь перегружают в охлаждаемый водой второй смеситель и продолжают смешение до достижения температуры смеси 40-45°C, причем процесс осуществляют при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| суспензионный поливинилхлорид | 100,0 |
| трехосновный сульфат свинца | 3,5-4,0 |
| наполнитель | 5,0-15,0 |
| остальные целевые добавки | 10,0-12,0 |
| модифицированный пигмент | 1,0-3,0 |
Указанный технический результат достигается также тем, что экструзионная окрашенная поливинилхлоридная композиция строительного назначения получена вышеуказанным способом.
Используемые для модификации органического пигмента жидкие
кремнийорганические олигомеры получают, например, каталитическим присоединением 4-алкенилокси-2-гидроксибензофенона вида:
к полигидросилоксану вида:
где c=вышеуказанные b+a.
В качестве органических пигментов могут быть использованы фталоцианиновые пигменты, азопигменты, антрахиноновые пигменты, а также любые другие органические пигменты, в том числе органический пигмент по вышеуказанному EP 0767219 B1 - прототипу. Органический пигмент выбирается в каждом конкретном случае в зависимости от желаемой окраски.
В качестве целевых добавок могут быть использованы промышленно выпускаемые один или более наполнителей, в частности, строительного назначения, в количествах, определяемых назначением композиции (предпочтение отдается наполнителям, имеющим белый цвет, таким как мел); различные технологические смазки (например, моностеарат глицерина, оксистеариновая кислота, стеариновая кислота, окисленные полиэтиленовые воски, полиэфирный воск); любые промышленные модификаторы перерабатываемости поливинилхлорида (например, статистические метакрилатные сополимеры, сополимер стирола и акрилонитрила, сополимеры этилена и акриловой кислоты, акрилатные или метакрилатные сополимеры, привитые на поливинилхлорид, сополимеры этилена и винилацетата, алкиленкарбонаты и пр.); любые промышленные модификаторы ударопрочности поливинилхлорида (например, порошкобразные капсулированные каучуки: гранулы СБС-каучука в оболочке из сплава полиметилметакрилата и полистирола, гранулы бутилакрилатного каучука в полиметилметакрилатной оболочке и др.), а также другие добавки. Выбор конкретных целевых добавок и их количественного содержания зависит от назначения композиции, а также от технологических и эксплуатационных характеристик изготавливаемых из них изделий.
Пример 1 (контрольный)
В предварительно разогретый до 115°C первый смеситель (далее - смеситель 1) при работающей мешалке вводят холодные исходные компоненты в следующей последовательности: 100,0 мас.ч. суспензионного поливинилхлорида (ПВХ), 15,0 мас.ч. мела в качестве наполнителя, 4,0 мас.ч. трехосновного сульфата свинца (TOOC) и 11,0 мас.ч. остальных целевых добавок (оЦД), включающих 5,0 мас.ч. бутилакрилатного каучука в оболочке из полиметилметакрилата в качестве модификатора ударопрочности, 2,0 мас.ч. статистического сополимера полиметилметакрилата с полиакрилатом в качестве модификатора перерабатываемости, 1,0 мас.ч. полиэфирного воска, 3,0 мас.ч. диоксида титана. Затем вводят 1,0 мас.ч. зеленого фталоцианинового пигмента. Исходные компоненты загружают в смеситель 1 в холодном состоянии, в связи с этим температура в смесителе падает до 70-90°С. В результате перемешивания за счет трения твердых частиц друг о друга смесь разогревается. При достижении температуры в смесителе 120°C при работающей мешалке смесь перегружают во второй, холодный, смеситель (далее - смеситель 2) и продолжают перемешивание. При достижении температуры смеси 40°С ее выгружают.
Примеры 2-20
Получение композиций осуществляют по примеру 1. В качестве модификатора органического красящего вещества используют жидкий кремнийорганический олигомер (КОМК) общей формулы:
В примерах 1-12 использован фталоцининовый зеленый пигмент по ТУ 2463-012-40476089-2001 (ФцЗ), в примерах 13-14 - фталоцининовый голубой пигмент по ГОСТ 6220-76 (ФцГ), в примерах 15 - азопигмент желтый по ТУ 6-36-5800146-274-89 (АзЖ), в примерах 17-18 - азопигмент алый по ТУ 6-36-5800146-39-89 (АзА), в примерах 19-20 - антрахиноновый синий пигмент по ТУ 6-14-638-80 (АнС).
