Кремниевый тонкопленочный солнечный элемент, обладающий усовершенствованной дымчатостью, и способы его изготовления

Использование: для изготовления тонкопленочного солнечного элемента. Сущность изобретения заключается в том, что при изготовлении тонкопленочного солнечного элемента, имеющего верхний слой и подстилающий слой, осуществляют осаждение подстилающего слоя, имеющего шероховатую поверхность, и осаждение верхнего слоя поверх подстилающего слоя с помощью химического осаждения из газовой фазы, так чтобы верхний слой имел более шероховатую поверхность, чем подстилающий слой, где подстилающий слой содержит смесь оксидов по меньшей мере двух материалов, выбранных из кремния, титана, циркония, олова, алюминия, фосфора и их смесей, или где подстилающий слой содержит оксид титана в анатазной модификации с толщиной в диапазоне от 20 нм до 25 нм. Технический результат: обеспечение возможности создания солнечного элемента, обладающего усовершенствованными характеристиками светорассеяния. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 ил.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение, в целом, относится к солнечным элементам и, в одном частном варианте осуществления, к тонкопленочному солнечному элементу из аморфного кремния, обладающему усовершенствованными характеристиками дымчатости.

Уровень техники

Технические факторы.

Типичный тонкопленочный солнечный элемент из аморфного кремния обычно содержит стеклянную подложку, поверх которой нанесен контактный слой прозрачного проводящего оксида (ТСО) и активный слой тонкопленочного аморфного кремния, обладающий р-n переходом. Тыльный металлический слой действует в качестве отражателя и тыльного контакта. ТСО имеет неправильную форму для повышения светорассеяния. В солнечных элементах светорассеяние или «дымчатость» применяется для улавливания света в активном участке элемента. Чем больше света улавливается элементом, тем большая эффективность может быть достигнута. Однако дымчатость не может быть слишком высокой, чтобы не оказывать отрицательного влияния на прозрачность ТСО для света. Таким образом, улавливание света является важной проблемой при повышении эффективности солнечных элементов и особо важно для конструкции тонкопленочного элемента. Однако с тонкопленочными устройствами улавливание света наиболее затруднено из-за того, что толщина слоя гораздо тоньше, чем в ранее известных монокристаллических устройствах. Поскольку толщина пленки уменьшена, слои становятся преимущественно параллельными поверхностями. Такие параллельные поверхности обычно не могут обеспечить значительного светорассеяния. Это особенно очевидно, когда покрытия получают с помощью способов химического осаждения из газовой фазы (CVD). Хотя обычные способы CVD покрытия обеспечивают ряд преимуществ в производительности и стоимости, обычное нанесение покрытия методом CVD приводит к формированию на подложке гладких, однородных слоев с дымчатостью менее 0,5%. Такие гладкие покровные слои обычно не обеспечивают достаточного светорассеяния для существенного повышения эффективности солнечного элемента.

Таким образом, существует потребность в солнечном элементе, обладающем усовершенствованными характеристиками светорассеяния, и способе изготовления солнечного элемента, в частности с помощью CVD.

Раскрытие изобретения

Предложен способ контроля, например повышения или снижения, дымчатости комплексного покрытия.

Способ повышения дымчатости комплексного покрытия, имеющего верхний слой и подстилающий слой, включает: нанесение подстилающего слоя, обладающего шероховатой поверхностью; и нанесение верхнего слоя поверх подстилающего слоя с помощью химического осаждения из газовой фазы, так чтобы верхний слой имел более шероховатую поверхность, чем подстилающий слой.

Другой способ повышения дымчатости комплексного покрытия, имеющего верхний слои и подстилающий слой, с применением процесса химического осаждения из газовой фазы включает по меньшей мере одно из: повышения скорости потока предшественника; снижения скорости потока газа-носителя; повышения температуры подложки; повышения скорости потока воды; снижения скорости выпускного потока; повышения толщины по меньшей мере одного из верхнего и подстилающего слоев.

Тонкопленочный солнечный элемент содержит прозрачную подложку, имеющую по меньшей мере одну основную поверхность. Первое покрытие нанесено поверх по меньшей мере части основной поверхности, где первое покрытие содержит один или несколько оксидов, выбранных из оксидов кремния, титана, алюминия, олова, циркония и/или фосфора. Второе покрытие нанесено поверх по меньшей мере части первого покрытия, где второе покрытие содержит один из несколько оксидных материалов, выбранных из оксидов одного или нескольких элементов из Zn, Fe, Mn, Al, Ce, Sn, Sb, Hf, Zr, Ni, Zn, Bi, Ti, Co, Cr, Si или In, или сплава из двух или более из этих материалов.

