Структурированная композиция связующего агента
Группа изобретений относится к структурированной гранулированной композиции связующего агента, подходящей для приготовления цементной массы, к бетонной массе, содержащей такую гранулированную композицию, а также к способам их приготовления и оборудованию для приготовления указанной гранулированной композиции. Гранулированная композиция состоит из гранул, каждая из которых содержит метакаолиновый агломерат в качестве пуццоланового вяжущего, где пуццоланически активная часть включает в себя метакаолин, из которого 10-80% составляет агломерат, и частицы наполнителя, к поверхности которых присоединены частицы гидравлического вяжущего. В способе приготовления указанной гранулированной композиции сначала осуществляют присоединение пластификатора к поверхности частиц карбоната кальция, после этого образовавшиеся частицы присоединяют к поверхности частиц наполнителя и, наконец, частицы гидравлического вяжущего присоединяют к частицам наполнителя через частицы, содержащие карбонат кальция и пластификатор. Бетонная масса содержит указанную гранулированную композицию, мелкодисперсный и крупнозернистый наполнители. В способе приготовления указанной бетонной массы в указанную гранулированную композицию добавляют мелкодисперсный и крупнозернистый наполнители. Оборудование для приготовления указанной гранулированной композиции. Технический результат - увеличение прочности бетона, полученного на основе гранулированной композиции связующего агента. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 пр.
Настоящее изобретение относится к структурированной гранулированной композиции связующего агента, подходящей для приготовления бетонной массы, а также к бетонной или цементной массе, содержащей такую гранулированную композицию. Изобретение также относится к способам приготовления гранулированной композиции и бетонной или цементной массы.
Бетон представляет собой материал, который состоит из различных ингредиентов и свойства которого постоянно изменяются. На поведение и свойства бетона влияет значительное количество факторов, таких как изменение влажности и температуры, содержание в воздухе диоксида углерода и так далее. Существует сильная зависимость между изменениями содержания влаги в бетоне и его механическими свойствами, такими как прочность, усадка, ползучесть и модуль упругости. Вода, то есть влага, также является существенной частью старого и затвердевшего бетона.
Активный ингредиент бетона, то есть затвердевшее вяжущее вещество или цементный камень, состоит из небольших компонентов различной формы, помимо химических связей объединенных преимущественно с помощью физических близкодействующих сил, и небольших пор между этими структурными компонентами, заполненных молекулами воды. Такое пористое и гигроскопическое вещество, обладающее значительной площадью внутренней поверхности (приблизительно 200 м2/г), чувствительно к воздействию внешних факторов и испытывает постоянные структурные изменения.
Вследствие таких структурных изменений, вызываемых температурой и влажностью окружающей среды, цемент и изготовленный из него бетон представляют собой вещества, трудно поддающиеся определению. Однако самые распространенные вяжущие, такие как цемент, обладают общим свойством, заключающимся в их способности отверждаться под действием воды, такие вяжущие называют гидравлическими вяжущими веществами. В этой связи обратимся к гранулированной композиции вяжущего вещества (связующего агента) и побочным и дальнейшим процессам его гидратации, к которым относится изобретение. Наиболее типичным из таких гидравлических вяжущих веществ является портландцемент, основные компоненты которого включают трехкальциевый силикат (C3S в переводе на язык химии цемента, 54%), двухкальциевый силикат (C2S, 17%), трехкальциевый алюминат (С3А, 10%) и четырехкальциевый алюмоферрит (C4AF, 10%). По существу, последние два являются лишь формирователями клинкера и не оказывают существенного влияния на прочность, обеспечиваемую вяжущим.
При гидратации C3S высвобождается 3 моля Са(ОН)2, а при гидратации C2S высвобождается 1 моль гидроксида кальция, соответственно. Самым быстрым в плане отверждения является С3А, для гидратации которого требуется 6 моль воды, а также C4AF. Сначала прочность при сжатии вяжущего вещества увеличивается главным образом за счет гидратации C3S, а в течение длительного времени (>90 дней) - за счет гидратации C2S, при которой получают такой же конечный результат, как в конечном итоге и в случае продукта гидратации C3S в течение того же времени, приблизительно за год, при нормальной температуре. В случае композиции, описанной выше, теоретическое соотношение воды и цемента (w/c соотношение), при котором вся вода будет потребляться гидратацией, будет составлять 0,245. Благодаря так называемой гелевой воде, на долю которой приходится около 18%, практическое соотношение вода/цемент оказывается, однако, выше. Вода затем проникает в поры размером около 2 нм. Такая вода, медленно расходующаяся при гидратации, вызывает усадку в бетонной массе, аналогично карбонизации высвободившегося Ca(OH)2.
При приготовлении бетона прочности сцепления можно также достичь с помощью побочных реакций, отличных от реакции так называемых клинкерных минералов и воды. Если силикатный минерал вступает в реакцию с известью и водой, то есть связывает известь вместо ее высвобождения, как это имеет место в случае реакций C3S и C2S: это называют пуццолановой реакцией. В принципе, пуццолановая реакция представляет собой реакцию гидроксида кальция [(СН) в переводе на язык химии цемента], диоксида кремния, SiO2 (S) и воды (Н), в результате которой образуется CSH соединение, а также САН и CASH соединения, в зависимости от пуццоланового материала. При термической обработке каолина при температуре 500-850°С он теряет свою кристаллизационную воду и происходит образование Al2O3·SiO2, являющегося пуццоланически активным в воде. Продукт называют метакаолином. Метакаолин продается различными компаниями, и исследования показывают, что он более эффективен в плане улучшения прочности, чем кремнеземная пыль, в то же время являясь более эффективным и в плане уплотнения бетона и т.д.