Примеры 21-22
Способ получения композиций осуществляют по примеру 1, но в качестве пигмента используют пигмент по прототипу, при этом в примере 22 осуществляют предварительное смешение пигмента с КОМК, а пример 21 осуществляют без использования КОМК.
В таблице 1 приведены средние значения a и b в общей формуле КОМК и содержание исходных ингредиентов, в таблице 2 - условия процесса получения композиций, в таблице 3 - сведения о цветоустойчивости полученных композиций.
Испытания композиций на цветоустойчивость проведены по ГОСТ 11583-74, предусматривающему оценку изменения цвета (ΔE1000) образца в процессе ускоренных климатических испытаний «Ксенотест» в течение 1000 час. При этом образец подвергают интенсивному воздействию светового излучения, аналогичного естественному солнечному, т.е. в том числе УФ-излучения. Значение ΔE1000 менее 4,0 соответствует высокой долговечности материала по цвету - более 10 лет. Из данных, приведенных в таблице 3, следует, что композиции, полученные без предварительного модифицирования органических пигментов КОМК, имеют более высокие значения ΔE1000 по сравнению с композициями, полученными с использованием тех же пигментов, но подвергнутых предварительному смешению с КОМК с получением модифицированного органического пигмента. Это связано с тем, что не защищенные КОМК органические пигменты при воздействии УФ-излучения необратимо окисляются и деструктируют. Предварительное модифицирование органических пигментов КОМК в подавляющем большинстве случаев снижает ΔE1000 до значений менее 4,0. Исключением является наименее светостойкий пигмент, используемый в примере 17, но и в этом случае величина ΔE1000 после модифицирования органического пигмента КОМК снижается почти в два раза.
Предварительное смешение КОМК с порошком органического пигмента позволяет, при небольшом общем содержании КОМК в композиции, повысить его содержание на поверхности частиц органического пигмента, эффективно защищая последний от УФ-излучения, что наглядно демонстрируется примером 2 по сравнению с примером 12. Наличие в молекуле КОМК неполярных алкильных и полярных кислотных групп придает ему поверхностно-активные свойства, усиливая адсорбционное взаимодействие КОМК с органическими пигментами. Технический результат достигается только при использовании КОМК вышеприведенной общей формулы, где: a=3-10, b=1-2.
В результате проведенных дополнительных экспериментов установлено также следующее.
Использование в качестве КОМК олигомеров с меньшими значениями a, b и c (включая равные 0) не приводит к заметному улучшению цветоустойчивости композиции, при использовании КОМК с большими значениями a, b и с ухудшается его совместимость с органическим пигментом и распределение в массе композиции, что также отрицательно отражается на цветоустойчивости получаемых композиций.
Использование КОМК в количестве более 2,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. ПВХ приводит к его неполному совмещению с полимером и плохому распределению в массе, что ухудшает условия переработки, дополнительно не повышая цветоустойчивости композиции. Использование КОМК в количестве менее 0,5 мас.ч. на 100,0 мас.ч. ПВХ не приводит к заметному повышению цветоустойчивости композиции.
Предварительный разогрев смесителя 1 до температуры ниже 110°C, выгрузка из смесителя 1 смеси, не достигшей температуры 115°C, а также изменение последовательности введения исходных компонентов в смеситель 1 приводят к существенному снижению однородности и, как следствие, уменьшению термостабильности и цветоустойчивости композиции. Предварительный разогрев смесителя 1 до температуры выше 125°C и выгрузка из смесителя 1 смеси, имеющей температуру выше 125°C, приводят к увеличению энергозатрат способа и снижению термостабильности и цветоустойчивости композиции.
При выгрузке из смесителя 2 продукта, имеющего температуру выше 45°C, частицы выгружаемой композиции слипаются и не подлежат дальнейшему исследованию. Перемешивание смеси в смесителе 2 до достижения температуры ниже 40°C не приводит к улучшению свойств композиции, но повышает энергозатраты способа.