Краткое описание чертежей

Полное понимание изобретения достигается из следующего описания в сочетании с сопроводительным чертежом.

Фиг.1 является видом в разрезе, сбоку (не в масштабе) солнечного элемента, имеющего характеристики в соответствии с настоящим изобретением.

Осуществление изобретения

В настоящем изобретении пространственные или направляющие термины, такие как «левый», «правый», «внутренний», «внешний», «верхний», «нижний» и тому подобные, относятся к изобретению, как оно показано на чертеже. Однако необходимо понимать, что данное изобретение подразумевает различные альтернативные ориентации и, соответственно, такие термины не должны считаться ограничивающими. Далее, в настоящем изобретении все численные величины, обозначающие размеры, физические характеристики, параметры обработки, количества ингредиентов, условия реакции и тому подобное, используемые в описании и формуле изобретения, нужно понимать как предваряемые каждый раз термином «около». Соответственно, если не указано обратное, численные величины, указанные в следующем описании и формуле изобретения, могут варьироваться в зависимости от желаемых свойств, достигаемых в соответствии с настоящим изобретением. В крайнем случае, и не в порядке ограничения приложения доктрины эквивалентов к формуле изобретения, каждое численное значение, по меньшей мере, должно истолковываться в свете числа отмеченных значимых цифр и с применением обычных методик округления. Далее, все диапазоны, раскрытые здесь, нужно понимать как включающие начальные и конечные значения диапазона и любые поддиапазоны, содержащиеся в них. Например, установленный диапазон «от 1 до 10» нужно понимать как включающий любые/все поддиапазоны между (и включая) минимальным значением 1 и максимальным значением 10; то есть все поддиапазоны, начиная от минимального значения 1 или более и кончая максимальным значением 10 или менее, например от 1 до 3,3; от 4,7 до 7,5; от 5,5 до 10 и тому подобное. Далее, в настоящем изобретении термины «сформированный над», «нанесенный на» или «расположенный над» означают сформированный, нанесенный или расположенный, но вовсе необязательно означают прямой контакт с поверхностью. Например, покровный слой, «сформированный над» подложкой, не препятствует наличию одного или нескольких других покровных слоев или пленок того же самого или другого состава, расположенных между сформированным покровным слоем и подложкой. В настоящем изобретении термины «полимер» или «полимерный» включают олигомеры, гомополимеры, сополимеры и терполимеры, например полимеры, сформированные из двух или более типов мономеров или полимеров. Термины «видимая область» или «видимый свет» относятся к электромагнитному излучению с длиной волны в диапазоне от 380 нм до 760 нм. Термины «инфракрасная область» или «инфракрасное излучение» относятся к электромагнитному излучению с длиной волны в диапазоне от более 760 нм до 100,000 нм. Термины «ультрафиолетовая область» или «ультрафиолетовое излучение» означают электромагнитную энергию с длиной волны в диапазоне от 200 нм до менее 380 нм. Термины «микроволновая область» или «микроволновое излучение» относятся к электромагнитному излучению с частотой в диапазоне от 300 мегагерц до 300 гигагерц. Кроме того, все упоминаемые здесь документы, такие как опубликованные патенты и патентные заявки, но не ограничиваясь ими, необходимо рассматривать как «включенные посредством ссылки» во всей полноте. В последующем обсуждении значения коэффициента преломления приведены для эталонной длины волны 550 нанометров (нм). Термин «пленка» относится к участку покрытия, имеющему необходимый или выбранный состав. «Слой» содержит одну или несколько «пленок». «Покрытие» или «комплексное покрытие» содержит один или несколько «слоев».

Иллюстративный солнечный элемент 10, имеющий характеристики, соответствующие настоящему изобретению, показан на фиг.1. Солнечный элемент 10 содержит подложку 12, имеющую по меньшей мере одну основную поверхность 14. Первое покрытие 16 (подстилающий слой) по изобретению образовано поверх по меньшей мере части основной поверхности 14. Второе покрытие 18 (прозрачный проводящий оксид или «ТСО») сформировано поверх по меньшей мере части первого покрытия 16. Слой аморфного кремния 20 сформирован поверх по меньшей мере части второго покрытия 18. Металлический или металлсодержащий слой 22 сформирован поверх по меньшей мере части слоя аморфного кремния 20.