Ранее компанией Ash Grove Cement Company посредством патентного документа US 5788762 было запатентовано использование метакаолина в качестве пуццолана наряду с цементом так, что после сгорания метакаолин измельчается до такой степени, что соотношение воды и вяжущего вещества, подлежащего обработке, становится меньше или равно 0,33. Это означает, что метакаолин не может дальше измельчаться, поскольку значительно возрастает потребность в воде.
В дополнение к упоминавшимся выше способам усовершенствования прочности сцепления третий способ усовершенствования прочности сцепления в минеральном вяжущем заключается в том, чтобы позволить небольшим частицам объединяться с образованием частиц большего размера посредством кристаллизации. Таким образом, согласно закону Гиббса ∑aigi → к минимуму, где аi - площадь поверхности частиц, а gi - поверхностная энергия поверхности частиц, мелкие частицы всегда стремятся к увеличению размеров и, следовательно, чем мельче частицы, тем выше скорость роста.
Одна из проблем, с которой сталкиваются при приготовлении бетона, заключается в технологии приготовления смеси, где целью является получение гомогенной смеси мелкодисперсных частиц вяжущего и грубодисперсного наполнителя. Частицы вяжущего при этом легко приклеиваются друг к другу, образуя агломераты, ухудшающие качество бетона.
Суть проблемы заключается в том, что для смешения мелкодисперсных ингредиентов требуется энергия 1-6 кВтч/т, тогда как для грубодисперсных фракций требуется 0,3-0,5 кВтч/т.
Аппараты, в течение 1-2 минут эффективно перемешивающие мелкодисперсный материал с нужным эффектом, требуют энергии больше, чем это необходимо для перемешивания всего бетона. Вследствие этого при приготовлении бетонной смеси применяют стандартный компромисс, что, однако, идет в ущерб качеству продукта.
Целью настоящего изобретения является обеспечение композиции, подходящей для приготовления бетонной или цементной массы и одновременно использующей различные механизмы, увеличивающие прочность бетона, с помощью способа, позволяющего сохранить простоту приготовления смеси.
Неожиданно было отмечено, что высокая прочность может достигаться за счет использования гранул связующего (вяжущего) агента, образованных заранее (перед приготовлением бетона), в результате чего может быть уменьшена поверхностная энергия различных компонентов композиции.
Таким образом, настоящее изобретение относится к гранулированной композиции для получения бетонной массы и к бетонной или цементной массе, получаемой из нее.
Композиция согласно настоящему изобретению характеризуется тем, что сформулировано в отличительной части п.1 формулы изобретения.
Способ получения композиции согласно изобретению, в свою очередь, характеризуется тем, что сформулировано в п.9 формулы изобретения, бетонная или цементная масса согласно изобретению характеризуются тем, что сформулировано в п.14 формулы изобретения, а способ приготовления бетонной или цементной массы характеризуется тем, что сформулировано в п.16 формулы изобретения.
Кроме того, оборудование согласно изобретению для приготовления гранулированной композиции характеризуется тем, что сформулировано в п.18 формулы изобретения.
Гранулы содержат много пор, связывающих и абсорбирующих воду за счет своих капиллярных сил в течение определенного времени, в результате чего вода впоследствии может использоваться для гидратации компонентов гидравлического вяжущего. В то же время, фактическое соотношение воды и цемента во время приготовления смеси и бетонирования является относительно высоким, в результате чего масса легко поддается литью, а также достаточно быстро застывает в форме. Са(ОН)2, образовавшийся при гидратации, сразу же образует быстро осаждающийся СаСО3, если каолин кальцинируют с помощью дымовых газов или иным способом в атмосфере диоксида углерода. Уравнение Гиббса (∑aigi → минимум) также объясняет, почему осаждаемые вещества всегда осаждаются на поверхности другой частицы. Минимизация происходит быстрее, когда точка касания не принимается за поверхность, которая образуется.
Посредством настоящего изобретения мелкие фракции бетона могут переноситься в растворную часть бетона, вследствие чего образуется гомогенная вяжущая часть. Это осуществляют, вводя в наполнитель предварительно смешанные мелкодисперсные фракции в нужном соотношении и в виде достаточно крупных гранул, а не в измельченной форме, как описано в патентном документе компании Ash Grove Cement Company, в результате чего не происходит существенного увеличения потребности в воде для приготовления раствора из-за большого количества мелких фракций и не возрастает вязкость массы. Таким образом, природа приготовления бетонной смеси изменяется на гомогенное смешивание между этими гранулами и наполнителем, в результате чего будет достаточно энергии смешивания, соответствующей 0,3 кВтч/т.
Эффекты от изобретения достаточно обширны. Наряду с прочим, оно может использоваться для обеспечения, при помощи современного смесительного оборудования на установках для перемешивания бетонной смеси, гомогенного смешивания мелких фракций бетона и для успешного размещения наноразмерных частиц карбоната кальция между частицами гидравлического вяжущего, посредством чего они влияют на структуру образующегося при этом гидрата, наделяя его новыми свойствами, такими как увеличение прочности и жесткости и ускорение затвердевания гидрата.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
На Фиг.1 изображено оборудование, подходящее для приготовления предпочтительной гранулированной композиции в соответствии с настоящим изобретением.
