Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена
Владельцы патента RU 2527083:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") (RU)
Изобретение относится к области получения полимеров сопряженных диенов, в частности, к получению модифицированного цис-1,4-полиизопрена. Проводят полимеризацию изопрена в присутствии катализатора, далее - дезактивацию катализатора, стабилизацию и модификацию полимера продуктом взаимодействия малеинового ангидрида и N-алкил-N′-фенил-n-фенилендиамина, взятых в массовом отношении 15-30:70-85. Далее проводят дегазацию и сушку полимера. Перед дегазацией в полимеризат вводят суспензию сажи фуллереновой в органическом растворителе в количестве 0,009-0,12 мас.% сухого вещества в расчете на полимер. Способ позволяет получать модифицированный цис-1,4-полиизопрен, вулканизаты на основе которого обладают улучшенной морозостойкостью при сохранении хороших физико-механических показателей. 1 табл., 1 пр.
Изобретение относится к области получения полимеров сопряженных диенов, а именно, к получению модифицированного цис-1,4-полиизопрена и может быть использовано в производстве синтетического полиизопренового каучука, а также шин и резинотехнических изделий на его основе.
В работе Jurkowska В., Jurkowski В., Kamrowski P., Pesetskii S.S., Koval V.N., Olkhov Yu.A. // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V.100. P.390. рассматривается влияние фуллерена C60 на свойства резин из натурального каучука (НК), аналогом которого является цис-1,4-полиизопрен. В результате модифицирования фуллереном сырого НК в количестве 0,065-0,075 масс.% C60 увеличивается модуль эластичности при разном удлинении, повышается твердость, существенно замедляется процесс старения резин, полученных на его основе без изменения обычной технологии производства, но морозостойкость при этом не увеличивается.
Известен способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена путем взаимодействия полиизопрена с малеиновым ангидридом в шнековом смесителе при 100-300°С. Малеиновый ангидрид смешивают с органическим растворителем, имеющем температуру кипения не менее 160°С при массовом отношении малеиновый ангидрид-растворитель 0,5…5,0, нагревают до подачи в шнековый смеситель с последующей обработкой модифицированного полиизопрена водой, водным раствором или водной суспензией неорганической соли/жирной карбоновой кислотой или ее соли (пат. RU 2011651, C08C 19/28, приор. от 16.03.92).
Недостатком способа является его высокая трудоемкость. При этом морозостойкость вулканизатов модифицированного полимера не увеличивается. Коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия (Кв) при температуре -45°С колеблется всего в пределах 0,37…0,40.
Наиболее близким аналогом по совокупности существенных признаков является способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена в среде изопентана в присутствии катализатора Циглера-Натта, дезактивацией катализатора, стабилизацией полимера и его модификацией продуктом взаимодействия малеинового ангидрида с N-алкил-N'-фенил-n-фенилендиамином с последующей дегазацией
(пат. RU 2281295, C08F 36/06, приор. от 22.02.05).
Данный способ достаточно прост. Он обеспечивает хорошие свойства сырой резиновой смеси и физико-механические свойства вулканизатов на основе получаемого модифицированного цис-1,4-полиизопрена, но не позволяет повысить их морозостойкость. Коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия (Кв) при температуре -45°С колеблется в пределах 0,38…0,40.
Задачей предлагаемого технического решения является разработка технологически простого способа получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена, вулканизаты на основе которого обладают повышенной морозостойкостью.
Поставленная задача достигается тем, что в известном способе получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в присутствии катализатора, дезактивацией катализатора, стабилизацией и модификацией полимера азотсодержащим соединением с последующей дегазацией и сушкой выделенного полимера, перед стадией дегазации в полимеризат вводят суспензию сажи фуллереновой в органическом растворителе в количестве 0,009…0,12 масс.% сухого вещества в расчете на полимер.
Сущность предлагаемого способа заключается в следующем: проводят полимеризацию изопрена в присутствии катализатора в среде углеводородного растворителя. Затем в полимеризат подают сначала азотсодержащее соединение в виде раствора в толуоле, а затем суспензию сажи фуллереновой в органическом растворителе, например в толуоле, в количестве 0,009…0,12 масс.% сухого вещества на полимер. После чего проводят выделение полимера методом дегазации и сушку его в червячном сушильном агрегате.
Затем определяют индекс сохранения пластичности модифицированного полимера.
В качестве азотсодержащего соединения предпочтительно используют продукты взаимодействия малеинового ангидрида и N-алкил-N'-фенил-n-фенилендиамина, выпускаемого в промышленности, например под торговыми марками "Сантофлекс 134 ПД", "Флексзон 11 Л", "Диафен ФП", "Диафен 13", "Диафен ФА", "Дуасантокс А" и др. в зависимости от массовых соотношений реагентов и значения алкила. Данные соединения получают по методике, описанной в патенте RU 2281295.
Используемая сажа фуллереновая выпускается в промышленности по ТУ 2166-004-65523364-2010. Сажа фуллереновая состоит из C60 ~63 вес.%, C70 ~22 вес.%, легкие и высшие ~15 вес.%. Для приготовления суспензии СФ можно использовать любой органический растворитель. В технологическом процессе получения цис-1,4-полиизопрена удобнее применять толуол.
В качестве катализатора полимеризации могут быть использованы как катализаторы Циглера-Натта, например продукт взаимодействия тризобутилалюминия с четыреххлористым титаном, так и катализаторы на основе редкоземельных элементов.