В практическом осуществлении изобретения подложка 12 может содержать любой подходящий материал, обладающий любыми желаемыми характеристиками. Например, подложка может быть прозрачной или полупрозрачной для видимого света. Термин «прозрачный» подразумевает пропускание видимого света более 0% и до 100%. Альтернативно, подложка 12 может быть полупрозрачной. Под «полупрозрачным» подразумевается пропускание электромагнитной энергии (например, видимого света), но с диффузией этой энергии, так что объекты на стороне, противоположной от наблюдателя, не являются четко различимыми. Примеры подходящих материалов включают пластиковые подложки (такие как акриловые полимеры, такие как полиакрилаты; полиалкилметакрилаты, такие как полиметилметакрилаты, полиэтилметакрилаты, полипропилметакрилаты и тому подобные; полиуретаны; поликарбонаты; полиалкилтерефталаты, такие как полиэтилентерефталат (ПЭТ), полипропилентерефталаты, полибутилентерефталаты и тому подобные; полисилоксансодержащие полимеры; или сополимеры любых мономеров для их приготовления, или любые их смеси); стеклянные подложки; или смеси или комбинации любых из вышеуказанных; но не ограничиваются ими. Например, подложка 12 может содержать обычное натриево-известково-силикатное стекло, боросиликатное стекло или свинцовое стекло. Стекло может быть прозрачным стеклом. «Прозрачное стекло» означает нетонированное или неокрашенное стекло. Альтернативно, стекло может быть тонированным или иным образом окрашенным стеклом. Стекло может быть отожженным или подвергнутым термической обработке. В настоящем изобретении термин «подвергнутое термической обработке» означает закаленное или по меньшей мере частично закаленное. Стекло может быть любого типа, такого как обычное флоат-стекло, или может иметь любой состав, обладающий какими-либо оптическими свойствами, например любое значение пропускания видимого света, пропускания ультрафиолетового света, пропускания инфракрасного света и/или пропускания общей солнечной энергии. Термин «флоат-стекло» обозначает стекло, сформированное обычным способом производства листового стекла на расплаве металла, в котором расплавленное стекло помещают в баню с расплавленным металлом и охлаждают контролируемым образом до формирования ленты флоат-стекла. Неограничивающие примеры стекла, пригодного для применения в качестве подложки, описаны в патентах США №№4,746,347; 4,792,536; 5,030,593; 5,030,594; 5,240,886; 5,385,872; 5,393,593. Неограничивающие примеры стекол, которое можно применять для осуществления настоящего изобретения, включают стекло Solargreen®, Solextra®, GL-20®, GL-35™, Solarbronze®, Starphire®, Solarphire®, Solarphire PV® и Solargray®, поставляемые PPG Industries Inc., Питтсбург, Пенсильвания.

Подложка 12 может иметь любые подходящие размеры, например длину, ширину, форму или толщину. Например, подложка 12 может быть плоской, изогнутой или иметь плоские и изогнутые части. В одном неограничивающем варианте осуществления подложка 12 может иметь толщину в диапазоне от 1 мм до 10 мм, такую как от 1 мм до 5 мм, такую как от 2 мм до 4 мм, такую как от 3 мм до 4 мм.

Подложка 12 может иметь высокое пропускание видимого света при эталонной длине волны 550 нанометров (нм). «Высокое пропускание видимого света» означает пропускание при 550 нм, большее или равное 85%, такое как большее или равное 87%, такое как большее или равное 90%, такое как большее или равное 91%, такое как большее или равное 92%.

При осуществлении изобретения первое покрытие 16 (подстилающий слой) может применяться для изменения, например повышения, шероховатости («дымчатости») наносимого впоследствии второго покрытия 18, как описано ниже. Было установлено, что при намеренном введении легкой дымчатости или шероховатости (например, поверхностной шероховатости) подстилающего слоя 16, эта дымчатость усиливается на поверхности второго покровного слоя 18. Считается, что это обусловлено несоответствием кристаллической структуры второго слоя 18 и подстилающего слоя 16.

Способы повышения шероховатости первого покрытия 16 и/или второго покрытия 18 описаны ниже. В одном неограничивающем варианте осуществления первое покрытие 16 содержит один или несколько оксидов, выбранных из оксидов кремния, титана, алюминия, олова, циркония и/или фосфора. Оксиды могут присутствовать в любых необходимых пропорциях. Например, первое покрытие 16 может содержать диоксид кремния. Альтернативно, первое покрытие 16 может содержать смесь диоксида кремния и диоксида титана, с содержанием диоксида кремния в диапазоне от 0,1 массовых процентов (масс.%) до 99,9 масс.% и содержанием диоксида титана в диапазоне от 99,9 масс.% до 0,1 масс.%. Первое покрытие 16 может быть однородным покрытием. Альтернативно, первое покрытие 16 может быть градиентным покрытием с относительными пропорциями компонентов, например диоксида кремния и диоксида титана, варьирующимися на разных участках покрытия. Например, первое покрытие 16 может быть в основном диоксидом кремния на участке рядом с поверхностью подложки 12 и в основном диоксидом титана на внешнем участке первого покрытия 16 (т.е. на поверхности, удаленной от подложки 12). Например, первое покрытие 16 может быть диоксидом кремния с толщиной в диапазоне от 80 нм до 90 нм.