На Фиг.2 показаны внешние формы гранул при 240-кратном увеличении, полученные различными способами; в виде текучей среды на Фиг.2а и в виде нетекучих сред на Фиг.2b, 2с и 2d, в соответствии с чем текучая среда относится к метакаолиновым агломератам, покрытым в газовом потоке, а нетекучая среда относится к тем, которые смешаны в сухом виде.
На Фиг.3 приведены снимки, выполненные с помощью электронного микроскопа, гранул метакаолина согласно изобретению; на Фиг.3а показано 250-кратное увеличение, а на Фиг.3b - 4000-кратное увеличение.
Таким образом, настоящее изобретение относится к гранулированной композиции для приготовления бетонной массы, состоящей из гранул, каждая из которых содержит частицы наполнителя, к поверхности которых присоединены частицы гидравлического вяжущего.
Кроме того, изобретение относится к бетонной или цементной массе, помимо указанной гранулированной композиции, содержащей мелкодисперсный и крупнозернистый наполнители.
Согласно предпочтительному варианту осуществления, бетон состоит из растворной части, то есть вяжущей части, и наполняющей части, при этом вяжущая часть предпочтительно включает в себя следующие ингредиенты:
- гидравлическое вяжущее, такое как портланд-цемент (ОРС), предпочтительно содержащее С3А и C4AF;
- наполнитель, предпочтительно включающий в себя известняк или SiO2 камень;
- пуццолановое вяжущее, предпочтительно включающее в себя метакаолиновый агломерат (MKS), где пуццоланически активная часть включает в себя метакаолин, из которого 10-80% приходится на агломерат;
- карбонат кальция в виде наноразмерных частиц (СаСО3-нано);
- пластификатор, обычно являющийся полимером акриловой кислоты; и
- воду, предпочтительно являющуюся обычной технической водой или обработанной водой [содержащей, например, Са(ОН)2+2СО2→Са(НСО3)2],
наполнитель предпочтительно включает в себя следующие ингредиенты:
- мелкодисперсный наполнитель (со средним размером частиц <6 мм, предпочтительно <4 мм, более предпочтительно <2 мм), предпочтительно представляющий собой известняк, более предпочтительно дробленый известняк, или SiO2 камень; более предпочтительно, в форме дробленого агрегата или природного камня; и
- крупнозернистый наполнитель (со средним размером частиц 4-16 мм, самые крупные частицы до 32 мм), предпочтительно включающий в себя дробленый SiO2 агрегат, природный SiO2 камень, дробленый известняковый агрегат или так называемую жильную породу от добычи известняка.
Согласно предпочтительному варианту осуществления, наполнитель включает в себя 50-85 масс.% мелкодисперсного наполнителя, более предпочтительно, 70-75 масс.%, и 15-50 масс.% крупнозернистого наполнителя, более предпочтительно, 25-30 масс.%.
Общеизвестно, что известняк в бетоне выравнивает его трещины, поскольку СаСО3 слабо растворим в воде (так образуются сталагмиты в пещерах). Известняк в качестве наполнителя бетона придает бетону прочность при сжатии, которая является по меньшей мере такой же, предпочтительно, превышает, прочность при сжатии, полученную с помощью гранитного наполнителя.
Мелкодисперсный каменный наполнитель, используемый в изобретении, то есть "наполняющий агент" или "наполнитель", предпочтительно, представляет собой известняк, так как с его помощью может быть осуществлено и включение карбонатов, и так называемый твердый раствор между СаСО3 и Са(ОН)2 (Lea, The chemistry of cement and concrete (Химия цемента и бетона), Third edition, 1970, page 266.). Кроме того, быстро образуется трехкальциевый гидроалюминат. Такой известняк может быть предпочтительно смешан с "гранулой" в количестве 2-30% от общей массы гранулы, наиболее предпочтительно, приблизительно 15%.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, этот известняковый компонент вводят в гранулу наполнителя по меньшей мере частично по так называемой наношкале, так как в соответствующем окружении, в частности, наноразмерные частицы имеют склонность к быстрому росту. Как правило, растущие, повторно кристаллизующиеся частицы прилипают к поверхностям других частиц под действием механических сил и так называемых близкодействующих Ван-дер-Ваальсовых сил. Кроме того, наночастицы карбоната кальция также обладают способностью облегчать обрабатываемость бетонной массы.
Пуццолановое вяжущее предпочтительно представляет собой кальцинированную глину, содержащую каолинит или каолин, часть которого включает в себя метакаолин.
Пуццолановое вяжущее особенно предпочтительно включает в себя метакаолиновый агломерат (MKS), содержащий метакаолин, предпочтительно, 20-65 масс.%, каолин, предпочтительно, 75-30 масс.%, и оксид кальция (СаО), предпочтительно, 5-20 масс.%. Перед добавлением в другие ингредиенты композиции он может быть предпочтительно покрыт частицами гидравлического вяжущего вещества с использованием наиболее предпочтительно 30-120% гидравлического вяжущего от массы пуццоланового вяжущего.
Соотношение гидравлического вяжущего, выделяющего при гидратации гидроксид кальция, и пуццоланового вяжущего является таким, что пуццолановое вяжущее связывает не более 90% высвобождающегося гидроксида кальция,
Как правило, пластификаторы могут включать в себя полиакриламид, полиакрилат, поликарбоксилат, лигносульфонат, нафталинсульфонат или меламинсульфонат, либо несколько из них, наиболее предпочтительно, их полимеры.