Из композиций, полученных по изобретению, были изготовлены образцы сайдинга методом высокоскоростной экструзии, включающем:
- дозирование компонентов;
- пластикацию композиций и выдавливание двухслойной заготовки ленты через формующий инструмент (температура по зонам цилиндра двухшнекового экстудера увеличивается от 170 до 200°C, температура экструзионной головки составляет 180-185°C, скорости вращения шнеков изменяются в пределах от 20 до 30 об/мин);
- придание рельефа внешней поверхности ленты путем прокатки через тиснильные валки (температура темперирующих валов и валов тиснения от 30 до 40°C, скорости вращения темперирующих валов и валов тиснения от 40 до 45 м/мин);
- охлаждение ленты на темперирующих валках;
- выравнивание распределения температуры в сечении ленты за счет прохождения ее через воздушный промежуток между выходным роликом установки тиснения и предкалибратором;
- предварительное формование профиля сайдинга на предкалибраторе и придание окончательного профиля сайдинга на вакуумном калибраторе при температурах калибратора от 30 до 35°C и при вакууме калибрования (-0,03)-(-0,05) МПа;
- охлаждение ленты сайдинга в охлаждающей ванне с водой при температурах воды в водяной ванне от 25 до 35°C;
- сушку поверхности сайдинга путем обдува интенсивным потоком воздуха. Полученные образцы сайдинга по всем показателям соответствуют требованиям стандарта ASTM D-3679.
| Таблица 1 | ||||||||
| Состав композиции по примерам 1-22 | ||||||||
| Пример | Пигмент | Содержание на 100 мас.ч. ПВХ, мас.ч | Характеристика КОМК | |||||
| ТОСС | Мел | ЦД | Пигмент или модифицированный пигмент | Содержание в модифицированном пигменте, мас.% | a | b | ||
| 1 | ФцЗ | 4,0 | 15,0 | 11,0 | 1,0 | без КОМК | ||
| 2 | ФцЗ | 4,0 | 15,0 | 11,0 | 1,0 | 1,0 | 6 | 1 |
| 3 | ФцЗ | 4,0 | 10,0 | 11,0 | 2,0 | без КОМК | ||
| 4 | ФцЗ | 4,0 | 10,0 | 11,0 | 2,0 | 0,5 | 6 | 1 |
| 5 | ФцЗ | 3,5 | 8,0 | 11,0 | 2,0 | 1,0 | 6 | 1 |
| 6 | ФцЗ | 3,5 | 5,0 | 10,0 | 2,0 | 2,0 | 6 | 2 |
| 7 | ФцЗ | 4,0 | 10,0 | 11,0 | 2,0 | 1,0 | 1 | 1 |
| 8 | ФцЗ | 4,0 | 11,0 | 11,0 | 2,0 | 1,0 | 1 | 2 |
| 9 | ФцЗ | 4,0 | 10,0 | 11,0 | 2,0 | 1,0 | 10 | 1 |
| 10 | ФцЗ | 4,0 | 10,0 | 11,0 | 3,0 | без КОМК | ||
| 11 | ФцЗ | 3,5 | 10 | 12,0 | 3,0 | 1,0 | 10 | 1 |
| 12 | ФцЗ | 4,0 | 10,0 | 11,0 | 1 | 1,0 | 6 | 2 |
| 13 | ФцГ | 4,0 | 10,0 | 11,0 | 2,0 | без КОМК | ||
| 14 | ФцГ | 4,0 | 10,0 | 11,0 | 2,0 | 1,0 | 6 | 1 |
| 15 | АзЖ | 4,0 | 10,0 | 11,0 | 2,0 | без КОМК | ||
| 16 | АзЖ | 4,0 | 10,0 | 11,0 | 2,0 | 1,0 | 6 | 1 |
| 17 | АзА | 4,0 | 10,0 | 11,0 | 2,0 | без КОМК | ||
| 18 | АзА | 4,0 | 10,0 | 11,0 | 2,0 | 1,0 | 6 | 1 |
| 19 | АнС | 4,0 | 10,0 | 11,0 | 2,0 | без КОМК | ||
| 20 | АнС | 4,0 | 10,0 | 11,0 | 2,0 | 1,0 | 6 | 1 |
| 21 | прототип | 4,0 | 10,0 | 11,0 | 1,0 | без КОМК | ||
| 22 | прототип | 4,0 | 10,0 | 11,0 | 1,0 | 1,0 | 6 | 1 |
| Таблица 2 | ||||