Как обсуждалось выше, первое покрытие 16 может содержать смесь по меньшей мере двух оксидов, содержащих элементы, выбранные из кремния, титана, алюминия, олова, циркония и/или фосфора. Такие смеси включают диоксид титана и оксид фосфора; диоксид кремния и оксид алюминия; диоксид титана и оксид алюминия; диоксид кремния и оксид фосфора; диоксид титана и оксид фосфора; диоксид кремния и оксид олова, оксид олова и оксид фосфора, диоксид титана и оксид олова, оксид алюминия и оксид олова, диоксид кремния и диоксид циркония; диоксид титана и диоксид циркония; оксид алюминия и диоксид циркония; оксид алюминия и оксид фосфора; диоксид циркония и оксид фосфора; или любую комбинацию из вышеуказанных материалов, но не ограничиваются ими. Относительные пропорции оксидов могут быть представлены в любом необходимом количестве, таком как от 0,1 масс.% до 99,9 масс.% одного материала и от 99,9 масс.% до 0,1 масс.% другого материала.

Кроме того, первое покрытие 16 может содержать смесь по меньшей мере трех оксидов, таких как три или более оксидов, содержащих элементы, выбранные из кремния, титана, алюминия, олова, циркония и/или фосфора, но не ограничиваются ими. Примеры включают смеси, содержащие диоксид кремния, диоксид титана и оксид фосфора; диоксид кремния, оксид олова и оксид фосфора; диоксид кремния, диоксид титана и оксид алюминия; и диоксид кремния, диоксид титана и диоксид циркония, но не ограничиваются ими. Например, первое покрытие 16 может содержать смесь диоксида кремния и диоксида титана с по меньшей мере одним другим оксидом, выбранным из оксида алюминия, диоксида циркония и оксида фосфора. В другом примере первое покрытие 16 может содержать смесь диоксида кремния и оксида олова с по меньшей мере одним другим оксидом, выбранным из оксида алюминия, диоксида циркония и оксида фосфора. Относительные пропорции оксидов могут быть представлены в любом необходимом количестве, таком как от 0,1 масс.% до 99,9 масс.% одного материала, от 99,9 масс.% до 0,1 масс.% второго материала и от 0,1 масс.% до 99,9 масс.% третьего материала.

Одно конкретное первое покрытие 16 по настоящему изобретению содержит смесь диоксида кремния, диоксида титана и оксида фосфора. Диоксид кремния может присутствовать в диапазоне от 30 объемных процентов (об.%) до 80 об.%. Диоксид титана может присутствовать в диапазоне от 5 об.% до 69 об.%. Оксид фосфора может присутствовать в диапазоне от 1 об.% до 15 об.%.

В другом неограничивающем варианте осуществления изобретения первый слой 16 может содержать диоксид титана анатазной модификации. Было установлено, что применение диоксида титана анатазной модификации в первом слое 16 позволяет повысить дымчатость второго слоя 18. Считается, что это обусловлено несовпадением кристаллических решеток между диоксидом титана из подстилающего слоя 16 и вторым слоем 18, сформированным поверх подстилающего слоя 16.

Первое покрытие 16 может иметь любую подходящую толщину, такую как от 10 нм до 120 нм, такую как от 30 нм до 100 нм, такую как от 30 нм до 90 нм, такую как от 40 им до 90 нм, такую как от 50 нм до 90 нм, такую как от 70 нм до 90 нм, такую как от 80 нм до 90 нм, но не ограничиваясь ими.

В одном неограничивающем варианте осуществления изобретения второе покрытие 18 содержит по меньшей мере один проводящий оксидный слой, такой как легированный оксидный слой. Например, второе покрытие 18 может содержать один или несколько оксидных материалов, таких как один или несколько оксидов из одного или нескольких из Zn, Fe, Mn, Al, Ce, Sn, Sb, Hf, Zr, Ni, Zn, Bi, Ti, Co, Cr, Si или In, или сплав из двух или более из этих материалов, таких как станнат цинка, но не ограничиваясь ими. Второе покрытие 18 может также содержать один или несколько легирующих материалов, таких как F, In, Al, P, и/или Sb, но не ограничиваясь ими. В одном неограничивающем варианте осуществления изобретения второе покрытие 18 является покрытием из оксида олова, легированного фтором, где фтор присутствует в материалах-предшественниках покрытия в количестве менее 20 масс.% на основе общей массы материалов-предшественников, таком как менее 15 масс.%, таком как менее 13 масс.%, таком как менее 10 масс.%, таком как менее 5 масс.%. Второе покрытие 18 может быть аморфным, кристаллическим или по меньшей мере частично кристаллическим.