В случае, когда в гранулу вяжущего добавляют диспергирующие агенты, которые наносятся на поверхность гранулы, образуется продукт, включающий в себя только гранулы вяжущего, каменный наполнитель и воду, которые подлежит измерению на установке для приготовления бетонной смеси.
Гранулы гранулированной композиции, предпочтительно, содержат
- гидравлическое вяжущее;
- пуццолановое вяжущее, агломерированное заранее;
- мелкодисперсный наполнитель, предпочтительно, карбонат кальция мелкого помола, наиболее предпочтительно, наночастицы карбоната кальция;
- пластификатор;
- небольшое количество воды.
В соответствии с настоящим изобретением, перед приготовлением бетонной смеси компоненты бетона группируют новым способом, формируя гранулы согласно любому из следующих вариантов:
Гранула 1:
Компоненты ядра образуются из частиц наполнителя, и к этим компонентам ядра сначала добавляют частицы карбоната кальция, к поверхности которых присоединен пластификатор, а после этого - гидравлическое вяжущее.
Гранула 2:
Из наполнителя и гидравлического вяжущего образуется гранула, преимущественно содержащая компонент ядра, образованный из частиц наполнителя, при этом пластификатор присоединен к поверхности компонента ядра, а частицы гидравлического вяжущего прикреплены вокруг него. Затем к этой грануле присоединяются частицы карбоната кальция (размером <800 нм).
Гранула 3 (частный случай гранулы 2):
Из известнякового наполнителя и гидравлического вяжущего образуется гранула, в основном содержащая компонент ядра, полученный из известнякового наполнителя, при этом пластификатор присоединен к поверхности компонента ядра, а частицы вяжущего прикреплены к этому компоненту ядра посредством метапродукта Al(ОН)3 вяжущего С3А и продукта гидратации известняка.
Бетон, в свою очередь, предпочтительно замешивают путем добавления следующих ингредиентов в указанной последовательности:
1. гранула,
2. вода или обработанная вода, содержащая Са(НСО3)2, количество которого в обработанной воде предпочтительно составляет приблизительно 10 г/л,
3. мелкодисперсный наполнитель,
4. крупнозернистый наполнитель,
5. (метакаолиновый агломерат).
В начале смешивания используют много воды, так как мелкодисперсный наполнитель композиции вяжущего присоединяется к поверхности микронаполнителя. Таким образом, мелкодисперсный и крупнозернистый наполнители могут быть хорошо смочены. На более поздней стадии смешивания вода отделяет частицы вяжущего от поверхности микронаполнителя и активирует пластификатор, который был в сухом состоянии, и его носители (карбонат кальция или наполнитель). Пластификатор и носитель восполняют воду, связанную вяжущим, и облегчают обработку бетона.
Вяжущая система, то есть гранулированная композиция, настоящего изобретения может быть различной для различных целей. Метакаолин может быть заменен или дополнен диоксидом кремния, а цемент - алюминатным цементом, и так далее. Идея изобретения заключается в том, что все функциональные компоненты сосредоточены в одной грануле. Гранулы легко смешиваются с наполнителем и водой в более однородную смесь, при этом смесь легко поддается дозированию при производстве бетона. Производитель бетона нуждается только в «грануле» для определенной цели, при этом требуется только один силос для вяжущего.
Согласно предпочтительному варианту осуществления, пуццолановому вяжущему подходящим образом придают требуемую форму путем предварительного агломерирования (спекания) каолина, например, с помощью сушки распылением, без кальцинирования после этого в метакаолин, предпочтительно, с помощью горячих дымовых газов. Для того, чтобы после этого приготовить гранулу, метакаолиновый агломерат (MKS) приводят в соприкосновение с требуемым гидравлическим вяжущим, предпочтительно, в присутствии диспергирующего агента и, наконец, указанный структурированный двухкомпонентный агломерат покрывают, например, в токе газа, мелкодисперсным порошкообразным карбонатом кальция, предпочтительно, так называемым наноразмерным карбонатом кальция (n-РСС), полученным осаждением.
Согласно другому варианту осуществления, пуццолановое вяжущее, такое как глина, содержащая каолин, сначала смешивают с водой, в воду необязательно вводят добавку, предпочтительно, неорганическое вещество, до достижения содержания сухого вещества 30-70%; суспензию сушат в токе газа и после этого кальцинируют по меньшей мере на поверхности в токе газа при температуре 500-850°С с помощью известного способа, но предпочтительно в токе газа, содержащего диоксид углерода. Для приготовления гранулы подходящее количество пластификатора бетона напыляют на поверхность кальцинированного и охлажденного метакаолинового агломерата для привязывания частиц цемента к поверхности агломерата, когда цементная пыль и агломераты будут соприкасаться друг с другом. Следует отметить, что цементная пыль и метакаолин прилипают друг к другу под действием Ван-дер-Ваальсовых сил даже без пластификатора бетона. Применительно к области исследования изобретения наблюдалось, что метакаолин накапливал на своей поверхности другие частицы.
На следующей стадии в поток порошка вдувают наночастицы СаСО3 и известковую муку.