| Условия процесса получения композиций по примерам 1-22 | ||||
| Пример | Условия процесса | |||
| Температура смесителя 1, °C | Температура смеси на выходе из смесителя 1, °C | Температура смеси на выходе из смесителя 2, °C | Примечание | |
| 1 | 115 | 120 | 40 | Без КОМК |
| 2 | 115 | 120 | 40 | |
| 3 | 125 | 120 | 45 | |
| 4 | 125 | 115 | 45 | |
| 5 | 125 | 115 | 45 | |
| 6 | 110 | 115 | 40 | |
| 7 | 110 | 115 | 40 | |
| 8 | 115 | 115 | 40 | |
| 9 | 115 | 125 | 45 | |
| 10 | 115 | 125 | 45 | |
| 11 | 115 | 120 | 40 | |
| 12 | 115 | 120 | 40 | Без предварительного смешения пигмента с КОМК |
| 13 | 115 | 120 | 40 | Без КОМК |
| 14 | 115 | 120 | 40 | |
| 15 | 115 | 120 | 40 | Без КОМК |
| 16 | 115 | 120 | 40 | |
| 17 | 115 | 120 | 40 | Без КОМК |
| 18 | 115 | 120 | 40 | |
| 19 | 115 | 120 | 40 | Без КОМК |
| 20 | 115 | 120 | 40 | |
| 21 | 115 | 120 | 40 | Без КОМК |
| 22 | 115 | 120 | 40 |
| Таблица 3 | ||
| Цветоустойчивость композиций по примерам 1-22 | ||
| Пример | Различие по цвету в единицах ΔE1000 (после 1000 часов испытаний образца по методу «Ксенотест») |
Примечание |
| 1 | 4,1 | Без КОМК |
| 2 | 2,1 | |
| 3 | 4,2 | Без КОМК |
| 4 | 3,2 | |
| 5 | 2,9 | |
| 6 | 2,5 | |
| 7 | 3,2 | |
| 8 | 3,4 | |
| 9 | 3,0 | |
| 10 | 4,5 | Без КОМК |
| 11 | 3,1 | |
| 12 | 4,1 | Без предварительного смешения пигмента с КОМК |
| 13 | 4,0 | Без КОМК |
| 14 | 2,8 | |
| 15 | 6,0 | Без КОМК |
| 16 | 3,4 | |
| 17 | 9,1 | Без КОМК |
| 18 | 5,0 | |
| 19 | 6,5 | Без КОМК |
| 20 | 3,5 | |
| 21 | 4,5 | Без КОМК |
| 22 | 2,2 |
1. Способ получения экструзионной окрашенной поливинилхлоридной композиции, включающий смешение суспензионного поливинилхлорида, пигмента и целевых добавок, отличающийся тем, что предварительно в отдельной емкости смешивают пигмент с кремнийорганическим олигомером общей формулы:
где: а=1-10, b=1-2
при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| пигмент | 98,0-99,5 |
| кремнийорганический олигомер | 0,5-2,0 |
с получением модифицированного пигмента, затем в первый смеситель, предварительно нагретый до 110-125°С, при работающей мешалке вводят суспензионный поливинилхлорид и последовательно следующие целевые добавки: наполнитель, трехосновный сульфат свинца в качестве основного термостабилизатора и остальные целевые добавки, а затем добавляют модифицированный пигмент и перемешивают до достижения температуры 115-125°С, полученную смесь перегружают в охлаждаемый водой второй смеситель и продолжают смешение до достижения температуры смеси 40-45°С, причем процесс осуществляют при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| суспензионный поливинилхлорид | 100,0 |
| трехосновный сульфат свинца | 3,5-4,0 |
| наполнитель | 5,0-15,0 |
| остальные целевые добавки | 10,0-12,0 |
| модифицированный пигмент | 1,0-3,0 |
2. Экструзионная окрашенная поливинилхлоридная композиция строительного назначения, отличающаяся тем, что она получена способом по п.1.