Второе покрытие 18 может иметь толщину более 200 нм, такую как более 250 нм, такую как более 350 нм, такую как более 380 нм, такую как более 400 нм, такую как более 420 нм, такую как более 500 нм, такую как более 600 нм. В одном неограничивающем варианте осуществления изобретения второе покрытие содержит оксид олова, легированный фтором, и имеет толщину, как описано выше, такую как в диапазоне от 350 нм до 1,000 нм, такую как от 400 нм до 800 нм, такую как от 500 нм до 700 нм, такую как от 600 нм до 700 нм, такую как 650 нм.

Второе покрытие 18 (например, оксид олова, легированный фтором) может иметь поверхностное удельное сопротивление менее 15 Ом на квадрат (Ω/□), такое как менее 14 Ω/□, такое как менее 13,5 Ω/□, такое как менее 13 Ω/□, такое как менее 12 Ω/□, такое как менее 11 Ω/□, такое как менее 10 Ω/□.

Второе покрытие 18 может иметь шероховатость поверхности (среднеквадратическую) в диапазоне от 5 нм до 60 нм, такую как от 5 нм до 40 нм, такую как от 5 нм до 30 нм, такую как от 10 нм до 30 нм, такую как от 10 нм до 20 нм, такую как от 10 нм до 15 нм, такую как от 11 нм до 15 нм. Шероховатость поверхности первого покрытия 16 должна быть меньше шероховатости поверхности второго покрытия 18.

Слой аморфного кремния 20 может иметь толщину в диапазоне от 200 нм до 1,000 нм, такую как от 200 нм до 800 нм, такую как от 300 нм до 500 нм, такую как от 300 до 400 нм, такую как 350 нм.

Металлсодержащий слой 22 может быть металлическим или может содержать один или несколькоов из числа оксидов металлов. Примеры подходящих материалов из числа оксидов металлов включают оксиды одного или нескольких элементов из Zn, Fe, Mn, Al, Ce, Sn, Sb, Hf, Zr, Ni, Zn, Bi, Ti, Co, Cr, Si или In, или сплавов двух или более из этих материалов, таких как цинка станнат, но не ограничиваются ими. Металлсодержащий слой 22 может иметь толщину в диапазоне от 50 нм до 500 нм, такую как от 50 нм до 300 нм, такую как от 50 нм до 200 нм, такую как от 100 нм до 200 нм, такую как 150 нм.

Первое покрытие 16 и/или второе покрытие 18 может быть сформировано поверх по меньшей мере части подложки 12 любым подходящим способом, таким как струйный пиролиз, химическое осаждение из газовой фазы (CVD), вакуумное осаждение при магнетронном распылении (MSVD), но не ограничиваясь ими. В способе распылительного пиролиза композицию органического или металлсодержащего предшественника, включающую один или несколько материалов-предшественников оксидов, например, материалов - предшественников диоксида титана, и/или диоксида кремния, и/или оксида алюминия, и/или оксида фосфора, и/или диоксида циркония, наносят в суспензии, например в водном или неводном растворе, и направляют на поверхность подложки, в то время как подложка имеет температуру, достаточную для разрушения композиции из предшественника с формированием покрытия на подложке. Композиция может содержать один или несколько легирующих материалов. В способе CVD композиция предшественника содержится в газе-носителе, например азоте, и направляется на нагретую подложку. В способе MSVD одно или несколько металлсодержащих анодных покрытий напыляют при пониженном давлении в инертной или кислородсодержащей атмосфере для осаждения распыленного покрытия на подложке. Подложка может быть нагрета во время или после нанесения покрытия для индукции кристаллизации распыленного покрытия для формирования покрытия.

В неограничивающем варианте осуществления изобретения может применяться один или несколько аппаратов для нанесения CVD в одном или нескольких положениях в обычном способе производства ленты флоат-стекла. Например, аппарат для нанесения CVD покрытия может применяться, когда лента флоат-стекла проходит через оловянную баню, после выхода из оловянной бани, перед поступлением в лер для отжига, и при прохождении через лер для отжига, или после выхода из лера для отжига. Поскольку способ CVD позволяет покрывать движущуюся ленту флоат-стекла, выдерживая даже жесткие условия, связанные с производством флоат-стекла, то CVD способ особо удобен для получения покрытий на ленте флоат-стекла в бане с расплавленным оловом. В патентах США №№4,853,257; 4,971,843; 5,536,718; 5,464,657; 5,714,199; 5,599,387 описаны аппараты и способы для нанесения CVD покрытия, которые можно применять для осуществления изобретения для нанесения покрытия на ленту флоат-стекла в бане с расплавленным оловом.