Согласно третьему варианту осуществления, гранулу вяжущего приготавливают непосредственно, так что метакаолиновый агломерат, получаемый согласно описанному выше, гидравлическое вяжущее и известковый наполнитель объединяют в порошкообразной форме (текучая среда и частицам позволяют стабилизироваться, например, в псевосжиженном слое в течение 10-60 сек, после чего среди этих ингредиентов распыляют суспензию осажденного карбоната кальция вместе с пластификатором. В этом случае в смесь вместе с осажденным карбонатом кальция добавляют воду в количестве, соответствующем самое большее 5-10% от химической потребности воды гидравлического вяжущего.
Согласно четвертому варианту осуществления, остальные порошкообразные вещества смешивают друг с другом в сухом виде и, в конечном итоге, с ними смешивают готовые метакаолиновые агломераты, накапливающие на своих поверхностях другие частицы.
В патентном документе US 6027561 (Engelhard Corporation) описан способ образования метакаолиновых агломератов, который по существу отличается от настоящего способа, где агломераты образуются в водном растворе перед кальцинированием, и который гарантирует, что агломерат (при кальцинировании) приобретает прочную структуру. В то же время сберегается энергия.
Прочность структуры может быть дополнительно улучшена путем смешивания водорастворимого неорганического соединения с водой для приготовления раствора, например, с водой для приготовления раствора при сушке распылением, при этом неорганический ингредиент сушит и связывает большое количество частиц друг с другом. Такое водорастворимое вещество предпочтительно представляет собой жидкое стекло, которое после сушки растворяется только в кипящей воде. Для этих целей может быть использован гипс или растворимые органические соли кальция, такие как формиат или ацетат, в этих случаях органическая часть выгорает при кальцинировании. Такое образование агломерата перед кальцинированием или частичным кальцинированием рассмотрено, наряду с прочим, в предыдущей заявке на патент US 20050000393 авторов настоящего изобретения.
Частицы цемента в гранулах имеют средние диаметры приблизительно 12 мкм. Соответственно, средний диаметр наночастиц составляет 50-800 нм, предпочтительно, 100-500 нм, наиболее предпочтительно, 100-200 нм, а средний диаметр микронаполнителя составляет <100 мкм, предпочтительно, 10-40 мкм. Такие компоненты могут быть использованы для образования гранулы, средний диаметр которой составляет <300 мкм, предпочтительно, 20-60 мкм, наиболее предпочтительно, 20-40 мкм.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения, получают гранулированную композицию, такую что проекции областей частиц гидравлического вяжущего и карбоната кальция становятся равными или менее областей поверхности частиц наполнителя в гранулах.
Самый наружный слой поверхности гранулы в основном состоит из частиц цемента, где С3А слабо реагирует после сушки. После образования гранулы в ней остается газ, которым может быть воздух, гелий или диоксид углерода в зависимости от способа получения. Количество газа составляет 0,8-1,2 дм3/кг гранул.
Присоединение частиц цемента к поверхностям частиц наполнителя (таких как частицы известняка) протекает с использованием быстрой гидратации С3А гранулы вяжущего. Это время гидратации сохраняется постоянным в течение 6 мин - 1 ч, даже 2 мин - 1 ч. В этом случае частицы наполнителя, поверхность которых смочена, вместе с метастабильным продуктом Al(ОН)2 из С3А частиц вяжущего образуют гидрат, который привязывает частицу вяжущего к поверхности частицы наполнителя. При сушке полученного таким образом продукта образуется гранула, которая может быть предпочтительно смешана с бетоном в качестве вяжущего. Гидратация гранул наполнитель/вяжущее продолжается в бетоне, содержащем воду. Быстрая гидратация гранулы, полученной таким образом, является неожиданной; она является более быстрой, чем в случае, если бы различные компоненты композиции вяжущего были добавлены в бетон по отдельности.
Наночастицы СаСО3, содержащиеся в гранулах, улучшают обрабатываемость и, посредством этого, снижают потребность в воде при дальнейшей обработке, дополнительно уменьшая образование так называемых капиллярных пор, тем самым увеличивая морозостойкость, огнестойкость и коррозионную стойкость бетона.
Пластичность может быть отрегулирована согласно изобретению путем добавления в бетон, на конечной стадии приготовления смеси (но перед бетонированием), порошкообразного метакаолинового агломерата, абсорбирующего воду, перемещающуюся при смешивании, таким образом выступая в качестве поставщика воды в ходе гидратации.
Добавление наполнителя и гидравлического вяжущего в одну гранулу для приготовления бетонной смеси влияет на количество требуемой растворной части и, таким образом, может использоваться большее количество наполнителя без увеличения соотношения воды и вяжущего (w/c).
Целью использования наполнителя является влияние на это соотношение w/c, целевое значение которого составляет 0,4:
где:
w - количество воды, с - количество цемента, cred - количество цемента с учетом влияние количества наполнителя, F - количество наполнителя, и k -коэффициент, показывающий влияние количества наполнителя на количества цемента и воды (где количества даны в единицах массы). Целевое значение коэффициента k равно 0,25.
Целевая величина реализуется, например, в случае, когда:
На это соотношение, в частности на величину, соответствующую цементу, можно влиять, наряду с прочим, путем регулирования количества вяжущего, взаимных соотношений гидрата и наполнителя и их количеств, смешиваемости и обрабатываемости. С помощью регулирования других количеств и соотношений можно также сэкономить количество цемента, то есть вяжущего.