Индекс сохранения пластичности определяют по следующей методике: 20 г модифицированного каучука пропускают через вальцы при комнатной температуре и выпускают в виде шкурки толщиной 1,6…1,8 мм. Затем шкурку складывают вдвое и специальным ножом вырубают шайбы толщиной 3,5 мм и диаметром 10 мм. Определяют пластичность по Уоллесу 3-х исходных образцов и находят среднее значение.
Затем шайбы помещают в термостат и выдерживают в течение 30 мин при (140±2)°С, после чего определяют среднее значение пластичности. Индекс сохранения пластичности - это отношение пластичности окисленного образца к пластичности исходного образца.
На основе модифицированного полимера готовят композицию следующего состава, масс.ч.:
| Модифицированный полимер | 100 |
| Кислота стеариновая | 2,0 |
| Белила цинковые | 5,0 |
| Сера | 2,0 |
| Сульфенамид Ц | 0,80 |
| Технический углерод | 50 |
Испытания проводят по ГОСТ 270, сначала сырой резиновой смеси, а затем вулканизированной на электрическом прессе при 145°С в течение 30 мин под давлением не менее 7,5 кг/см2.
Испытания вулканизированной резиновой смеси на определение морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия проводят по ГОСТ 13808.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.
Пример 1.
Проводят полимеризацию изопрена в изопентане при 50°С в присутствии 0,3% масс.(от массы изопрена) катализатора - каталитического комплекса, представляющего собой продукт взаимодействия ТИБА и TiCl4, после чего в полимеризационную массу, содержащую 13,6% масс. цис-1,4-полиизопрена, вводят продукт взаимодействия малеинового ангидрида и сантофлекс 134 ПД в виде раствора в толуоле в количестве 0,6% масс. (по сухому веществу) на полиизопрен. Далее в полимеризат вводят 5% суспензию сажи фуллереновой в толуоле в количестве 0,05 масс.ч. (по сухому веществу на полимер) и проводят дегазацию для удаления растворителя. Выделенный полимер сушат в червячном сушильном агрегате при температуре 105°С и далее определяют индекс сохранения пластичности. Далее готовят композицию и определяют свойства сырой композиции и вулканизатов.
Для удобства рассмотрения последующие примеры, а также контрольные примеры сведены в таблицу. Также приведены свойства получаемых модифицированных цис-1,4-полиизопренов, сырых композиций на их основе и вулканизатов с указанием морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия (Kg) при температурах -45°С, -50°С, -55°С.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить технологически просто модифицированный цис-1,4-полиизопрен, вулканизаты на основе которого обладают повышенной морозостойкостью при сохранении хороших физико-механических показателей.
| Таблица | ||||||||||
| № пп. | Торговое название используемого N-алкил-N'-фенил-n-фенилендиамина | Кол-во модиф-щей добавки, вводимой в полимер, масс.% | Малеин. ангидрид/N-алкил-N'-фенил-n-фенилендиамина, масс.% | Свойства модифицированного полимера и сырых резиновых смесей | Коэф. определения морозостойкости вулканизатов по эластическому восстановлению после сжатия при температуре, °С | |||||
| Кол-во вводимой СФ, масс.% | Индекс сохранения пластичности, % | Условное напряжение при 300% удлинении, МПа | Когезионная прочность, МПа | -45 | -50 | -55 | ||||
| 1 | Сантофлекс 134 ПД | 0,6 | 30/70 | 0,05 | 93,5 | 0,44 | 2,42 | 0,72 | 0,63 | 0,50 |
| 2 | -#- | 0,6 | 30/70 | 0,009 | 93,4 | 0,44 | 2,41 | 0,71 | 0.60 | 0,48 |
| 3 контр. | -#- | 0,6 | 30/70 | - | 93,5 | 0,44 | 2,41 | 0,39 | 0,30 | 0,18 |
| 4 контр. | -#- | 0,6 | 30/70 | 0,15 | 93,5 | 0,43 | 2,41 | 0,40 | 0,30 | 0,20 |
| 5 контр. | -#- | 0,6 | 30/70 | *0,05 | 93,5 | 0,44 | 2,42 | 0,39 | 0,30 | 0,18 |
| 6 контр. | -#- | 0,6 | 30/70 | **0,05 | 96,0 | 0,72 | 3,11 | 0,39 | 0,30 | 0,18 |
| 7 | Диафен ФП | 0,5 | 15/85 | 0,12 | 96,0 | 0,72 | 3,11 | 0,70 | 0,60 | 0,50 |
| 8 | -#- | 0,2 | 15/85 | 0,10 | 96,0 | 0,72 | 3,11 | 0,71 | 0,62 | 0,51 |
| 9 контр. | -#- | 0,2 | 15/85 | 0,08 | 93,4 | 0,44 | 2,41 | 0,55 | 0,44 | 0,35 |
| 10 | Дусантокс Л | 1,4 | 30/70 | 0,10 | 97,5 | 0,63 | 3,22 | 0,70 | 0,61 | 0,50 |
| * Вместо сажи фуллереновой вводился фуллерен C60 | ||||||||||
| ** Вместо сажи фуллереновой вводился фуллерен C70 |
Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена, включающий полимеризацию изопрена в присутствии катализатора, дезактивацию катализатора, стабилизацию и модификацию полимера продуктом взаимодействия малеинового ангидрида и N-алкил-N′-фенил-n-фенилендиамина, взятых в массовом соотношении 15÷30:70÷85 соответственно, с последующей дегазацией и сушкой полимера, при этом перед стадией дегазации в полимеризат вводят суспензию сажи фуллереновой в органическом растворителе в количестве 0,009-0,12 мас.% сухого вещества в расчете на полимер.