В одном неограничивающем варианте осуществления изобретения одно или несколько устройств для нанесения CVD покрытия могут быть расположены в оловянной бане над массой расплавленного олова. Когда лента флоат-стекла проходит через оловянную баню, парообразная композиция предшественников может быть добавлена в газ-носитель, направленный на верхнюю поверхность ленты. Композиция предшественника разрушается с образованием покрытия (например, первого покрытия 16 и/или второго покрытия 18) на ленте. Покрывающая композиция может быть осаждена на ленте на участке, на котором температура ленты имеет значение менее 1300°F (704°C), такое как менее 1250°F (677°C), такое как менее 1200°F (649°С), такое как менее 1190°F (643°С), такое как менее 1150°F (621°C), такое как менее 1130°F (610°C), такое как в диапазоне от 1190°F до 1200°F (от 643°С до 649°С). Это особенно удобно при осаждении второго покрытия 18 (например, оксида олова, легированного фтором) с уменьшенным поверхностным удельным сопротивлением, поскольку чем ниже температура осаждения, тем ниже итоговое поверхностное удельное сопротивление.

Например, для формирования первого покрытия 16, содержащего диоксид кремния и диоксид титана, композиция содержит как предшественник диоксида кремния, так и предшественник диоксида титана. Одним неограничивающим примером предшественника диоксида кремния является тетраэтилортосиликат (ТЭОС).

Примеры предшественников диоксида титана включают оксиды, субоксиды или супероксиды титана. В одном варианте осуществления изобретения материал предшественника диоксида титана может содержать один или несколько алкоксидов титана, таких как метоксид, этоксид, пропоксид, бутоксид титана, или тому подобное, или их изомеров, например изопропоксид, тетраэтоксид титана, и тому подобное, но не ограничиваясь ими. Иллюстративные материалы-предшественники, пригодные для осуществления изобретения, включают тетраизопропилтитанат (ТПТ), но не ограничиваются им. Альтернативно, материал предшественника титана может быть тетрахлоридом титана. Примеры предшественников диоксида алюминия включают диметилалюминий-изопропоксид (ДМАП) и алюминия трисекбутоксид (АТСБ). Диметилалюминий-изопропоксид может быть изготовлен путем смешивания триметилалюминия и алюминий-изопропоксида в молярном отношении 2:1 в инертной атмосфере при комнатной температуре. Примеры предшественников оксида фосфора включают триэтилфосфит, но не ограничиваются им. Примеры предшественников диоксида циркония включают циркония алкоксиды, но не ограничиваются ими.

Первое покрытие 16, содержащее комбинацию диоксида кремния и диоксида титана, обеспечивает преимущества по сравнению с комбинациями оксидов из предшествующего уровня техники. Например, комбинация материала с низким коэффициентом преломления, такого как диоксид кремния (коэффициент преломления 1,5 при 550 нм), с материалом с высоким коэффициентом преломления, таким как диоксид титана (коэффициент преломления 2,48 для диоксида титана анатазной модификации при 550 нм), обеспечивает возможность варьирования коэффициента преломления первого покрытия 16 между этими двумя крайними значениями путем изменения количества диоксида кремния и диоксида титана. Это особенно удобно для придания первому покрытию 16 свойств подавления цвета или радужной окраски.

Однако скорость осаждения диоксида титана обычно гораздо выше скорости осаждения диоксида кремния. В обычных условиях осаждения это ограничивает количество диоксида кремния величиной, не превышающей примерно 50 масс.%, что в свою очередь ограничивает нижний диапазон коэффициента преломления полученного покрытия из диоксида кремния/диоксида титана. Таким образом, к композиции предшественника диоксида кремния и диоксида титана можно добавить легирующий материал для ускорения скорости осаждения диоксида кремния. Легирующая добавка образует часть полученной смеси оксидов и, таким образом, может быть выбрана для улучшения свойств итогового покрытия. Примеры легирующих добавок, используемых для осуществления настоящего изобретения, включают материалы, содержащие один или несколько из фосфора, алюминия или циркония для формирования оксидов из этих материалов в итоговом покрытии, но не ограничиваются ими. Примеры материалов-предшественников оксидов фосфора включают триэтилфосфит. Примеры материалов-предшественников оксида алюминия включают алюминий-трисекбутоксид (АТСБ) и диметилалюминий-изопропоксид (ДМАП). Примеры предшественников диоксида циркония включают циркония алкоксид.