Когда упоминавшееся выше соотношение w/c соответствует требуемому, то есть величина его составляет 0,4, пространство между частицами гидравлического вяжущего имеет диаметр приблизительно 700 нм. Наночастицы карбоната кальция должны помещаться в это пространство, где они частично гидратируются и уменьшают объем, который в бетоне предшествующего уровня техники заполнен водой. Таким образом, наночастицы предпочтительно, имеют средние диаметры <200 нм. В случае обработки пластификатором эти наночастицы пластифицируют композицию вяжущего.
Усадка при высыхании является общей проблемой бетона, ухудшающей качество конечного бетона. Она вызывается гелевой водой и капиллярной водой, остающимися между частицами в бетоне. Общая величина усадки при высыхании составляет 0,6‰. Однако чтобы исключить ущерб, причиняемый усадкой при высыхании качеству бетона, усадка при высыхании должна быть ниже, чем натяжение бетона при разрыве, обычно составляющее приблизительно 0,2-0,3. Согласно настоящему изобретению, усадка при высыхании уменьшается за счет введения между крупными частицами бетона более мелких частиц, таких как микронаполнитель наряду с гранулами.
Гранулы, остающиеся между частицами наполнителя бетона и содержащие известняковый наполнитель и гидравлическое вяжущее, увеличивают объем, заполняемый вяжущей композицией между частицами наполнителя. Когда вяжущее затвердевает, это снижает деформации образующегося таким образом гидрата, наряду с прочим вызывающие указанную выше усадку при высыхании.
Размер пространства между наполнителем влияет на необходимое количество микронаполнителя и размер его частиц, а на размер пространства, кроме того, влияет размер частиц наполнителя. Вследствие этого предпочтительным наполнителем является наполнитель, имеющий частицы со средним диаметром 10-40 мкм.
При приготовлении предпочтительной пастообразной композиции количества добавленных ингредиентов могут быть следующими:
| масс.% | Типичный пример | Размер | |
| Гидравлическое | 30-50 | 250 кг | 2-100 мкм |
| вяжущее | |||
| Наполнитель | 20-40 | 200 кг | 0,1-100 мкм |
| Вода | 10-20 | 100 кг | |
| Карбонат кальция | 1-5 | 20 кг | 2-1000 нм |
| MKS | 3-5 | 38 кг (или до 60 кг) | 10-100 мкм |
| Пластификатор | 0,1-0,5 | 2 кг (или только 0,8 кг) |
Более предпочтительно, 20-40 масс.% гидравлического вяжущего добавляют отдельно среди MKS, в результате чего оно прилипает к поверхностям частиц агломерата.
Наиболее предпочтительно, композицию готовят, используя количества веществ, взаимное соотношение которых по существу соответствует любому из следующих примеров композиций:
| Композиция 1 | Композиция 2 | |
| Гранула: | ||
| MKS | 60 кг | |
| Известковый | 230 кг | |
| наполнитель | ||
| Гидравлическое вяжущее | 50 кг | 50 кг |
| (<3 мм) |
| Для пасты в смесь добавляют следующие компоненты: | ||
| Гидравлическое вяжущее (>3 мм) | 200 кг | |
| Вода | 170 кг | 100 кг |
В случае примеров композиций для приготовления цементного раствора в полученную таким образом пасту предпочтительно добавляют мелкодисперсный наполнитель в количестве приблизительно 1000 кг. Соответственно, бетонную массу из цементного раствора в случае примеров композиций замешивают путем добавления крупнозернистого наполнителя в количестве приблизительно 1000 кг.
Вода также может быть привнесена в композицию в виде различных продуктов гидратации или будучи адсорбированной в гранулы композиции. Предпочтительно воду добавляют в соответствующих количествах в виде гидратной воды и для гидравлического вяжущего, пуццолановой реакции и для абсорбционной воды MKS. Оценено, что в случае воды, используемой для композиции 1 примера, 100 кг воды требуется для гидравлического вяжущего, 10 кг для - пуццолановой реакции и 60 кг - для абсорбционной воды MKS.
Настоящее изобретение также относится к оборудованию, посредством которого могут быть приготовлены гранулы гранулированной композиции согласно изобретению. Указанное оборудование предпочтительно включает в себя следующие компоненты (Фиг.1):
1 Первый резервуар
2 Циклонный сепаратор
3 Прижимные валки
4 Роторный распределитель с оппозитными цилиндрами
5 Второй резервуар
6 Оборудование для нанесения покрытия
7 Смесительное оборудование
8 Резервуар для хранения.
Согласно этому предпочтительному варианту осуществления, оборудование, таким образом, включает в себя первый резервуар 1, циклонный сепаратор 2, расположенный после первого резервуара 1, прижимные валки 3, присоединенные к нижней части циклонного сепаратора 2, роторный распределитель 4 с оппозитными цилиндрами, соответствующим образом присоединенный к прижимным валкам 3, оборудование 6 для нанесения покрытия, которое контактирует с верхней частью циклонного сепаратора 2 и к которому присоединен второй, резервуар 5, смесительное оборудование 7, расположенное после оборудования 6 для нанесения покрытия, и резервуар 8 для хранения, расположенный после смесительного оборудования 7.
Это оборудование для образования гранул предпочтительно работает таким образом, чтобы ингредиент, необходимый грануле, такой как гидравлическое вяжущее, мог подаваться из первого резервуара 1 в циклонный сепаратор 2. В этом сепараторе 2 мелкодисперсные частицы отделяются от крупных частиц. Крупные частицы с размерами, предпочтительно, >15 мкм тонко измельчаются путем подачи их через нижнюю часть сепаратора 2 сначала через прижимные валки 3 и затем через роторный распределитель 4 с оппозитными цилиндрами, после чего их объединяют с гидравлическим вяжущим, подаваемым из первого резервуара 1, в результате чего частично пульверизованная смесь частиц вяжущего, образующаяся таким образом, подается обратно в циклонный сепаратор 2. Дробление с помощью прижимных валков может использоваться для уменьшения относительного размера самых крупных частиц, в результате чего их гранулометрический состав становится равномерным. Мелкодисперсные частицы, отделенные от крупных частиц в циклонном сепараторе 2 и предпочтительно имеющие размеры <15 мкм, поступают через верхнюю часть сепаратора 2 в трубопровод, соединяющий с оборудованием 6 для нанесения покрытия, где они смешиваются с материалом, поступающим из оборудования 6 для нанесения покрытия и, предпочтительно, содержащим микронаполнитель, подаваемый из второго резервуара 5 и покрываемый карбонатом кальция в оборудовании 6 для нанесения покрытия, при этом пластификатор присоединяется к карбонату кальция, и, предпочтительно, с материалом, содержащим пуццолановое вяжущее. Покрытые таким образом вещества подают из оборудования 6 для нанесения покрытия в смесительное оборудование 7, где частицы микронаполнителя карбоната кальция смешивают с частицами вяжущего, после чего полученные таким образом гранулы подают в резервуар 8 для хранения перед использованием.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, оборудование также включает в себя оборудование для кальцинирующего обжига, включающее в себя обжиговую печь, контактирующую с оборудованием 6 для нанесения покрытия и смесительным оборудованием 7, при этом пуццолановому вяжущему в оборудовании для кальцинирующего обжига может быть придана требуемая форма, то есть оно может предпочтительно быть агломерировано и обожжено перед объединением с другими компонентами гранулы.
Смешанная бетонная масса согласно изобретению содержит гранулированную композицию, описанную выше, каменный наполнитель и воду.
Путем гранулирования из этой гранулированной композиции получают массу, содержащую по меньшей мере вяжущее, добавку и мелкодисперсный наполнитель в предпочтительных соотношениях, после чего указанные гранулы смешивают с каменным наполнителем и водой.
Единственное требование настоящего изобретения, которое отклоняется от обычного приготовления бетонной смеси, заключается в том, что необходимы смеситель и энергия смешивания, более интенсивная, чем обычно, это не столько касается времени, а скорее имеет отношение к эффекту и объему. Наиболее приемлемым является непрерывное приготовление смеси.
Изобретение и его эффекты описаны с помощью следующего неограничивающего примера.
Пример
Каолин отмучивали путем предварительного замешивания его в водную суспензию 55%, затем его обрабатывали с помощью диспергатора и величину рН доводили до 7,5 с помощью раствора NaOH. Получали суспензию, вязкость которой при температуре 21°С составляла 520 сП. В суспензию добавляли насыщенный раствор Са(НСО3)2-а, так чтобы в пересчете на СаСО3 количество растворенного карбоната составило 1,8% от количества сухого вещества. Эту суспензию подвергали распылительной сушке и получали частицы диаметром 11,4 мкм, у которых d90 составлял 9,9 мкм. Было обнаружено, что образовавшиеся при этом частицы агломерата имели сферическую форму и были почти одинаковыми по размеру.
Кальцинирующий обжиг в этом опыте проводили в электрической печи сопротивления, произведенной компанией Bentrup Company, и в плавильном тигле из кальцинированной глины сериями по 1,5 кг, чтобы температура медленно повышалась от комнатной до 1050°С, где ее поддерживали в течение часа. Дефект массы составил 12,61%, в результате чего можно было вычислить, что содержание каолина составило, по-видимому, 88%.
Гранулы согласно изобретению (Фиг.3) готовили смешением ингредиентов в соответствии со следующей композицией (Фиг.2, нетекучая среда) в сухом состоянии:
| Метакаолиновый агломерат | 20-40 кг/м3 бетона | 10-100 мкм |
| Портландцемент | 250 кг/м3 бетона | 2-100 мкм |
| СаСО3 наночастицы | 10-40 кг/м3 бетона | 2-500 мкм |
| Микронаполнитель | 100 кг/м3 бетона | 0,1-100 мкм |
| Пластификатор | 2 кг/м3 бетона |
Сначала в эту композицию добавляли нано-РСС с небольшим количеством воды и с водой, приходящей вместе с пластификатором. Общее количество использованной воды составило 7% от общего содержания сухого вещества и 10% от количества цемента. Композиция каждой гранулы, полученной таким образом, соответствовала этой средней композиции.
1. Гранулированная композиция для приготовления бетонной или цементной массы, отличающаяся тем, что состоит из гранул, каждая из которых содержит метакаолиновый агломерат в качестве пуццоланового вяжущего, где пуццоланически активная часть включает в себя метакаолин, из которого 10-80% составляет агломерат, и частицы наполнителя, к поверхности которых присоединены частицы гидравлического вяжущего.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что ее гранулы содержат частицы карбоната кальция, предпочтительно в количестве 50-70% от массы гранулы, наиболее предпочтительно приблизительно 15%.
3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержит частицы карбоната кальция, к поверхности которых присоединен пластификатор, которые в свою очередь присоединены к поверхности частиц наполнителя, в результате чего частицы гидравлического вяжущего присоединены к частицам наполнителя через частицы, содержащие карбонат кальция и пластификатор.