В одном конкретном неограничивающем варианте осуществления изобретения первое и/или второе покрытие наносят с применением метода химического осаждения из газовой фазы. Было установлено, что параметры метода нанесения покрытия CVD влияют на дымчатость осажденного слоя покрытия. Например, для повышения дымчатости конкретного покрытия один или несколько из следующих параметров можно варьировать следующим образом: (1) повысить скорость потока композиции предшественника; (2) снизить скорость потока газа-носителя; (3) повысить температуру подложки; (4) повысить скорость потока воды; (5) снизить скорость исходящего газа; и (6) повысить толщину слоя покрытия, в частности верхнего слоя.

Следующие примеры приведены для иллюстрации различных неограничивающих аспектов настоящего изобретения. Однако необходимо понимать, что изобретение не ограничивается этими частными примерами.

Пример 1

Этот пример иллюстрирует влияние снижения исходящего потока на дымчатость полученного покрытия.

В этом примере покрытие из оксида олова, легированного фтором, (стандарт) осаждали с применением обычного аппарата для нанесения покрытия с помощью химического осаждения из газовой фазы при производстве стекла. Стандартный образец имел дымчатость менее 0,5%. Далее, покрытие из оксида олова, легированного фтором, наносили с применением аппарата для нанесения покрытия с помощью химического осаждения из газовой фазы, за тем исключением, что компрессор для выведения воздуха был полностью остановлен, оставляя только исходящий поток из системы вентиляции. Измеренная дымчатость этого образца составила 16,6%, как показано в таблице 1. Как можно видеть, снижение исходящего потока из аппарата для нанесения покрытия с помощью химического осаждения из газовой фазы существенно повысило дымчатость образца 1.

Таблица 1
№образца	Дымчатость	Поверхностное сопротивление	[Sn] мкг/см2	Т% по данным анализатора Gardner Haze Guard Plus	Толщина (нм)
1	16,6%	10 Ω/□	207,6	78,6	587

Пример 2

В данном примере меняли различные параметры осаждения в системе химического осаждения из газовой фазы для определения их влияния на дымчатость полученного покрытия. В таблице 2 показаны различные параметры осаждения и измеренные свойства.

Таблица 2
№образца	Скорость потока МВТС (мл/ч)	Скорость потока TFA (мл/час)	Скорость потока воды (мл/ч)	Скорость потока выпускных газов (Гц)	Удельное поверхностное сопротивление (Ω/)□	Пропускание по данным Gardner Haze Guard Plus (%)	Дымчатость (%)
2	40	2,3	8,7	18	10,9	83,0	1,7
3	40	2,3	8,7	9	6,7	77,1	23,3
4	40	2,3	17,4	18	11,1	84,0	3,1

Как показано в таблице 2, снижение скорости выводного компрессора, судя по всему, оказывает большее влияние на дымчатость, чем повышение скорости потока воды.

Пример 3

Данный пример иллюстрирует влияние скорости потока газа-носителя на входе на дымчатость полученного покрытия. Как показано в таблице 3, образцы №№5 и 6 были приготовлены с использованием различной скорости потока газа-носителя на входе. Образцы 5 и 6 были осаждены с одной и той же скоростью потока химиката, одной и той же скоростью транспортера 5 дюймов в минуту, одной и той же скоростью выводного вентилятора, и одним и тем же отношением воды/МВТС. Единственным различающимся параметром была скорость потока газа-носителя на вводе. Как показано в таблице 3, образец 5, имеющий более высокую скорость потока газа-носителя, имел более низкую дымчатость (3,21%), чем образец с более низкой скоростью потока. При снижении скорости потока на вводе примерно на половину, толщина покрытия возрастала только примерно на 25%, поверхностное сопротивление снижалось примерно на 6,6%, но дымчатость возрастала в три раза.

Таблица 3
№образца	Скорость потока на вводе (см/мин)	Поверхностное сопротивление (Ω/□)	Коэффициент пропускания (%)	Дымчатость (%)	XRF [Sn] (мкг/см2)
5	100	8,8	82,3	3,21	223,6
6	53	7,6	81,75	13	281,1

По данным, полученным с помощью атомно-силовой микроскопии для образцов 5 и 6, образец 6 имел более шероховатую поверхность, чем образец 5. Как показано в таблице 4, образец 6 был примерно на 29-40% более шероховатым, чем образец 5. Изображения, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии для образцов 5 и 6, показали, что образец 5 имел меньший размер кристаллических зерен, чем образец 6. Также имелось существенное изменение пика (101) в образце 5 по сравнению с образцом 6, что позволило предположить существенный рост (101) пространства для большей дымчатости образца 6, в соответствии с результатами рентгеновской дифракции.