4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что гранулы содержат пуццолановое вяжущее, предпочтительно являющееся смесью, содержащей каолинитсодержащую кальцинированную глину или каолин, более предпочтительно являющееся метакаолиновым агломератом, содержащим метакаолин предпочтительно в количестве 20-70 мас.%, каолин предпочтительно в количестве 80-30 мас.%, и оксид кальция СаО предпочтительно в количестве 5-20 мас.%.
5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что гранулы имеют диаметр 10-100 мкм, предпочтительно 20-40 мкм, и сферическую форму.
6. Композиция по п.4 или 5, отличающаяся тем, что пуццолановое вяжущее содержит 10-80% пуццоланически активной части, которая представляет собой метакаолин.
7. Гранулированная композиция по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что гранулы содержат:
- гидравлическое вяжущее, такое как портландцемент;
- наполнитель, предпочтительно являющийся известняком или SiO2 камнем;
- необязательно пуццолановые частицы, такие как вяжущее вещество или наполнитель, предпочтительно представляющие собой метакаолиновый агломерат;
- карбонат кальция в виде наноразмерных частиц СаСО3; и
- пластификатор, как правило, представляющий собой полимер акриловой кислоты;
и в гранулы могут быть добавлена вода, предпочтительно являющаяся технической водой или обработанной водой, содержащей Са(НСО3)2.
8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что частица пуццоланового наполнителя представляет собой каолинитсодержащую кальцинированную глину или одну из ее форм, называемую каолином, а пуццоланически активная часть является метакаолином, из которого 10-80% присутствует в этом вяжущем.
9. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что проекции областей частиц гидравлического вяжущего равны или менее областей поверхности частиц наполнителя в гранулах.
10. Способ приготовления гранулированной композиции по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что сначала к поверхности частиц карбоната кальция присоединяют пластификатор, после этого образовавшиеся частицы, содержащие карбонат кальция и пластификатор, присоединяют к поверхности частиц наполнителя, и, наконец, частицы гидравлического вяжущего присоединяют к частицам наполнителя через частицы, содержащие карбонат кальция и пластификатор.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что в композицию добавляют пуццолановое вяжущее, например, в виде частиц наполнителя, которому предпочтительно перед этим придают требуемую форму с помощью агломерирования или кальцинирования.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что агломерацию и кальцинацию осуществляют путем смешивания пуццоланового вяжущего с водой до достижения содержания сухого вещества 30-70%, сушки образовавшейся агломератной суспензии в токе газа и последующего кальцинирования агломератов в токе газа при температуре 500-1100°С.
13. Способ по п.10 или 11, отличающийся тем, что частицы гидравлического вяжущего покрывают, перед присоединением их к частицам наполнителя, частицами карбоната кальция, после чего эти частицы карбоната кальция покрывают пластификатором.
14. Способ по п.10 или 11, отличающийся тем, что частицы гидравлического вяжущего покрывают, перед присоединением их к частицам наполнителя, частицами карбоната кальция, которые в свою очередь покрыты пластификатором.
15. Бетонная или цементная масса, отличающаяся тем, что содержит гранулированную композицию по любому из пп. 1-9, а также мелкодисперсный наполнитель и крупнозернистый наполнитель.
16. Бетонная или цементная масса по п.15, отличающаяся тем, что мелкодисперсный наполнитель представляет собой известняк, предпочтительно дробленый известняк, или SiO2 камень, предпочтительно дробленый агрегат или природный камень, а крупнозернистый наполнитель представляет собой дробленый SiO2 агрегат, природный SiO2 камень, дробленый известняковый агрегат или так называемую жильную породу от добычи известняка.
17. Способ приготовления бетонной или цементной массы, отличающийся тем, что в гранулированную композицию, приготовленную по любому из пп. 10-14, добавляют мелкодисперсный наполнитель и крупнозернистый наполнитель.
18. Способ по п.17, отличающийся тем, что в полученную массу добавляют пуццолановое вяжущее или воду, или то и другое.
19. Оборудование для приготовления гранулированной композиции по любому из пп. 1-9, отличающееся тем, что оно включает в себя
- первый резервуар (1) для гидравлического вяжущего;
- циклонный сепаратор (2), расположенный после первого резервуара (1) и предназначенный для отделения мелкодисперсных частиц от крупных;
- прижимные валки (3), присоединенные к нижней части циклонного сепаратора (2);
- роторный распределитель (4) с оппозитными цилиндрами, соответствующим образом присоединенный к прижимным валкам (3), для измельчения крупных частиц;
- оборудование (6) для нанесения покрытия, соединенное с верхней частью циклонного сепаратора (2), к которому присоединен второй резервуар (5) для наполнителя, при этом оборудование (6) для нанесения покрытия предназначено для нанесения покрытия на наполнитель;
- смесительное оборудование (7), расположенное после оборудования (6) для нанесения покрытия и предназначенное для смешивания покрытого наполнителя с частицами вяжущего; и
- резервуар (8) для хранения, расположенный после смесительного оборудования(7).
20. Оборудование по п.19, отличающееся тем, что включает в себя оборудование для кальцинирующего обжига, включающее обжиговую печь, связанное с оборудованием (6) для нанесения покрытия и смесительным оборудованием (7), при этом в оборудовании для кальцинирующего обжига пуццолановому вяжущему может быть придана требуемая форма перед его контактом с другими компонентами гранулы.