Таблица 4
Площадь, измеренная с помощью АСМ	10×10µ	10×10µ	5×5µ	5×5µ	1×1µ	1×1µ
№образца	Rq (нм)	Ra (нм)	Rq (нм)	Ra (нм)	Rq (нм)	Ra (нм)
5	39,8	31,9	29,4	23,8	18,0	14,7
6	55,8	44,6	37,8	30,6	24,4	19,4

Специалисту в данной области техники легко понятно, что в изобретение могут быть внесены модификации без выхода за пределы концепции, раскрытой в вышеприведенном описании. Например, вышеприведенное обсуждение сфокусировано в первую очередь на повышении дымчатости покровного слоя. Нужно понимать, что дымчатость также можно снизить путем обращения вышеописанных процедур. Соответственно, частные варианты осуществления, подробно описанные здесь, являются только иллюстративными и не ограничивают объем изобретения, приведенный полностью в формуле изобретения и любых ее эквивалентах.

1. Способ изготовления тонкопленочного солнечного элемента, имеющего верхний слой и подстилающий слой, включающий:
осаждение подстилающего слоя, имеющего шероховатую поверхность; и
осаждение верхнего слоя поверх подстилающего слоя с помощью химического
осаждения из газовой фазы, так чтобы верхний слой имел более шероховатую поверхность, чем подстилающий слой,
где подстилающий слой содержит смесь оксидов по меньшей мере двух материалов, выбранных из кремния, титана, циркония, олова, алюминия, фосфора и их смесей, или
где подстилающий слой содержит оксид титана в анатазной модификации с толщиной в диапазоне от 20 нм до 25 нм.

2. Способ по п.1, в котором верхний слой имеет уровень дымчатости в диапазоне от 5% до 30%.

3. Способ изготовления тонкопленочного солнечного элемента, имеющего верхний слой и подстилающий слой, с использованием способа нанесения покрытия с помощью химического осаждения из газовой фазы, где подстилающий слой является единственным подстилающим слоем и содержит материал, выбранный из группы, состоящей из оксида титана в анатазной модификации; смеси оксидов кремния и титана; смеси оксидов кремния, титана и фосфора; и смеси оксида фосфора и оксида по меньшей мере одного из кремния, титана, циркония, олова и алюминия, и где дымчатость повышают за счет осуществления по меньшей мере одной из стадий нанесения покрытия, выбранных из группы, состоящей из повышения скорости потока предшественника; снижения скорости потока газа-носителя; повышения скорости потока воды; и снижения скорости потока выпускных газов.

4. Способ по п.3, в котором предмет с нанесенным покрытием имеет пропускание видимого света более 80% и поверхностное сопротивление менее 15 Ω/□.

5. Способ по п.3, в котором поверхностное сопротивление меньше 10 Ω/□.

6. Способ по п.4, в котором поверхностное сопротивление находится в диапазоне от 5 Ω/□ до 9 Ω/□.

7. Способ по п.3, включающий снижение скорости потока выпускных газов до достижения осаждения гранулярной пленки.

8. Способ изготовления тонкопленочного солнечного элемента, содержащего верхний слой и подстилающий слой, включающий:
- получение подстилающего слоя из диоксида титана в анатазной модификации; и
- осаждение слоя оксида олова, легированного фтором, поверх по меньшей мере части подстилающего слоя.

9. Тонкопленочный солнечный элемент, содержащий:
- прозрачную подложку, имеющую по меньшей мере одну основную поверхность;
- первое покрытие, сформированное поверх по меньшей мере части основной поверхности, где первое покрытие содержит один или несколько оксидов, выбранных из оксидов кремния, титана, алюминия, олова, циркония и/или фосфора;
- второе покрытие, сформированное поверх по меньшей мере части первого покрытия, где второе покрытие содержит один или несколько оксидных материалов, выбранных из оксидов одного или нескольких элементов из Zn, Fe, Mn, Al, Се, Sn, Sb, Hf, Zr, Ni, Zn, Bi, Ti, Co, Cr, Si или In, или сплава из двух или более из этих материалов,
где первое покрытие содержит оксиды по меньшей мере двух элементов, выбранных из кремния, титана, алюминия, олова, циркония и фосфора.

10. Солнечный элемент по п.9, в котором первое покрытие содержит диоксид кремния.

11. Солнечный элемент по п.9, в котором второе покрытие дополнительно содержит один или несколько легирующих материалов, выбранных из F, In, Al, Р и Sb.

12. Солнечный элемент по п.9, в котором второе покрытие содержит оксид олова, легированный фтором.